Динаміка полімерних ланцюгів в процесах структурних і хімічних перетворень макромолекул

ДИНАМІКА ПОЛІМЕРНИХ ЛАНЦЮГІВ У ПРОЦЕСАХ СТРУКТУРНИХ І ХІМІЧНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ макромолекул

Динаміка полімерних ланцюгів в розчині характеризується сукупністю релаксаційних процесів, пов'язаних з рухом (обертальним або поступальним) макромолекули як цілого або тих чи інших ділянок полімерних ланцюгів всередині макромолекул - бічних ланцюгів, кінців або серединних ділянок основного ланцюга. Рух коротких бічних ланцюгів, що несуть масивні групи, через стерично взаємодій з основною ланцюгом відбувається при коливальному підстроювання основному ланцюзі. Кінці довгих бічних ланцюгів, віддалені від основної полімерного ланцюга, можуть брати участь у обертальних рухах незалежно від основного ланцюга.

Внутрімакромолекулярная рухливість, пов'язана тим чи іншим чином з рухом основного ланцюга, становить найбільший інтерес при розгляді зв'язку динаміки макромолекул з їх структурними перетвореннями.

Структурні перетворення макромолекул відбуваються при утворенні (розриві) внутрімакромолекулярних контактів, стабілізований взаємодіями різних типів - гідрофобними взаємодіями неполярних груп у воді, водневими зв'язками, електростатичними взаємодіями, ліофобних взаємодіями в органічних розчинниках і ін Якщо тривалість контактів і часи релаксації розглянутих процесів виявляються сумірними, виявляється висока чутливість часів релаксації до змін внутрімакро-молекулярної структури. Такими процесами є наносекундних внутрішньомолекулярні руху, що відбуваються за участю основної полімерного ланцюга. Ці релаксаційні процеси вивчаються в першу чергу при дослідженні динаміки макромолекул у процесах їх хімічних і структурних перетворень.

Для зіставлення релаксаційних характеристик макромолекул полімерів різних класів необхідно вивчати релаксаційний процес, пов'язаний з рухом певним чином виділеної ділянки основного ланцюга. Виконання цієї вимоги істотно для коректності зіставлення часів релаксації різних структурних переходів в полімерах різного хімічної будови. Тому в цьому повідомленні розглядаються дані, отримані для певного релаксаційного процесу, і не аналізуються характеристики пов'язані з рухам полімерних ланцюгів, що виявляється в різних релаксаційних явищах - в релаксації дипольної поляризації, в явищах ЯМР, ЕПР, в поглинанні УЗ-коливань [1 -4 ].

Для вивчення певного релаксаційного процесу кінцевий (або серединний) ділянка полімерного ланцюга виділяється за допомогою позначки однакового будови, ковалентно пов'язаної з полімером. Значна інформація при вирішенні різних проблем фізики і хімії полімерів може бути отримана при використанні люмінесцентних міток на основі вивчення поляризованої люмінесценції розчинів мічених полімерів. Дослідження поляризованої люмінесценції розчинів мічених полімерів можливе за будь змісті полімеру в розчині - при високому (що допускається розчинністю полімеру) і дуже низькому (<0,001%). Розвинена теорія поляризованої люмінесценції розчинів мічених полімерів і розроблені методи синтезу полімерів з ковалентно приєднаними люминесцирующими мітками [5] .

До теперішнього часу синтезовано і досліджено велике число полімерів з люминесцирующими антраценсодержащімі мітками, пов'язаними з полімером ковалентним зв'язком в 9-положенні антраценового ядра. Синтез полімерів з ковалентно приєднаними антраценсодержащімі люминесцирующими мітками описаний в роботі [5, гл. 3].

Стерические взаємодії масивного антраценового ядра, розташованого в основний або в коротких бічних ланцюгах, з групами основного ланцюга призводять до того, що обертання антраценового ядра з примикає до нього групою навколо зв'язків, що з'єднують його з основною ланцюгом, відбувається лише при коливальному підстроювання останньої. Завдяки цьому рух антраценсодержащей мітки відображає рух основного ланцюга, внутрішньомолекулярні рухливість полімеру. Обертання самого антраценового ядра навколо прилеглої зв'язку, що з'єднує ядро з бічним або основної ланцюгом в 9-положенні, в поляризованої люмінесценції не проявляється через збіг осі обертання з напрямком дипольного моменту переходу, з яким пов'язана люмінесценція.

