Федеральне агентство з освіти Російської Федерації
державний технічний університет
технологічний інститут
Кафедра хімічної технології
Курсова робота з ХТПКМ
на тему:
«Виробництво та переробка олійної сировини»
Виконав:
Перевірив:
2008
Введення
Галузь переробки пластмас знаходиться в стадії структурної перебудови. Будучи самим тісним чином пов'язана з усіма галузями господарства країни, проникаючи в усі сфери господарського життя, вона успішно долає як наслідки загального падіння виробництва в Росії, так і конкуренцію з боку імпортної готової продукції (таблиця 1).
Таблиця 1.
Динаміка виробництва найважливіших видів продукції з переробки пластмас у Росії (тис. т)
Вузькість вітчизняного асортименту випускається сировини з одного боку стримувала розвиток галузі переробки пластмас, а з іншого стимулювала імпорт сировини. В даний час у зв'язку з підвищенням цін на імпортну сировину та матеріали відкрилася можливість для вітчизняних виробників збільшувати випуск продукції. За попередніми оцінками випуск смол і пластмас у Росії в 2005р. збільшився на 2-3% в порівнянні з 2004р.
Попит на продукцію з пластмас на ринку всередині Росії не знижується, і власне виробництво продукції переробки пластмас продовжує розвиватися особливо в умовах зростання цін па імпортну продукцію.
Можна виділити кілька основних напрямів, за якими йде створення сучасних нових потужностей у Росії:
1. Створення нових потужностей з переробки пластмас на сучасному зарубіжному обладнанні приватними фірмами та акціонерними товариствами для забезпечення харчових галузей пакувальними, обв'язувальними і т.п. матеріалами.
2. Розвивається виробництво тари (пляшок) для індивідуальної упаковки води, масла, соків та інших харчових рідин. У РФ фактично виникла ціла спеціалізована галузь з випуску преформ і видувних виробів.
У зв'язку з триваючим будівельним бумом виник цілий ряд нових напрямків у виробництві будівельних матеріалів і комплектуючих виробів.
Сучасний науково-технічний прогрес в різних галузях промисловості базується на широкому використанні різних типів полімерних матеріалів. До пріоритетних представникам масштабних полімерних матеріалів відносяться поліолефіни. Їм визначається особливе місце в спектрі продукції і технологічному реформуванні хімічної галузі [1,2.]. Це пов'язано з унікальними властивостями основних представників поліолефінів - поліетилену (ПЕ) та поліпропілену (ПП), у яких мала щільність і висока хімічна інертність поєднуються з підвищеними механічними властивостями та іншими якісними характеристиками. Тому продовження досліджень у цій області є актуальним.
1. Наповнення, як метод модифікації полімерів
В якості наповнювачів термо - і реактопластів найчастіше застосовують тверді речовини: дисперсні (порошкоподібні) або волокнисті у вигляді волокон, ниток, джгутів, полотен, нетканих матеріалів, тканин, паперу, плівок, сіток, шпону. І композиційні матеріали називають дисперсно-наповненими і волокноармірованнимі.
У зв'язку з ефектами, що досягаються при введенні наповнювачів у полімерну матрицю, існує умовний поділ наповнювачів на активні, тобто підсилюють (в основному, поліпшують фізико-механічні властивості) і неактивні, і при введенні яких відбувається зміна кольору матеріалу, знижується його вартість, але не спостерігається помітного поліпшення властивостей матеріалу.
По хімічній природі дисперсні наповнювачі поділяють на:
- Мінеральні (неорганічні) - крейда, каолін, тальк, слюда,
-Силікати (азбест, вермикуліт, пемза), порошки металів або їхніх сплавів і інші
-Органічні - деревне борошно, борошно з шкаралупи горіхів, сажа (технічний вуглець), кокс, графіт та інші.
До неорганічних волокнистих наповнювачів відносять: скляні, борні, азбестові волокна; волокна з кварцу базальту, кераміки, молібдену і вольфраму.
До природних органічним волокнах відносять: бавовна, льон, джут, рамі.
Хімічними волокнами є: полиамидное, поліефірне, поліакрилонітрильні, віскозне, поліолефінова (з поліетилену та поліпропілену), поліімідное, вуглецеве, скляне.
У залежності від текстильної структури волокнистих армуючих систем композиційні матеріали на їх основі підрозділяють на тяганини (полотна, мати), текстоліти (тканини), гетинакс (папір).
Залежно від хімічної природи наповнювачів композиційні матеріали поділяють на: склопластики, асбопластікі (азбест), деревно-шаруваті пластики (деревний шпон), органопласти (хімічні, крім скляного або природні волокна), вуглепластики (вуглецеві волокна), боропласти (борні волокна).
За величиною вільної поверхневої енергії наповнювачі бувають: з високою енергією поверхні (метали, оксиди металів та інші неорганічні наповнювачі); низькою (полімерні волокна та дисперсні органічні наповнювачі).
Величина поверхневої енергії є важливою характеристикою, оскільки характер міжфазної взаємодії залежить від співвідношення величин поверхні енергії матриці і наповнювача. [3]
Різноманітність наповнювачів, рекомендованих численними продуцентами для виробництва сучасних композиційних матеріалів, нерідко утрудняє їх вибір.
Відсутність єдиної системи показників якості наповнювачів, а також використання різних стандартів, методик та інструментальної бази вимірювань, ускладнює споживачеві прийняття об'єктивного рішення при виборі підходящої марки наповнювача. Головна причина непорозумінь у різночитання, що приводяться в технічній або рекламної інформаціях, термінів, характеристик, показників та методик їх визначення.
Використовувані в даний час прилади для вимірювання розміру частинок і щільності їх розподілу нерідко дають значні розбіжності при вимірі одних і тих же зразків. Це пов'язано як з різними методами вимірювання (седиментаційним, дифракційними, оптичними та ін), так і особливостями приладів різних фірм, хоча і відносяться до одного типу (принципу вимірювання).
Попередня спеціальна поверхнева обробка наповнювачів не тільки полегшує процес диспергування, але створює сприятливі умови для фізико-хімічної взаємодії модифікованої поверхні наповнювача з полімером, забезпечуючи в ряді випадків, істотне поліпшення фізико-механічних властивостей. Таким чином, підвищення якості і конкурентоспроможності сучасних композитів, поряд з використанням активних наповнювачів, може бути суттєво просунуто за рахунок використання наповнювачів з органомодіфіцірованной поверхнею, що забезпечують оптимізацію властивостей пластиків при виробництві та переробці у вироби. [4]
Має сенс оцінити особливості трьох типів наповнювачів:
- Інертних. Це - наповнювачі (природна крейда, мармур, доломіт, барит та ін), використання яких зумовлене прагненням здешевлення кінцевого продукту, коли припустимо деяке погіршення властивостей пластику особливо в порівнянні з ненаповнені композицією або при використанні інших типів наповнювачів;
- Активних. Це - наповнювачі, поліпшені технологічні властивості яких визначаються "пріроднообусловленнимі" факторами - формою частинок, рівнем їх анізотропності і технологією виробництва, що враховує цю специфіку, а також хімією поверхні частинок у відношенні конкретних типів полімерів. В основному це матеріали на основі природних силікатів - тальк, Волластон, каолін, слюда. Всі вони являють собою агрегати пластинчастого або голчастого (стовпчастого) будови. Особливості кристалічної решітки таких мінералів визначають не тільки геометричну анизотропность частинок, але й досить високу хімічну інертність і ряд специфічних властивостей, особливо затребуваних в сучасних пластиках. Серед них - властивості, що впливають на фізико-механічні, технологічні, реологічні характеристики переробляються композитів, а також на споживчі особливості та зовнішній вигляд готових виробів; [2]
- Функціоналізованих. Це поверхнево-модифіковані наповнювачі. Для підвищення якості і конкурентоспроможності композиційних матеріалів особливе значення набуває функціональне модифікування поверхні наповнювачів органічними апрету та / або неорганічними сполуками. Це дозволяє штучно надати наповнювачу такі додаткові характеристики, які зможуть поліпшити або оптимізувати багато важливих параметрів пластмас. Таким чином, наповнювач стає носієм спеціальних властивостей, є функціоналізованих наповнювачем і покликаний доповнювати, замінювати або економити відповідні технологічні цільові добавки. У якості бази для таких наповнювачів можуть бути як початково інертні, так і активні наповнювачі. За рівнем перевагу для кінцевого застосування саме ця група наповнювачів є особливо перспективною, зокрема для конструкційних пластмас. Введені, як правило, на початкових стадіях переробки пластиків дисперсні мінеральні компоненти (наповнювачі і пігменти) повинні бути добре розподілені в масі полімеру, забезпечуючи потрібне взаємодія поверхні твердої фази і полімерної матриці. Це може бути забезпечене тільки при використанні високоефективних змішувачів і екструдерів, з одночасним застосуванням спеціальних добавок.