Для визначення часів релаксації т, що характеризують внутрішньо рухливість полімеру, розроблений метод, заснований на вивченні поляризації люмінесценції розчину міченого люмінесцирующего полімеру - метод поляризованої люмінесценції, докладно описаний у роботах [5, 6]. Часи релаксації т, що характеризують внутрішньо рухливість полімеру в розчині, визначаються за допомогою формули

де Р - вимірювана поляризація люмінесценції розчину міченого полімеру; т _ф - тривалість світіння; 1 / Р ₀ '- параметр, пов'язаний з амплітудою високочастотних рухів мітки або термодинамічної гнучкістю ланцюга, що зв'язує антраценове ядро з полімером. Зміст люминесцирующих міток в полімері не повинно перевищувати 0.2 мол. %. Для зіставлення часів релаксації т для полімерів в розчинниках різної в'язкості визначають значення х ^пр, наведені до одного значення в'язкості розчинника г) ^пр за допомогою співвідношення

Дані для релаксаційних процесів, які з поляризованої люмінесценції полімерів з люмінесцірующнмі антраценсодержащімі мітками в розчині, розглянуті в цьому огляді. Відзначимо, що в поляризованої люмінесценції проявляються релаксаційні процеси з часом, порівнянними з тривалістю люмінесценції або відмінними від тривалості свічення не більше ніж в 100 разів. Світіння антраценового ядра, пов'язаного з полімером, відбувається з нано-секундної тривалістю т _ф 4-12 не, тому за допомогою поляризованої люмінесценції полімерів з антраценсодержащімі мітками вивчаються релаксаційні процеси з часом релаксації 10 ⁷ -10 ^-10 с.

У роботах [5, 6] було виявлено, що часи релаксації нано-секундних релаксаційних процесів змінюються помітним чином при різних структурних переходах в макромолекулах в розчині. Тому метод поляризованої люмінесценції був використаний для дослідження динаміки макромолекул полімерів різних класів при структурних переходах типу клубок - глобула [7], клубок - компактна структура [8, 9], клубок - α-спіраль - компактна структура - глобула [10] і для вивчення інших структурних переходів. Було виявлено також, що внутрімакромолекулярная динаміка чутлива не тільки до структурних перетворень макромолекул в розчині, але і до змін внут-рімакромолекулярних взаємодій різних типів. На цій основі досліджується структуроутворення в розчинах полімерів - формування внутрімакромолекулярних структур і надмолекулярних утворень.

Виявилося, що наносекундних релаксаційні процеси в полімерних ланцюгах відіграють важливу роль у хімічних перетвореннях за участю функціональних груп полімеру. Ці дані також представлені в цьому огляді.

Для вивчення динаміки полімерних ланцюгів в процесах внутрімакромолекулярних структурних перетворень і її ролі в процесах хімічних перетворень у полімерних ланцюгах дослідження необхідно проводити в умовах, що виключають формування надмолекулярних структур або навіть межцепних контактів, тобто при низькому вмісті полімеру в розчині (0,05 - 0,01%). Цю виняткову можливість - проводити вивчення розбавлених розчинів полімерів - надає метод поляризованої люмінесценції.

Зміна динаміки полімерних ланцюгів при зміні внутрімакромолекулярних взаємодій можна продемонструвати на прикладі поліакрилової кислоти (ПАК) у водних розчинах при зміні рН розчину [8]. При іонізації карбоксильних груп ПАК і розриві внутрішньомолекулярних зв'язків внутримолекулярная рухливість зростає (рис. 1), і навпаки, освіта внутрімакромолекулярних водневих зв'язків, що відбувається при значному зменшенні частки заряджених груп СОО ~, супроводжується збільшенням часів релаксації від І до 23 не для розглянутого релаксаційного процесу.

Зміна часів релаксації при зміні термодинамічної якості розчинника або взаємодій полімер - полімер і полімер - розчинник описується залежністю т-1 / [т |] [11].

Внутрімолекулярні взаємодії і кінетична жорсткість молекул целюлози та інших полісахаридів. Дослідження динаміки макромолекул ПАК при різних ступенях іонізації карбоксильних груп показало, що внутримолекулярная загальмованість або кінетична жорсткість макромолекул полімеру може бути зумовлена ​​утворенням внутрімакромолекулярних зв'язків, руйнування яких знижує кінетичну жорсткість. До теперішнього часу кінетично жорсткими представлялися полімерні ланцюги целюлози та інших полісахаридів [12,13]. Високу кінетичну жорсткість мають також молекули ефірів целюлози у водних розчинах [13]. Дослідження динаміки полісахаридів різної будови - целюлози, її похідних, поліуронідов (Пектен-тов, пектинати, альгинатов) [13] в органічних розчинниках і у воді (розчинник для ефірів целюлози і поліуронідов) показало, що висока кінетична жорсткість молекул полісахаридів пов'язана з утворенням ристанням внутрімакромолекулярних водневих зв'язків.

Рис. 1. Залежність 9 = (1 / т) макромолекул ПАК у водних розчинах від ступеня іонізації карбоксильних груп ПАК при 25 °

Рис. 2. Зміна т ^п р макромолекул пектати (СООН-група в кожній ланці) (1) і пектинати (СООН-група заміщена на СООСНз в 60% ланок) (2) залежно від концентрації з ДМФА, доданого до водного розчину полісахариду. Концентрація полімеру = 0,5 мг / мл.

Руйнування водо рідних зв'язків змінює кінетичну жорсткість макромолекул целюлози та інших полісахаридів до значень, характерних для макромолекул з високою кінетичної гнучкістю-для ПС або ПММА в хороших розчинниках [5]. Як розчинників, в яких молекули целюлози та інших полісахаридів набувають високу кінетичну гнучкість, в роботі [12] використовували суміші ДМФА з N-оксидами.

Роль внутрішньомолекулярної водневого зв'язку в структуроутворенні і в зміні внутрішньомолекулярної рухливості макромолекул можна продемонструвати на прикладі пектати і пектинати (рис. 2) [13]. Заміна СООН-груп в пектати на метілкарбоксілатние групи соосно ₃ в пектинати призводить до помітної зміни внутрімакромолекулярного структуроутворення. У молекулах пектати в розчиннику, що сприяє утворенню водневих зв'язків (наприклад, в ДМФА), спостерігається значна внутримолекулярная загальмованість (т = 150 не). Полімерні ланцюги пектинати, в яких безперервна послідовність ланок, що містять СООН-групи, порушена, в ДМФА мають високу внутрішньомолекулярні рухливість (т = 12 не), яку можна порівняти з внутрішньомолекулярної рухливістю ПС в хороших розчинниках, для якого т = 8 не.

Перехід клубок - компактна структура. Формування локальних структурованих ділянок в макромолекулах поліметакріловой кислоти (ПМАК) у воді при 25 ° при збільшенні частки неіонізованій СООН-груп супроводжується зменшенням характеристичної в'язкості [ц] розчину полімеру, що свідчить про формування компактної структури, і значним зменшенням внутрішньомолекулярної рухливості (рис. 3). Так як структуроутворення в макромолекулах ПМАК у воді при 25 ° пов'язано в основному з формуванням локальних структурованих ділянок, інтервал переходу практично не залежить від молекулярної маси ПМАК (рис. 3). При підвищенні температури водного розчину неіонізованной ПМАК посилення гідрофобних взаємодій неполярних груп структурованих ділянок - «шпильок» - призводить до подальшої компактизации макромолекул і до ще більшого збільшення внутрішньомолекулярної загальмованості. Цікаво, що зміна внутрішньомолекулярної рухливості, обумовлене злипанням «шпильок», на відміну від змін внутрішньомолекулярної рухливості при формуванні локальних внутрімакромолекулярних структур, істотно залежить від молекулярної маси ПМАК (рис. 4).