Попередня спеціальна поверхнева обробка наповнювачів не тільки полегшує процес диспергування, але створює сприятливі умови для фізико-хімічної взаємодії модифікованої поверхні наповнювача з полімером, забезпечуючи в ряді випадків, істотне поліпшення фізико-механічних властивостей. Таким чином, підвищення якості і конкурентоспроможності сучасних композитів, поряд з використанням активних наповнювачів, може бути суттєво просунуто за рахунок використання наповнювачів з органо-модифікованою поверхнею, що забезпечують оптимізацію властивостей пластиків при виробництві та переробці у вироби. [5]
1.2.1. Вимоги до наповнювачам
Загальними вимогами до наповнювачам є [3]: здатність поєднуватися з полімером або диспергувати в ньому з утворенням однорідних композицій: хороша змочуваність розплавами або розчинами полімерів або олігомерів; стабільність властивостей, при зберіганні, при переробці та експлуатації.
Наповнювачі для реактопластів можуть бути більш грубодисперсними і менш однорідними за розміром частинок, ніж наповнювачі для термопластів; не повинні прискорювати або сповільнювати процеси затвердіння. Бажано, щоб наповнювачі містили функціональні групи, здатні брати участь в утворенні хімічних зв'язків зі сполучною.
Частинки наповнювачів для термопластів повинні мати шорстку поверхню, для забезпечення зчеплення з поверхнею полімеру, бути більш дисперсними і менш полідисперсних.
Для пластифікованих матриць наповнювачі вибирають з меншою пористістю, щоб запобігти поглинання пластифікатора наповнювачем.
1.2.2.Характерістікі властивостей дисперсних наповнювачів
Для оцінки властивостей дисперсних наповнювачів відомі понад 40 різних показників, що включають фізико-механічні, електричні, теплофізичні, оптичні характеристик.
Основними властивостями є: форма частинок, гранулометричний склад (дисперсність і полідисперсності), питома поверхня, пористість, насипна і дійсна густина (р нас і p іст), максимальна об'ємна частка (γ max), рН поверхні. [3]
Коефіцієнт форми (К о) впливає на в'язкість матеріалу і розподіл напружень у наповнених матеріалах. Значення К е визначається реологическим методом і змінюється від 2,5 для кулястих до 5,9 для еліпсоїдні часток з відношенням довжин півосей, рівним 10. Більшість наповнювачів мають неправильну форму частинок. Ряд наповнювачів характеризується регулярної формою: кулястої (К о = 2,5) - стеклосфери, кварцовий пісок; кубічний (К о = 3) - кальцій, польовий пшат; лускатий (К о = 5) - каолін, тальк, слюда, графіт. Зі збільшенням К о зростають в'язкість і концентрація напружень у наповнених полімерах.
Гранулометричний склад - це розміри часток (дисперсність) і розподіл за розмірами (полідисперсності).
Оптимальним вважається наповнювач з розмірами частинок від 7 10 -3 до40-10 -3 мм.
Дисперсні наповнювачі за розміром частинок діляться на: крупнодісперсние (діаметр> 0,04 мм ), Середньодисперсні (0,04 <1 <0,01), високодисперсні (0,001 £ d <0,01) і ультрадисперсні (d <0,01).
Вибір форми та оптимальних розмірів частинок визначається: розмірами і формою виробів, так у разі виробів малої товщини і складної конфігурації переважніше застосовувати високодисперсні наповнювачі, оскільки вони легше розподіляються в сполучному, зберігаючи вихідне розподіл у процесі формування вироби; рівнем властивостей матеріалу; швидкістю седиментації та схильністю до агломерації; способом формування. Швидкість осідання (розшарування композиції) наповнювача зростає зі зменшенням в'язкості полімеру, збільшенням щільності та розміру часток наповнювача. Агломерація (злипання) часток наповнювача спостерігається в низьков'язких композиціях при розмірах часток <10 мкм. Реальні наповнювачі є поліфракційний (полідисперсних) з широким або вузьким розподілом частинок за розміром і характеризуються кривою розподілу.
За кривою розподілу частинок за розмірами визначають середній розмір. Від форми та розмірів частинок залежать: щільність упаковки наповнювача, рівномірність розподілу часток, площа контакту зі сполучною, реологічні, фізико-механічні та інші властивості. [3]
1.2.3.Вліяніе дисперсних наповнювачів на структуру і властивості полімерів
Кристалізуються полімери мають складну надмолекулярну структуру, яка значною мірою визначає фізико-механічні властивості цих полімерів при їх експлуатації в різних умовах.
Аморфно-кристалічний полімер можна розглядати як дисперсно-наповнений композиційний матеріал, в якому роль наповнювача грають кристаліти, а матриця утворена аморфними областями, що знаходяться при температурі вище температури склування полімеру у високоеластичному стані. Основними структурними параметрами, відповідальними за експлуатаційні, перш за все деформаційно-міцнісні і дифузійні характеристики дисперсно-наповнених кристалізуються полімерів, є їх щільність, дефектність і ступінь кристалічності. Однак коефіцієнт дифузії (D) низькомолекулярних сполук зростає із збільшенням ступеня кристалічності полімеру. У ряду ненаповнених термопластів (поліпропілену, поліетилентерефталату та ін) коефіцієнти масопереносу змінюються в залежності від ступеня кристалічності по кривій з мінімумом.
При збільшенні кількості введеного в полімер наповнювача (φ н) середня відстань між частинками наповнювача скорочується через зменшення обсягу аморфної фази.
Наповнювачі різної природи по-різному розподіляються в обсязі полімеру і впливають на його структуру. Чим більше поверхня частинок дисперсних наповнювачів, тим більшою мірою обмежується рухливість макромолекулярних ланцюгів в процесі формування поверхневого шару і тим нижче щільність упаковки макромолекул в ньому. Еквівалентну дію частинок дисперсного наповнювача на деформаційно-міцнісні властивості кристалізується полімеру, обумовлене їх накопиченням тільки в аморфній області, досягається при значно меншому вмісті гідрофільних наповнювачів (кальцит, каолін та ін), ніж гідрофобного наповнювача-графіту.