Рис. 3. Внутримолекулярная рухливість ПМАК у воді при різних ступенях іонізації СООН-груп 0 _Про тн = 6а / 6 _а = о (1, 2) і [ц] розчину полімеру (3); 25 °. ММ полімеру 3,2-10 ³ (1) або 1.5-10 ⁴ (2)

Рис. 4. Температурні залежності т ^пр для ПМАК з Л / = 3-10 ⁵ (2) і 1, 5 - 10 ⁴ (2) у воді і відносної зміни наведеної в'язкості розчину полімеру з Д / = 310 ⁵ (3); т] _пр = 0,89 сП

Зіставлення даних для ПМАК і ПАК показує, як розрізняються значення часів релаксації т, що характеризують внутрішньо рухливість структурованих макромолекул і макромолекул з внутріцепнимі водневими зв'язками, але без елементів внутрішньої структури. Значне (в 3-10 разів) зміна часів релаксації свідчить про формування (руйнування) внутрімакромолекулярной структури. Менш значні зміни часів релаксації пов'язані зі зміною окремих внутріцепних контактів.

Перехід клубок - глобула. Цей перехід спостерігається в молекулах полімерів в умовах значного посилення взаємодій полімер - полімер, що призводять до випадання полімеру з розчину при концентраціях> 0,01-0,03%. Метод поляризованої люмінесценції, що дозволяє досліджувати дуже розбавлені розчини полімерів, був застосований для вивчення переходу клубок - глобула для полімерів різних класів при формуванні глобули в різних умовах - у воді при нагріванні [7] або при зміні рН розчину [10], в органічних розчинниках при зміні температури [14] або при додаванні осадителя [5].

На основі вивчення динамічних характеристик встановлені закономірності формування внутрішньомолекулярної структури типу глобулярної. Виявлена ​​залежність інтервалу формування глобули від ММ полімеру. Чим більше ММ, тим раніше формується глобула, тобто при меншому впливі структуроутворююче фактора. Незмінність інтервалу формування глобули при зміні вмісту полімеру в розчині в досліджених умовах вказує на внутрішньо-характер переходу. Освіта глобули супроводжується збільшенням внутрішньомолекулярної загальмованості, зростанням значень часів релаксації на 1-2 порядки і наступною появою нового релаксаційного процесу - рухливості компактної макромолекули як цілого [10, 15] (рис. 5).

Перехід клубок - ізотропно-рідка Глобула - ЖК-глобула. Цікаві дані були отримані при аналізі змін динаміки макромолекул РК-полімерів з бічними мезогеннимі групами. Наведемо результати для холестеринового ефіру поліметакрілоіл-со-оксіундекановой кислоти (ПХМ -10) [16]. Дослідження проводили в розчинниках різної природи при зміні температури в інтервалі 20-70 °. Встановлено роль мезогенних груп у структуроутворенні і виявлено новий тип структурного переходу клубок - ізотропно-рідка глобула - ЖК-глобула.

Рис. 5. Залежність т від рН для сополимера глутамінової кислоти і лейцину (83 - 17 мол.%) У воді при 25 ° [10]. Області: I - клубок; II-IV - формування внутрішньої структури: а-спіралі (II), компактної структури (III), глобули (IV), V - межмакромолекулярние асоціати Рис. 6. Температурні залежності (для ПХМ-10 в гептані) т ₀ ц ^пр (1), Тб _Ц ^пр (2), вкладу / високочастотних рухів (3), т | _уд / с (4) і оптичної активності [а] (5); г) "р = 0,38 сП

Досліджували фракції ПХМ-10 з ММ від 0,35-10 ⁶ до 6,610 ^6. Визначення рухливості основний і бічних ланцюгів макромолекул ПХМ в гептані при охолодженні від 70 до 20 ° показало, що в інтервалі 55-47 ° формується компактна структура типу глобулярної (вимірювали (R ²⁾ і [н]) з загальмованою основний ланцюгом т _оц (рис. 6) і рухливими бічними ланцюгами т _БЦ. Щільність упаковки ланок у компактних макромолекулах при 47 ° (оцінка по зміні амплітуди високочастотних рухів параметра 1 / Р </) незначно відрізняється від щільності упаковки макромолекулярного клубка. Розташування мезогенних груп залишається ізотропним (оптична активність розчину не змінюється). Це означає, що в інтервалі 55-47 ° формується ізотропно-рідка глобула.

При охолодженні <47 ° параметри кінетичної т _оц, х _6П і термодинамічної 1 / Р ₀ гнучкості змінюються кооперативно і наближаються до значень, характерним для конденсованого стану, з'являється порядок в розташуванні мезогенних груп (рис.6). Ці дані показали, що ізотропно-рідка глобула перетворюється в ЖК-глобулу. Перехід в ЖК-глобулу здійснюється лише при досягненні критичного значення Л / = 2 - 10 ^е. В полімері ПХМ-10 з ^М-2-10 червня перехід має внутрішньомолекулярні характер. У розчинах ПХМ-10 меншої ММ перехід в ЖК-глобулу відбувається за участю надмолекулярних утворень з М = 2-10 ^е, формування яких передує переходу. Так, підхід, заснований на вивченні динаміки макромолекул (основний полімерного ланцюга і довгих бічних ланцюгів), дозволив виявити нові структурні переходи.

Динаміка макромолекул в багатокомпонентних полімерних системах

Використання люминесцирующих міток, ковалентно пов'язаних з певною ділянкою полімерного ланцюга, дозволяє вивчати динамічні властивості виділеної ділянки, а в багатокомпонентних системах - динаміку виділеного компонента. Таким шляхом можна вивчити динаміку кожного з компонентів багатокомпонентної системи. Цей підхід був застосований до дослідження структури і структурних перетворень макромолекул трехблочних кополімерів, що містять блоки ПС і ПММА або водорозчинний блок ПМАК з Л / = 10 ⁴ -10 ⁵ [17] в селективних розчинниках. В результаті дослідження структуроутворення в макромолекулах блок-кополімерів були встановлені умови формування внутрішньомолекулярних структур різних типів. Виявлені структури трехблочних кополімерів типу глобулярної, гантелевідной, кільцевої, Сандвічеві. Показано, що структуроутворення в молекулах трехблочних кополімерів в селективних розчинниках залежить не тільки від хімічної будови блоків, але і від способу їх розташування вздовж полімерного ланцюга.

Іншим прикладом багатокомпонентних систем є інтерполімерние комплекси. Вивчення динаміки полімерних ланцюгів в інтерполімерних комплексах дозволяє отримати інформацію як про закономірності перебігу межмакромолекулярних реакцій, так і про склад і структуру інтерполімерного комплексу. Можливість вирішення кола питань, пов'язаних з утворенням і структурою інтерполімерних комплексів, на основі вивчення динаміки взаємодіючих полімерних ланцюгів пов'язана з істотною відмінністю динамічних характеристик макромолекул в розчині і в інтерполімерном комплексі. Часи релаксації при утворенні полікомплекси зростають на 1-2 порядки [18].

Вивчення динаміки полімерних ланцюгів в інтерполімерном комплексі та в розчині при різному змісті взаємодіючих полімерів дозволило визначити склад інтерполімерного комплексу для взаємодіючих полімерів різного хімічної будови. Для цього за допомогою релаксаційних характеристик вільних і зв'язаних в інтерполімерном комплексі полімерних ланцюгів встановлюється залежність частки молекул кожного компонента в інтерполімерном комплексі та в розчині від співвідношення p = [Ai]: [А _2], де [А,] і [А _2] - зміст полімерів А, і А ₂ в розчині (в молях мономерного ланки). Склад полікомплекси визначається тим співвідношенням р при якому частка молекул, що не ввійшли в інтерполімерний комплекс, для кожного з компонентів виявляється мінімальною, тобто точкою перетину кривих ОДР) і ^ (ji) на рис. 7. Таким шляхом були визначені склади інтерполімерних комплексів, утворених при взаємодії полівініламідов з полікарбонові кислоти у воді і в органічних розчинниках. Так, в комплексі ПМАК - полпвінілпірролідон (ПВП) у воді на одну ланку полікислоти доводиться дві ланки полі-М-вінілпірролідона [19].