Невеликі добавки структурно-активних дисперсних наповнювачів, що діють як структурообразавателі, сприяють подрібненню сферолітной структури. Зміни щільності упаковки структурних елементів сферолітов та впорядкування структури кристалізується полімеру. Мабуть, ці чинники можуть підвищувати міцнісні показники кристалізується полімеру при малому вмісті дисперсного наповнювача в ньому.
Зі збільшенням φ н в полімерній матриці накопичується значна кількість частинок наповнювача, вже не є структуроутворювачі, і аморфні області стають більш жорсткими. Це обумовлює різке зниження деформаційно-міцнісних характеристик полімерів з високим вмістом дисперсних наповнювачів і його крихке руйнування. державний технічний університет
технологічний інститут
Кафедра хімічної технології
Курсова робота з ХТПКМ
на тему:
«Виробництво та переробка олійної сировини»
Виконав:
Перевірив:
2008
Введення
Галузь переробки пластмас знаходиться в стадії структурної перебудови. Будучи самим тісним чином пов'язана з усіма галузями господарства країни, проникаючи в усі сфери господарського життя, вона успішно долає як наслідки загального падіння виробництва в Росії, так і конкуренцію з боку імпортної готової продукції (таблиця 1).
Таблиця 1.
Динаміка виробництва найважливіших видів продукції з переробки пластмас у Росії (тис. т)
| Найменування найважливіших видів продукції | ||||
| Плівки полімерні | 275,5 | 97,6 | 94,7 | 97,1 |
| Труби і деталі трубопроводів із термопластів | 107,7 | 28,2 | 31,0 | 32,4 |
| Листи та рулонні матеріали | 60,6 | 16,1 | 9,7 | 2,6 |
| Вироби із пластмас | 699,2 | 180,3 | 136,1 | 136,9 |
Попит на продукцію з пластмас на ринку всередині Росії не знижується, і власне виробництво продукції переробки пластмас продовжує розвиватися особливо в умовах зростання цін па імпортну продукцію.
Можна виділити кілька основних напрямів, за якими йде створення сучасних нових потужностей у Росії:
1. Створення нових потужностей з переробки пластмас на сучасному зарубіжному обладнанні приватними фірмами та акціонерними товариствами для забезпечення харчових галузей пакувальними, обв'язувальними і т.п. матеріалами.
2. Розвивається виробництво тари (пляшок) для індивідуальної упаковки води, масла, соків та інших харчових рідин. У РФ фактично виникла ціла спеціалізована галузь з випуску преформ і видувних виробів.
У зв'язку з триваючим будівельним бумом виник цілий ряд нових напрямків у виробництві будівельних матеріалів і комплектуючих виробів.
Сучасний науково-технічний прогрес в різних галузях промисловості базується на широкому використанні різних типів полімерних матеріалів. До пріоритетних представникам масштабних полімерних матеріалів відносяться поліолефіни. Їм визначається особливе місце в спектрі продукції і технологічному реформуванні хімічної галузі [1,2.]. Це пов'язано з унікальними властивостями основних представників поліолефінів - поліетилену (ПЕ) та поліпропілену (ПП), у яких мала щільність і висока хімічна інертність поєднуються з підвищеними механічними властивостями та іншими якісними характеристиками. Тому продовження досліджень у цій області є актуальним.
1. Наповнення, як метод модифікації полімерів
В якості наповнювачів термо - і реактопластів найчастіше застосовують тверді речовини: дисперсні (порошкоподібні) або волокнисті у вигляді волокон, ниток, джгутів, полотен, нетканих матеріалів, тканин, паперу, плівок, сіток, шпону. І композиційні матеріали називають дисперсно-наповненими і волокноармірованнимі.
У зв'язку з ефектами, що досягаються при введенні наповнювачів у полімерну матрицю, існує умовний поділ наповнювачів на активні, тобто підсилюють (в основному, поліпшують фізико-механічні властивості) і неактивні, і при введенні яких відбувається зміна кольору матеріалу, знижується його вартість, але не спостерігається помітного поліпшення властивостей матеріалу.
По хімічній природі дисперсні наповнювачі поділяють на:
- Мінеральні (неорганічні) - крейда, каолін, тальк, слюда,
-Силікати (азбест, вермикуліт, пемза), порошки металів або їхніх сплавів і інші
-Органічні - деревне борошно, борошно з шкаралупи горіхів, сажа (технічний вуглець), кокс, графіт та інші.
До неорганічних волокнистих наповнювачів відносять: скляні, борні, азбестові волокна; волокна з кварцу базальту, кераміки, молібдену і вольфраму.
До природних органічним волокнах відносять: бавовна, льон, джут, рамі.
Хімічними волокнами є: полиамидное, поліефірне, поліакрилонітрильні, віскозне, поліолефінова (з поліетилену та поліпропілену), поліімідное, вуглецеве, скляне.
У залежності від текстильної структури волокнистих армуючих систем композиційні матеріали на їх основі підрозділяють на тяганини (полотна, мати), текстоліти (тканини), гетинакс (папір).
Залежно від хімічної природи наповнювачів композиційні матеріали поділяють на: склопластики, асбопластікі (азбест), деревно-шаруваті пластики (деревний шпон), органопласти (хімічні, крім скляного або природні волокна), вуглепластики (вуглецеві волокна), боропласти (борні волокна).
За величиною вільної поверхневої енергії наповнювачі бувають: з високою енергією поверхні (метали, оксиди металів та інші неорганічні наповнювачі); низькою (полімерні волокна та дисперсні органічні наповнювачі).
Величина поверхневої енергії є важливою характеристикою, оскільки характер міжфазної взаємодії залежить від співвідношення величин поверхні енергії матриці і наповнювача. [3]
Різноманітність наповнювачів, рекомендованих численними продуцентами для виробництва сучасних композиційних матеріалів, нерідко утрудняє їх вибір.
Відсутність єдиної системи показників якості наповнювачів, а також використання різних стандартів, методик та інструментальної бази вимірювань, ускладнює споживачеві прийняття об'єктивного рішення при виборі підходящої марки наповнювача. Головна причина непорозумінь у різночитання, що приводяться в технічній або рекламної інформаціях, термінів, характеристик, показників та методик їх визначення.
Використовувані в даний час прилади для вимірювання розміру частинок і щільності їх розподілу нерідко дають значні розбіжності при вимірі одних і тих же зразків. Це пов'язано як з різними методами вимірювання (седиментаційним, дифракційними, оптичними та ін), так і особливостями приладів різних фірм, хоча і відносяться до одного типу (принципу вимірювання).