При вивченні полікомплекси білка з лінійним поліелектролітів - ПМАК у водно-сольових розчинах на основі вивчення внутрішньомолекулярної рухливості ПМАК і рухливості білкових глобул як цілого був виявлений нестатичні характер розподілу молекул білка по ланцюгах ПМАК. Досліджували структуру комплексу і були встановлені фактори, що впливають на його стабільність [20].

Динаміка полімерних ланцюгів в процесах хімічних перетворень макромолекул

Дослідження динамічних властивостей ділянок (чи компонентів) полімерної системи, що містять вступають в реакцію функціональні групи, дозволяє отримати дані про зв'язок внутрішньомолекулярної рухливості і реакційної здатності макромолекул. З іншого боку, хімічна модифікація макромолекул (у тому числі і межмакромолеку-лярні реакції) призводить до зміни будови полімерної системи і в більшості випадків до зміни динамічних властивостей полімерних ланцюгів. Аналіз цих змін дає цікаву інформацію при вивченні процесів утворення полімерних систем чи механізмів реакцій з участю макромолекул.

Дослідження реакцій утворення макромолекул. Синтез системи модельних мічених полімерів різного хімічної будови з варійованих розташуванням люминесцирующих антраценсодержащіх міток (в основний полімерного ланцюга, на її кінці, у бічних групах) та їх дослідження за допомогою методу поляризованої люмінесценції дозволили отримати дані про динамічні властивості різних структурних фрагментів макромолекул, виділених приєднанням мітки [5, 6].

Рис. 7. Залежність частки Ф полімерних ланцюгів ПВП (1) п ПМАК (2), що не увійшли до інтерполімерний комплекс, від 5 = [ПМАК]: [ПВП] (зміст полімерів в молях полімерних ланок) у воді. [ПМАК] = 1 мг / мл; 25 °

Рис. 8. Ступінь перетворення X 9-хлорметілантрацена при реакції з сополимерами стирол - а-метілстірол залежно від змісту з а-метілстірольних ланок у сополімери Ц) і локальні динамічні характеристики (1 / т) Сополімерна макромолекул при приєднанні міток в процесі дослідженої реакції (2) або при випадковому розподілі міток (3)

Ці роботи створили основу для дослідження реакцій утворення макромолекул за допомогою вивчення їхніх локальних динамічних властивостей. Дійсно, якщо при дослідженні певної реакції утворення полімеру використовувати реагенти (ініціатор, сомономером, сшивающий агент), що містять люмінесціюючу (наприклад, антраценове) групу, то утворюються мічені полімери. Дослідження динамічних властивостей тих фрагментів полімерної системи, які містять антраценове групи, і їх порівняння з динамічними властивостями модельних полімерів відповідного хімічної будови з відомим розташуванням команд можуть дати важливу інформацію при вивченні механізмів досліджуваних реакцій.

Прикладом вирішення такого завдання стало дослідження реакції ініціювання полімеризації вінілових мономерів ініціаторами типу арілдіазоалканов [21]. Відповідно до запропонованої раніше гіпотезою про механізм ініціювання [22, 23], при термічному розщепленні арілдіазоалкана (9-антрілдіазометана) утворюються проміжні ант-раценсодержащіе з'єднання бірадікального характеру. Їх взаємодія з молекулами мономеру (ММА) повинно призводити до утворення макромолекул ПММА, що містять антраценове групи в бічних радикалах або в основний полімерного ланцюга. Для перевірки запропонованого механізму ініціювання за допомогою методу поляризованої люмінесценції були визначені динамічні характеристики антраценсодер-службовців ділянок полімерних ланцюгів ПММА, отриманого за допомогою П-антрілдіазометана. Їх співставлення з даними для модельних ПММА з антраценовим групами, свідомо розташованими у бічних радикалах, в основній полімерної ланцюга або на її кінці, показало, що в досліджуваному ПММА антраценове групи розташовані в найбільш рухливих ділянках макромолекул, тобто на кінцях полімерних ланцюгів [ 21], але не в бічних радикалах при серединних ділянках основного ланцюга. Це означає, що дійсний механізм реакції ініціювання за допомогою арілдіазоалканов відрізняється від запропонованого.