Попередня спеціальна поверхнева обробка наповнювачів не тільки полегшує процес диспергування, але створює сприятливі умови для фізико-хімічної взаємодії модифікованої поверхні наповнювача з полімером, забезпечуючи в ряді випадків, істотне поліпшення фізико-механічних властивостей. Таким чином, підвищення якості і конкурентоспроможності сучасних композитів, поряд з використанням активних наповнювачів, може бути суттєво просунуто за рахунок використання наповнювачів з органомодіфіцірованной поверхнею, що забезпечують оптимізацію властивостей пластиків при виробництві та переробці у вироби. [4]
Має сенс оцінити особливості трьох типів наповнювачів:
- Інертних. Це - наповнювачі (природна крейда, мармур, доломіт, барит та ін), використання яких зумовлене прагненням здешевлення кінцевого продукту, коли припустимо деяке погіршення властивостей пластику особливо в порівнянні з ненаповнені композицією або при використанні інших типів наповнювачів;
- Активних. Це - наповнювачі, поліпшені технологічні властивості яких визначаються "пріроднообусловленнимі" факторами - формою частинок, рівнем їх анізотропності і технологією виробництва, що враховує цю специфіку, а також хімією поверхні частинок у відношенні конкретних типів полімерів. В основному це матеріали на основі природних силікатів - тальк, Волластон, каолін, слюда. Всі вони являють собою агрегати пластинчастого або голчастого (стовпчастого) будови. Особливості кристалічної решітки таких мінералів визначають не тільки геометричну анизотропность частинок, але й досить високу хімічну інертність і ряд специфічних властивостей, особливо затребуваних в сучасних пластиках. Серед них - властивості, що впливають на фізико-механічні, технологічні, реологічні характеристики переробляються композитів, а також на споживчі особливості та зовнішній вигляд готових виробів; [2]
- Функціоналізованих. Це поверхнево-модифіковані наповнювачі. Для підвищення якості і конкурентоспроможності композиційних матеріалів особливе значення набуває функціональне модифікування поверхні наповнювачів органічними апрету та / або неорганічними сполуками. Це дозволяє штучно надати наповнювачу такі додаткові характеристики, які зможуть поліпшити або оптимізувати багато важливих параметрів пластмас. Таким чином, наповнювач стає носієм спеціальних властивостей, є функціоналізованих наповнювачем і покликаний доповнювати, замінювати або економити відповідні технологічні цільові добавки. У якості бази для таких наповнювачів можуть бути як початково інертні, так і активні наповнювачі. За рівнем перевагу для кінцевого застосування саме ця група наповнювачів є особливо перспективною, зокрема для конструкційних пластмас. Введені, як правило, на початкових стадіях переробки пластиків дисперсні мінеральні компоненти (наповнювачі і пігменти) повинні бути добре розподілені в масі полімеру, забезпечуючи потрібне взаємодія поверхні твердої фази і полімерної матриці. Це може бути забезпечене тільки при використанні високоефективних змішувачів і екструдерів, з одночасним застосуванням спеціальних добавок.
Попередня спеціальна поверхнева обробка наповнювачів не тільки полегшує процес диспергування, але створює сприятливі умови для фізико-хімічної взаємодії модифікованої поверхні наповнювача з полімером, забезпечуючи в ряді випадків, істотне поліпшення фізико-механічних властивостей. Таким чином, підвищення якості і конкурентоспроможності сучасних композитів, поряд з використанням активних наповнювачів, може бути суттєво просунуто за рахунок використання наповнювачів з органо-модифікованою поверхнею, що забезпечують оптимізацію властивостей пластиків при виробництві та переробці у вироби. [5]
1.2.1. Вимоги до наповнювачам
Загальними вимогами до наповнювачам є [3]: здатність поєднуватися з полімером або диспергувати в ньому з утворенням однорідних композицій: хороша змочуваність розплавами або розчинами полімерів або олігомерів; стабільність властивостей, при зберіганні, при переробці та експлуатації.
Наповнювачі для реактопластів можуть бути більш грубодисперсними і менш однорідними за розміром частинок, ніж наповнювачі для термопластів; не повинні прискорювати або сповільнювати процеси затвердіння. Бажано, щоб наповнювачі містили функціональні групи, здатні брати участь в утворенні хімічних зв'язків зі сполучною.
Частинки наповнювачів для термопластів повинні мати шорстку поверхню, для забезпечення зчеплення з поверхнею полімеру, бути більш дисперсними і менш полідисперсних.
Для пластифікованих матриць наповнювачі вибирають з меншою пористістю, щоб запобігти поглинання пластифікатора наповнювачем.
1.2.2.Характерістікі властивостей дисперсних наповнювачів
Для оцінки властивостей дисперсних наповнювачів відомі понад 40 різних показників, що включають фізико-механічні, електричні, теплофізичні, оптичні характеристик.
Основними властивостями є: форма частинок, гранулометричний склад (дисперсність і полідисперсності), питома поверхня, пористість, насипна і дійсна густина (р нас і p іст), максимальна об'ємна частка (γ max), рН поверхні. [3]
Коефіцієнт форми (К о) впливає на в'язкість матеріалу і розподіл напружень у наповнених матеріалах. Значення К е визначається реологическим методом і змінюється від 2,5 для кулястих до 5,9 для еліпсоїдні часток з відношенням довжин півосей, рівним 10. Більшість наповнювачів мають неправильну форму частинок. Ряд наповнювачів характеризується регулярної формою: кулястої (К о = 2,5) - стеклосфери, кварцовий пісок; кубічний (К о = 3) - кальцій, польовий пшат; лускатий (К о = 5) - каолін, тальк, слюда, графіт. Зі збільшенням К о зростають в'язкість і концентрація напружень у наповнених полімерах.
Гранулометричний склад - це розміри часток (дисперсність) і розподіл за розмірами (полідисперсності).
Оптимальним вважається наповнювач з розмірами частинок від 7 10 -3 до40-10 -3 мм.
Дисперсні наповнювачі за розміром частинок діляться на: крупнодісперсние (діаметр>
Вибір форми та оптимальних розмірів частинок визначається: розмірами і формою виробів, так у разі виробів малої товщини і складної конфігурації переважніше застосовувати високодисперсні наповнювачі, оскільки вони легше розподіляються в сполучному, зберігаючи вихідне розподіл у процесі формування вироби; рівнем властивостей матеріалу; швидкістю седиментації та схильністю до агломерації; способом формування. Швидкість осідання (розшарування композиції) наповнювача зростає зі зменшенням в'язкості полімеру, збільшенням щільності та розміру часток наповнювача. Агломерація (злипання) часток наповнювача спостерігається в низьков'язких композиціях при розмірах часток <10 мкм. Реальні наповнювачі є поліфракційний (полідисперсних) з широким або вузьким розподілом частинок за розміром і характеризуються кривою розподілу.
За кривою розподілу частинок за розмірами визначають середній розмір. Від форми та розмірів частинок залежать: щільність упаковки наповнювача, рівномірність розподілу часток, площа контакту зі сполучною, реологічні, фізико-механічні та інші властивості. [3]
1.2.3.Вліяніе дисперсних наповнювачів на структуру і властивості полімерів
Кристалізуються полімери мають складну надмолекулярну структуру, яка значною мірою визначає фізико-механічні властивості цих полімерів при їх експлуатації в різних умовах.
Аморфно-кристалічний полімер можна розглядати як дисперсно-наповнений композиційний матеріал, в якому роль наповнювача грають кристаліти, а матриця утворена аморфними областями, що знаходяться при температурі вище температури склування полімеру у високоеластичному стані. Основними структурними параметрами, відповідальними за експлуатаційні, перш за все деформаційно-міцнісні і дифузійні характеристики дисперсно-наповнених кристалізуються полімерів, є їх щільність, дефектність і ступінь кристалічності. Однак коефіцієнт дифузії (D) низькомолекулярних сполук зростає із збільшенням ступеня кристалічності полімеру. У ряду ненаповнених термопластів (поліпропілену, поліетилентерефталату та ін) коефіцієнти масопереносу змінюються в залежності від ступеня кристалічності по кривій з мінімумом.
При збільшенні кількості введеного в полімер наповнювача (φ н) середня відстань між частинками наповнювача скорочується через зменшення обсягу аморфної фази.