Аналіз динамічних властивостей мічених ділянок макромолекул був використаний при вивченні вільно-радикальної кополімеризації за участю вінілантраценов (9-вінілантрацена, 10-метил-9-вінілантрацена, 2-вінілантрацена) [24]. Дослідження показали, що при кополімеризації 9-вінілантраценов з ММА (на відміну від кополімеризації 2-вінілантрацена) антраценсодержащіе активні центри зростаючих ланцюгів зазнають перегрупування. У результаті реакції утворюються Сополімерна макромолекули, що містять ланки 9-метилен-9 ,10-дігідроантра-цінової структури. Ці ланки у відповідних умовах можуть бути изомеризовать з утворенням ланок 9,10-діалкілантраценовой структури. Послідовне здійснення обох ізомерізаціонних процесів призводить до отримання полімеру з антраценовим групами, розташованими в найменш рухомому структурному фрагменті макромолекули - в її основному ланцюзі [24]. Цей факт значною мірою сприяв розумінню механізму изучавшейся реакції.

Реакції макромолекул з низькомолекулярними реагентами. Дослідження ролі динамічних властивостей полімерних ланцюгів в протіканні полимераналогичних реакцій, вивчення локальної реакційної здатності макромолекул у зв'язку з їх структурної та динамічної гетерогенністю є актуальними завданнями хімії ВМС. Такі дослідження можуть бути здійснені при використанні антраценсодержащіх реагентів відповідного хімічної будови і наступному вивченні динамічних властивостей утворилися антраценсодержащіх полімерів за допомогою методу поляризованої люмінесценції.

При вивченні реакції між фенільного групами сополімерів стиролу і α-метилстиролом і 9-хлорметілантраценом було виявлено, що залежність реакційної здатності кополімерів від їх складу представляє собою колоколообразную криву (рис. 8, крива 1) [25]. Хід цієї залежності добре корелює з ходом залежності динамічних характеристик ділянок ланцюгів кополімерів, що містять прореагировавших фенільного групи, від складу сополімеру (крива 2). Динамічні характеристики цих ділянок були визначені методом поляризованої люмінесценції при використанні як міток тих антраценовим груп, які приєдналися в процесі досліджуваної реакції. Внутримолекулярная рухливість тих же сополімерів, також обумовлена ​​методом поляризованої люмінесценції, але за допомогою антраценсодержащіх міток, введених при кополімеризації і випадковим чином розподілених вздовж Сополімерна ланцюгів, лише в слабкому ступені залежить від складу кополімерів (крива 3). Зіставлення кривих 2іЗ показує, що реагент в процесі дослідженої реакції вибирає для атаки ті фенільного групи, які розташовані в найбільш рухливих ділянках полімерних ланцюгів.

Для вивчення реакційної здатності функціональних груп однакового хімічної будови (карбоксильних), приєднаних до раз-нозвенним макромолекулам, і її зв'язки з локальними динамічними характеристиками полімерних ланцюгів розроблена спеціальна методика, схема якої представлена ​​на рис. 9. Використовуються два реагенту одного типу, два арілдіазометана. Один з них - 9-антрілдіазометан (АДМ) - містить люмінесціюючу групу, інший - діфенілдіазометан (ДДМ) - «темнової» і здатний блокувати найбільш реакційноздатні карбоксильні групи макромолекул без освіти люмінес-цірующіх міток. Варіюються послідовність і глибина реакцій за участю спочатку одного, потім іншого реагенту. Модифіковані таким чином полімери досліджуються методом поляризованої люмінесценції. Застосування цієї методики до вивчення як синтетичних гетерополімери (сополімери ММА і метилакрилату з «меточним», тобто менше 0,1 мол.% Вмістом ланок метакрилової кислоти [26]), так і природних полімерів (на прикладі білка хімотрипсиногену [27] ) дозволило виявити, що макромолекули досліджених полімерів характеризуються хімічної гетерогенністю (різною реакційною здатністю функціональних груп однакового хімічної будови). При цьому

було показано, що більш реакційноздатні групи розташовані в більш рухливих ділянках макромолекул.