Наповнювачі різної природи по-різному розподіляються в обсязі полімеру і впливають на його структуру. Чим більше поверхня частинок дисперсних наповнювачів, тим більшою мірою обмежується рухливість макромолекулярних ланцюгів в процесі формування поверхневого шару і тим нижче щільність упаковки макромолекул в ньому. Еквівалентну дію частинок дисперсного наповнювача на деформаційно-міцнісні властивості кристалізується полімеру, обумовлене їх накопиченням тільки в аморфній області, досягається при значно меншому вмісті гідрофільних наповнювачів (кальцит, каолін та ін), ніж гідрофобного наповнювача-графіту.
Невеликі добавки структурно-активних дисперсних наповнювачів, що діють як структурообразавателі, сприяють подрібненню сферолітной структури. Зміни щільності упаковки структурних елементів сферолітов та впорядкування структури кристалізується полімеру. Мабуть, ці чинники можуть підвищувати міцнісні показники кристалізується полімеру при малому вмісті дисперсного наповнювача в ньому.
Полімери, що містять більше 35% дисперсного мінерального наповнювача (наприклад, туфу або кальциту), на відміну від гомогенного (чистого) полімеру руйнуються в умовах одновісного деформування без освіти «шийці» і їх міцність при розриві дорівнює межі текучості при розтягу. Однак при утриманні того ж наповнювача менше 35% характер деформування дисперсно-наповненого полімеру змінюється: спостерігається пошарове руйнування зразка з переміщенням шарів один щодо драга вздовж осі розтягнення.
Зі збільшенням φ н зростає частка міжфазної шару в полімерній матриці композиції і відміну фактичних значень її фізико-механічних показників від адитивної величини. Крім того, з підвищенням φ н зменшується товщина полімерної прошарку між частинками наповнювача, зростає частка аморфізованного міжфазного шару і одночасно знижуються ступінь кристалічності і рухливість макромолекул полімеру.
1.2.4.Мінеральние дисперсні наповнювачі
До мінеральних дисперсним наповнювачам відносять: карбонату кальцію, каолін, тальк, польовий шпат і нефелін, діоксид кремнію, а також оксиди металів, сульфати, сульфіди, карбід кремнію, силікати, титанат барію та інші.
Карбонат кальцію (КК) СаСО 3. До карбонату кальцію, що зустрічається в природі, відносяться: крейда, вапняк, мармур.
Очищений КК є м'який порошок білого кольору, густиною 2700 кг / м 3. До переваг цього наповнювача відносяться: відносно низька вартість; великі запаси природної сировини; відсутність запаху; близький до більшості полімерів та їх пластифікаторів показник заломлення, що дозволяє отримувати матеріали практично будь-якого кольору; низька твердість, отже, невисока абразивність КМ; простота регулювання полідисперсності, що дозволяє отримувати оптимальну упаковку часток у різних полімерних системах; нешкідливість при високого ступеня чистоти, що дозволяє отримувати на його основі КМ, дозволені до вживання в контакті з харчовими продуктами; стійкість при температурах до 550 ° С (при температурі 800-900 ° С розкладається з освітою СаО і СО 2); легкість розподілу в більшості полімерів; здатність зменшувати усадку.
До недоліків відносяться: полярність і висока реакційна здатність, що зумовлюють виділення СО 2 і освіта розчинних солей при впливі на КМ кислот (разом з тим, КМ на основі поліефірних і епоксидних сполучних досить кислотостійкі, якщо добре сформованих матеріали); збільшення крихкості наповнених КК термопластів, в основному поліетилену (ПЕ) і полістиролу (ПС); слабкий підсилює ефект в порівнянні з іншими наповнювачами; більш низькі жорсткість, модуль пружності при згині і теплостійкість полімерів, в порівнянні з полімерами, наповненими тальком або азбестом, але більша стійкість до удару, так як вище адгезійна міцність на кордоні наповнювач - сполучна; необхідність попередньої сушіння, так як вміст вологи навіть в очищеному КК складає 0,06-0,2%.
Каолін, або біла глина - мінерал, що представляє собою гідратований силікат алюмінію. Крім природного, використовується ще прожарений при температурі 550 ° С каолін. Каолін, що містить гідратовану воду, є неабразівним, хімічно стійким, легко диспергирующим, особливо в присутності ПАР, наповнювачем. Частинки мають високу площа поверхні, що сприяє різкого наростання в'язкості композиції при наповненні. [3]
Каолін широко застосовується в паперовій промисловості, у виробництві гум та інших КМ, зокрема поліефірних препрегів або преміксів. При цьому, внаслідок пластинчастої форми частинок, він виконує роль тиксотропного згущувача [8], що запобігає віджимання пов'язує і зменшує, одночасно, шорсткість поверхні КМ.
Тальк. Мінерал тальк представляє собою гідратований силікат магнію. Хімічна формула ЗМgО * 4SiO 2 * Н 2 О. Теоретично він містить 31,7% МgО; 63,5% SiO 2 і 4,8% Н 2 О.
Склад реального мінералу відрізняється від теоретичного і залежить родовища. Має пластинчасту форму частинок, тому в ряді випадків може бути активним (підсилює) наповнювачем. Високий ступінь наповнення знижує стійкість до ударних навантажень. Для КМ з тальком цей небажаний ефект можна звести до мінімуму правильним вибором розміру і поверхневою обробкою частинок. Чистий тальк має найменшу твердість з усіх відомих мінералів (у три рази менше твердості СаСОз і в 10 разів менше твердості алмазу). Природний тальк білого, сірого, жовтого, блідо-блакитного або блідо-зеленого кольору, має характерний сріблястий або перламутровий блиск. Після подрібнення тальк стає білого або сірого кольору.
Польовий шпат представляє собою безводний алюмосилікат, що містить оксиди кремнію, алюмінію, кальцію, або натрію і калію. Характеризується високою хімічною стійкістю. Випускається з частинками великого і середнього розмірів і має низьку питому поверхню.
Застосовується в тих самих цілях, що і КК.
Достоїнствами польового шпату як наповнювача є: прозорість або напівпрозорість наповнених або полімерних матеріалів; хороша змочуваність і Диспергованість в більшості полімерів; легкість видалення повітря, що потрапляє в композицію в процесі її приготування; низька в'язкість композиції, навіть при високому вмісті наповнювача; легкість фарбування і мала витрата барвника для досягнення бажаного забарвлення; підвищені зносостійкість і міцність, у порівнянні з КМ, що містить КК, внаслідок більш високої адгезії, а також хімічна і атмосферостійкість; придатність для виробництва матеріалів, що стикаються з харчовими продуктами, нешкідливість.
До недоліків польового шпату слід віднести грубозернистої; підвищену абразивність, що вимагає їх введення на заключних стадіях спільно зі сполучною, можливість седиментації в низьков'язких полімерах.
Ефективне застосування польового шпату для наповнення полярних полімерів - кополімерів етилену, вінілацетату, поліаміду, поліуретану та ін При цьому виходять КМ з підвищеними жорсткістю, міцністю при вигині теплостійкістю. [3]
Діоксид кремнію. В даний час відомі 22 модифікації діоксиду кремнію, які мають один і той же хімічний склад [8]. Багато з них застосовуються в якості наповнювачів полімерних матеріалів.
До таких наповнювачам відносяться; пірогенний аморфний SiO 2, силікагель, природний мікрокристалічний SiO 2, мікрокристалічний кварц, діатоміт, склоподібний SiO 2 (плавлений кварц).
Пірогенний аморфний SiO 2 являє собою порошок, що складається зі сферичних часток колоїдних розмірів, з високою питомою поверхнею (приблизно 380 м 2 / г). Він виявляє тиксотропний і що підсилює ефекти в КМ. Недоліком є значне збільшення в'язкості наповнених композицій. Застосовується для наповнення гум, термо-і реактопластів.
Використовуються для наповнення силоксанові каучуки, вулканізуемие при підвищених температурах, в якості підсилюючого наповнювача для натурального і синтетичного каучуку. При цьому підвищуються міцність при розтягуванні, зносостійкість, опір розриву, а також забезпечується прозорість або напівпрозорість ГТВ.
При введенні пірогенного SiO 2 в рідкі епоксидні смоли відбувається їх загущення, в результаті утворення водневих зв'язків між сілональнимі групами сусідніх часток SiO 2 і між сілональнимі групами SiO 2 і аміно-або іміногрупи затверджувачів епоксидних олігомерів. При цьому утворюється тривимірна сітчаста структура.
Використовується пірогенний SiO 2 для регулювання та модифікації реологічних властивостей ПВХ.
Обложений аморфний SiO 2 являє собою порошок, що складається з частинок колоїдних розмірів, що отримується в результаті хімічних реакцій, що відбуваються у водному середовищі. Найменші розміри частинок приблизно 0,002 мкм.
Силікагель представляє собою порошкоподібний SiO 2, що складається з пористих частинок розміром 2-25 мкм, що утворюються в результаті реакцій силікату з мінеральними кислотами. [3]
Обложений SiO 2 вводиться в якості антиадгезійним добавки, до складу аркушів матеріалів на основі ПВХ, одержуваних каландрование, при цьому підвищуються твердість і жорсткість композицій без помітного погіршення фізико-механічних властивостей. Він також вводиться до складу пластизолів, використовуваних для нанесення покриттів на ткану основу, з метою підвищення їх стійкості до забруднення. Застосовується у виробництві прозорих КМ на основі термопластів; для наповнення феноло-формальдегідних смол при виготовленні гальмівних прокладок, підвищуючи стійкість до теплового старіння і опір стиранню.
Введення в термопласти силікагелю перешкоджає злипанню листових і плівкових матеріалів, полегшує диспергування пігментів, регулює в'язкість, покращує технологічні властивості композицій.
Карбід кремнію - SiС (карборунд). Щільність 3217 кг / м 3, питомий об'ємний електричний опір (р v) = 10 Ом-см. Вводять його у полімерні композиції для підвищення опору зносу. [3]
Металеві порошки. Металеві дисперсні наповнювачі надають полімерним КМ підвищені тепло-і електропровідність, магнітні властивості, екранує здатність по відношенню до радіаційним випромінюванням. Порошкові метали стали доступні для широкого застосування завдяки розвитку порошкової металургії. Найбільш широко використовуються порошкоподібні: залізо, мідь, алюміній, титан, нікель, цинк, свинець.
Сферичні наповнювачі. Розрізняють суцільні і порожнисті мікросфери. Суцільні стеклосфери мають гладку поверхню і надають мінімальний вплив на в'язкість і протягом полімерної матриці, забезпечують ідеальну упаковку частинок наповнювача, наслідком чого є відсутність нерівномірного розподілу напружень навколо частинок і в результаті поліпшення фізико-механічних властивостей наповнених полімерів. [5]
1.2.5. Органічні дисперсні наповнювачі
До органічних дисперсним наповнювачам відносяться:
Технічний вуглець (сажа). За методом отримання сажа може бути пічний, канальної, термічної, лампової і ацетиленового.
Канальні (дифузійні) сажі отримують при неповному згорянні природного газу або його суміші з маслом (наприклад, антраценовим) в так званих пальникових камерах, наділених щілинними пальниками.
Пічні сажі отримують при неповному спалюванні масла, природного газу або їх суміші в факелі, створюваному спеціальним пристроєм в реакторах (печах). Сажа у вигляді аерозолю виноситься з реактора продуктами згоряння і охолоджується водою.
Термічні сажі одержують у спеціальних генераторах при термічному розкладанні природного газу або ацетилену без доступу повітря.
Сажа нетоксична, в значній мірі хімічно нейтральна, зберігає властивості в часі, недорога. Крім вуглецю, сажа містить водень (0,5-0,9 мас%), сірку (0,1-0,8%), кисень (0,1-4,3 мас.%).
Сажу вводять в ПЕ, ПП, ПС, АБС пластику, гомо-і сополімери вінілового ряду, у поліефірних стеклопластиках використовують для регулювання тривалості гелеутворення і фарбування. [9]
Деревне борошно. Являє собою тонкоизмельченную і висушену деревину, яка містить целюлозу і лігнін. [3]
Вона має волокнисту структуру. Виготовляється переважно з м'якої деревини (сосни, канадської ялиці), але отримують також з листяних дерев. Отримують помелом тирси, тріски, стружки на жорнах млині. Використовуються частинки розміром 150-350 мкм. Цей у дешевий наповнювач широко застосовується для отримання фенольних і мочевіноформальдегидних прес-порошків загального призначення. Недоліки деревного борошна (особливо з деревини листяних порід) низькі тепло-, волого-, хемостойкость.
При введенні в сполучні деревного борошна зменшуються усадка і вартість, підвищується модуль пружності і жорсткість. З наповнених поліолефінів і ПВХ виготовляють плитки, паркетні підлоги, віконні рами.
За кордоном застосовують борошно з шкаралупи горіхів, введення якої підвищує міцність і електроізоляційні властивості.
Деревну муку можна поєднувати з мінеральними наповнювачами.
Реологічні властивості розплавів наповнених полімерів мають велике значення при виборі умов їх переробки у вироби [10]. В'язкість розплавів, температура плинності залежать від об'ємної частки наповнювача і форми його частинок.
Якщо вміст наповнювача перевищує 30 обсяг.%, Такі матеріали переробляються в основному прямим і пресування пресуванням.
Введення в розплави полімерів малих добавок (0,5-1% обсяг.) Наповнювачів різної природи призводить до помітного (до 10-40%) від в'язкості не наповненого полімеру зниження в'язкості і лише при подальшому збільшенні вмісту наповнювача в'язкість починає зростати [9,11 ]. Виникнення мінімуму пояснюється утворенням додаткового вільного об'єму в граничному шарі полімеру на частці наповнювача, виходячи з уявлень про модель будови граничного шару полімеру [12]. Відповідно до цієї моделі, граничний шар складається з двох підшарів, що розрізняються щільністю упаковки. Причому більш щільний полімер (товщиною від декількох сотень до декількох мікрометрів ангстремів) знаходиться у безпосередній близькості від кордону розділу, а далі йде більш пухкий, досить протяжний (до десятків мкм) полімерний шар. Товщина шарів може змінюватися в залежності від природи полімеру і наповнювача та інших факторів. Під дією зсувних напружень течія в системі відбувається переважно за розпушеним верствам, що мають більший вільний об'єм, що і призводить до зниження в'язкості. При деякому змісті наповнювача весь полімер може перейти в граничний шар, а розпушений шари сусідніх часток прийдуть в зіткнення. У цей момент в'язкість розплаву виявиться мінімальною.