Дослідження динамічних властивостей макромолекул при їх взаємодії з низькомолекулярними реагентами дозволяє простежити не тільки за ходом реакції, а й за структурними перетвореннями полімерної системи, що супроводжують зміну її хімічної будови [28, 29]. Так, при вивченні за допомогою методу поляризованої люмі несценціі динамічних властивостей міченого сополимера вінілпірролідон - вінілу хв (ВП - BNH _2), що взаємодіє з алкілсульфатів (АС) у водних розчинах, було виявлено, що при збільшенні співвідношення [АС]: [BNH,] в реакційній середовищі від 0 до 1 часи релаксації т, що характеризують внутрішньо рухливість сополімеру, кооперативно зростають (якщо в АС алкіл Ci ₂ - З _15, то значення т збільшуються від 20 до 100-140 не) [28]. Це свідчить про те, що взаємодія сополимера ВП - BNH ₂ з АС у воді супроводжується внутрімакромолекулярним структуроутворення та суттєвої компактизації його макромолекул.

Значна зміна динамічних властивостей макромолекул в результаті реакцій з низькомолекулярними реагентами дозволяє вивчати конкурентні взаємодії між полімерами різного хімічної будови і низькомолекулярним з'єднанням. Для цього полімерні компоненти складної реакційної системи по черзі виділяють приєднанням позначки. Таким чином була, наприклад, досліджено конкурентна реакційна здатність кополімерів ВП - BNHR (при варіації хімічної будови R) по відношенню до алкілсульфатів у водному розчині [30].

Межмакромолекулярние реакції. Інтерполімерние комплекси (ІВК), які утворюються в результаті взаємодії хімічно і структурно комплементарних макромолекул різного хімічного і (або) стереохимического будови, мають важливе значення у біологічних системах і відкривають цікаві перспективи в області синтетичних полімерів. У процесі межмакромолекулярних реакцій (утворення полімерних комплексів, реакції обміну і реакції заміщення з участю макромолекулярних компонентів полімерних комплексів, руйнування комплексів під дією різних факторів) значно, в десятки і сотні разів, змінюються часи релаксації, що характеризують наносекундних релаксаційні процеси в полімерних ланцюгах [18, 31-33]. Тому при дослідженні таких реакцій вивчення динамічних властивостей взаємодіючих макромолекул виключно інформативно. Використання методу поляризованої люмінесценції для вимірювання динамічних параметрів реагують макромолекул відкриває додаткові можливості, так як дозволяє вивчати поведінку кожного з полімерних компонентів складної реакційної системи, попередньо виділеного приєднанням позначки. На рис. 10 наведено дані, що характеризують деструкцію стерео-ІВК, що утворений макромолекулами сінди-і ізо-ПММА, при дії хлороформу на розчин ІВК в ДМФА. Ця реакція простежено зі зміни динамічних характеристик одного з компонентів ІВК - міченого сінди-ПММА.

З наведених прикладів випливає, що динаміка полімерних ланцюгів в розчині є, з одного боку, чутливим тестом внутрімакро-молекулярного структуроутворення і хімічних перетворень за участю макромолекул, а з іншого - фактором, що впливає на протікання реакцій в ланцюгах полімеру.

ЛІТЕРАТУРА

1. Борисова Т.І., Бурштейн Л.Л. В кн.: Сучасні фізичні методи дослідження полімерів / Под ред. Слонімського Г.Л. М.: Хімія, 1982, с. 156.

2. Heatley F. Progress NMR Spectroscopy, 1979, v. 13, p. 47.

3. Вассерман A. M., Александрова Т.А., Кірш Ю. Е. Високомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 2, с. 275.

4. Григор'єв С.Б., Михайлов І. Г. Високомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 9, с. 1907.