Реологічні властивості наповнених систем значною мірою визначаються структуроутворення в полімерній середовищі часток наповнювача і їх зв'язуванням один з одним через адсорбовані на поверхні частинок макромолекули [13]. При великих напругах зсуву структура, утворена частинками наповнювача, руйнується, і тоді енергія активації течії наповненою системи стає такою ж, як і ненаповнені. [3]
Регулювання реологічних властивостей наповнених композицій може бути здійснено шляхом зміни поверхневих властивостей наповнювача, які визначають взаємодію частинок як один з одним, так і з полімером. При модифікації частинок наповнювача можуть також поліпшуватися змочуваність і рівномірність їх розподілу в полімерній матриці, що особливо важливо при високих ступенях наповнення.
Наповнені полімери характеризуються більш низькою плинністю, тому переробляються при температурі на 20-30 0 С вище ненаповнених і більш високих значеннях тиску. Для зниження в'язкості можна використовувати мастила і пластифікатори. Як твердих мастил використовують наповнювачі пластинчастої структури: графіт, діоксид молібдену, нітрид бору та діселенід металів у кількості не більше 3 мас.%.
Тверді частки наповнювача знижують технологічну усадку, коливання усадки і підвищують розмірну точності виробів. [3]
При дії зовнішніх сил полімерні матеріали деформуються, а при значних і тривалих впливах руйнуються. Тому полімери характеризують деформаційними та властивостями міцності, Деформація - зміна структури, обсягу та лінійних розмірів тіла під тиском зовнішніх сил. Міцність - це стійкість твердого тіла до дії зовнішніх сил без зміни форми і руйнування, що характеризується межею міцності, тобто величиною напруги, при якій ще не відбувається руйнування матеріалу в умовах навантаження.
Довговічність - це тривалість від моменту прикладання навантаження до моменту руйнування матеріалу. Залежить від структури матеріалу, внутрішніх напружень, а також від величини прикладених навантажень і температури випробування. Істотно впливають на довговічність технологія переробки і подальшої обробки виробів та умови експлуатації.
При введенні наповнювачів змінюються багато властивостей композиційних матеріалів.
важливим параметром, тому необхідно точно знати деформації, відхилення або переміщення, що відбуваються в конструкції, і її окремих елементах під дією зовнішніх сил. При дії навантажень між елементами конструкцій повинні зберігатися точна відповідність і необхідні зазори.
Для розрахунку модуля пружності дисперсно-наповнених полімерів беруть узагальнене рівняння Нілс-Кернера:
де
Екм, Ем, Ен - модулі пружності (стиснення, розтягування, згинання) композиційного матеріалу, матриці і наповнювача;
V M - коефіцієнт пуансона матриці;
Відносне подовження при розриві, наповненого матеріалу визначається конкретним механізмом його руйнування. Теорія цього явища досить складна, проте при хорошій адгезії можна з достатньою точністю розрахувати подовження при розриві в залежності від вмісту твердого наповнювача:
де
Міцність дисперсно-наповнених полімерів змінюється складним чином, в залежності від природи, змісту і розміру частинок наповнювача, міцності зчеплення наповнювача з матрицею і характеру руйнування матриці.
Руйнування твердого тіла включає три стадії - ініціювання тріщини, її повільний стабільне зростання до критичних розмірів і, нарешті, її швидке нестабільне поширення.
Якщо частинки наповнювача за розмірами перевершують структурні дефекти матриці (з о), особливо, якщо частинки мають нерегулярну форму, то вони можуть стати найбільш небезпечними дефектами наповнених композицій.
З одного боку, частка наповнювача сприймає на себе зовнішні напруги, з іншого - вона є концентратором напружень матеріалі. Дисперсні частинки практично не приводять до збільшення міцності стеклообразного полімеру, кілька збільшуючи її для полімерів, що у високоеластичному стані. [3]
Введення дисперсних наповнювачів у термопласти з високою енергією руйнування (103-104Дж / м 2) практично завжди призводить до її зниження. Дисперсні наповнювачі вводять в термопласти для зниження їх вартості, підвищення жорсткості, міцності при стисненні і поліпшення технологічності при переробці. Введення наповнювачів знижує також відносне подовження при розриві і ударну в'язкість, практично не впливає на руйнування при розтягуванні.
2.Свойства оболонок сільськогосподарського виробництва.
Збір зернових культур на території РФ в період з 1996 -
Використання таких наповнювачів дозволяє не тільки істотно знизити витрати на отримання наповнювачів, а, отже, і вартість виробів, але і використовувати екологічно чиста сировина, що забезпечить можливість розширення областей застосування виробів з ПКМ. Крім того, такі наповнювачі, можливо, модифіковані, забезпечуючи їм комплекс заданих властивостей, у тому числі і знижену горючість.
У зв'язку з відсутністю в літературі даних за властивостями відходів обмолоту проса (ООП), а також для оцінки їх взаємодії з іншими компонентами композицій і впливу їх на процеси піролізу і горіння ПКМ, досліджувалися властивості використовуваних наповнювачів.
Хімічний склад наповнювачів вивчався з застосуванням методу ІКС, стійкість до впливу температур і здатність до коксобразованію - методом ТГА, гранулометричний склад - ситовим аналізом, насипна і дійсна густина - згідно з ГОСТом, форма частинок - методом світлової мікроскопії.
Так як на міцнісні властивості наповнених композицій великий вплив мають фізичні властивості наповнювачів: розмір частинок наповнювача, їх форма і розподіл у матеріалі, то проводили підготовку наповнювача, яка полягала в його температурній обробці і подрібненні.
Частинки лузги, за даними світлової мікроскопії, мають лепесткообразную форму з середніми розмірами: довжина ~ 2 -
У зв'язку з тим, що даний наповнювач має невелику товщину при досить великих розмірах, він володіє високою питомою поверхнею, що має забезпечити хорошу змочуваність наповнювача сполучною.
За хімічним складом вони являють собою в основному крохмаль і клітковину, включають 14-25% води і незначна кількість мінеральних речовин, що частково підтверджується даними ІКС (рис. 4).
Для наповнення використовувалися частинки як без руйнування структури і форми, так і попередньо подрібнені в ножовий дробарці.
Подрібнені ООП мають гранулометричний склад представлений на рис і неправильну форму частинок.
Середній розмір часток становить
Визначено насипна щільність подрібненого наповнювача, складова 17,4 кг / м 3. Відходи даних виробництв не розчиняється у воді, в лугах обвуглюється, в мінеральних кислотах - не розчиняється, відмічено незначне зміна маси в крижаній оцтової кислоти та концентрованої мурашиної кислоти.
У зв'язку з тим, що основним методом отримання виробів з термопластів є лиття під тиском, в процесі якого на матеріал впливають високі температури, оцінено вплив температур на наповнювачі. ООП піддавалися впливу температури 190, 250, 400 ° С протягом різного часу від 10 до 180 хв. Температурна обробка вже при 250 ° С протягом 90 хв. змінює обсяг і зовнішній вигляд наповнювача. Частинки оболонок як би всідаються, стають більш крихкими і значно легше піддаються подрібненню.
Зміни в хімічному складі ООП після термовоздействія досліджувалися методами термогравіметричного аналізу (ТГА) та інфрачервоної спектроскопії (ІКС) (рис. 4,5).
Дегідратація вихідних ООП відбувається в інтервалі температур 20-150 ° С з втратами маси 3,5-8%, що підтверджується ендотермічну даного процесу.
Деструкція вихідних ООП починається при 160 ° С втрати маси по завершенню основної стадії деструкції становлять 57,5%. Вплив температур 200 і 250 ° С при тривалості термообробки (від 10 до 180 хв) істотно не впливають на термостійкість зразків.
Дослідження хімічного складу як вихідних, так і термооброблених ООП методом ІКС показали наявність у спектрах ІКС глибокої смуги поглинання в області 3200-3500 см -1, що свідчить про наявність в оболонках проса, пов'язаних водневими зв'язками, ВІН ¯ груп. Смуги поглинання при 2923 см -1 слід віднести до валентних коливань зв'язків СН-СН 3 групи, 2853 см -1 СН 2 групи.
Виявлені також валентні коливання кільця
Аналіз спектрів термооброблених при 250 і 400 ° С ООП показує, що при дії температури є відмінності в інтенсивності та становищі деяких смуг.
Так, у термооброблених, особливо при 400 ° С ООП зменшується інтенсивність смуги поглинання ОН груп, зникають смуги, що відповідають поглинанню - С-О-С-глюкозидним зв'язку (1060 та 898 см -1) і збільшується інтенсивність коливань СН 2 груп (2853 см -1). Всі ці зміни можуть свідчити про руйнування макромолекули по глюкозидним зв'язків.
ООП використовували в якості наповнювачів для поліетилену.
Компоненти в композиції поєднувалися наступним чином: здійснювалася підготовка вихідних компонентів; ПЕ змішувався ООП сухим методом, до рівномірного розподілу наповнювача в об'ємі ПЕ, отримана композиція оброблялася, що використовується як антиадгезиви, поліетіленсілоксановой рідиною (ВЕЗ).
Досліджувалися композиції, що містять до 10 мас. ч. ООП. Введення великої кількості відходів ускладнено внаслідок досить великих розмірів навіть подрібнених відходів та їх низькою насипною густиною.
Для вибору способу переробки, переробного обладнання та режимів переробки оцінювалася плинність композицій за показником текучості розплаву (ПТР). Визначення проводилося в інтервалі температур 150-210 ° С і інтервалі навантажень 2,6-10 М. Показано, що зі збільшенням навантаження при всіх досліджуваних температурах плинність композиції збільшується.
Т = 170 ° C, Р = 100МПа.
Згідно з технологічними вимогами ПТР для ливарних марок становить 2-20 г/10 хв., Отже, досліджувані композиції можна переробляти литтям під тиском.
Введенням наповнювачів досягається суттєва зміна фізико-хімічних і механічних властивостей одержуваних композиційних матеріалів.
ПЕ низької щільності відноситься за своїми характеристиками міцності властивостями до класу конструкційних матеріалів загальнотехнічного призначення.
Зразки, що містять відходи обмолоту проса характеризуються комплексом властивостей, близьких до ненаповненими ПЕ. Відзначено зменшення щільності, підвищення стійкості до вигину і теплостійкості, підвищення ползучеустойчівості.
Зміна фізико-механічних характеристик обумовлено зміною структури наповнених полімерів. Змінюється характер руйнування ПКМ на основі ПЕ. Ненаповнені ПЕ при додатку розтягуючих навантажень деформується з утворенням «шийки», тобто, здатний до утворення і розвитку вимушено-еластичної деформації.
Поліетилен, наповнений як вихідними, так і подрібненими відходами, при розтягуючих навантаженнях втрачає здатність до виникнення і розвитку вимушено-еластичної деформації, зменшується відносне подовження.
Зразки, що містять лузгу менших розмірів мають кращу здатність до деформації, що пов'язано з більш рівномірним розподілом наповнювача.
Таким чином, в результаті досліджень було показано можливість застосування відходів обмолоту проса в якості наповнювача ПЕ. Відзначено, що введення даних відходів дозволяє переробляти композицію методом екструзії при збереженні фізико-механічних властивостей і термостійкості ПЕ зі зниженням його вартості. Можливо також отримання біодеградіруемих композитів.
3. Терморозширений графіт, властивості, області застосування
Однокомпонентні системи з вуглецю представлені різноманіттям структурних форм: алмаз; графіт; вугілля, карбін, вуглецеві волокна, сажі; недавно відкриті фулерени і нанотрубки. Відносно новий матеріал - терморозширений графіт (ТРГ) також складається з чистого вуглецю, але має пеноподобную структуру. Насипна щільність зразків ТРГ коливається в широких межах (1 ¸ 10г/дм 3) і визначається умовами його отримання [15-17]. Пікнометричним Щільність ТРГ по воді становить 0,4-0,9 г / см 3 [18], питома поверхня дорівнює 15 ¸ 100 м 2 / г вуглецю. Як і графіт, ТРГ хімічно інертний, електропровідність і теплопровідність визначаються поровій структурою матеріалу, і можуть змінюватись в широких межах.
Загальний принцип, закладений в основу різних методів отримання ТРГ, полягає у впровадженні в межслоевое простору графіту речовин або сполук, які при швидкому нагріванні або самі переходять в газоподібний стан, або продукти їх розпаду є газами [19,20]. Прямому термоудар може піддаватися інтеркальований графіт (ІГ) з солями, наприклад, C 6 FeCl 3 [21]. При утворенні токсичних продуктів або для отримання ТРГ підвищеної чистоти, ІГ попередньо до термообробки (ТО) гідролізується. Так в ІГ з кислотами в результаті гідролізу відбувається повна заміна інтеркалата (впровадженого шару) на гідроксил-іони і воду [22]:
C +24 HSO -4 × 2H 2 SO + 3H 2 O ® C +24 OH-× 2H 2 O + 3H 2 SO 4 (1)
Механізм перетворення ІГ в пенографіт ще недостатньо зрозумілий. Автори [23] припускають, що після швидкого видалення певної кількості впроваджених частинок з межслоевое простору графітової матриці, вуглецеві сітки обрушуються, руйнуючи сусідні площини. Розмір зерен вихідної графіту повинен бути> 75 мкм з розмірами кристалів не менше 75 нм. Подібні дані наводяться і в роботі [24].
Процес терморозширеного графіту представляється як фазовий перехід, викликаний виходом інтеркалює агента з ІГ. Ступінь спінювання залежить від умов синтезу та складу отриманого ІГ, а також від структури та розмірів частинок вихідного вуглецевого сировини.
Згідно [25], спочатку при розширенні відбувається розщеплення кристалітів вздовж осі "С" на тонкі пачки-стрічки з невеликого числа атомних площин з одночасною їх деформацією, в результаті чого утворюється об'ємна складчаста структура. Рушійною силою цього процесу є прагнення частинок до мінімізації поверхні при даному обсязі. Виникаючі при цьому червоподібні і циліндричні форми частинок представляють собою закриту поверхню, усередині якої, мабуть, містяться залишкові продукти розкладання (рис.1). Автори [25] морфологію пенографіта образно представляють у вигляді довільно скручених тонких аркушів паперу. Вони також констатують, що при термообробці відбувається зменшення розмірів кристалітів по осі "С" і зниження ступеня кристалічного порядку. У роботі [26] зазначається, що розміри кристалітів по осі "С" практично не змінюються.
Червоподібний форма частинок пенографіта пояснюється розворотом плоских вуглецевих сіток, розклинюється по торцевій поверхні кристаліти поверхневими групами. Вплив структури вихідного графіту на процес подальшого терморозширений обговорюється в роботах [24,27], в яких показано, що наявність дефектів і зниження ступеня впорядкованості вздовж осі "З" зменшують ступінь спінювання.
В даний час переважну частку (до 50 тис.т / рік) ТРГ переробляють у гнучку графітову фольгу і пресовані вироби. Фольгу отримують прокаткою на системі вальців в одному циклі з ТО без введення сполучного. Зчеплення між частинками ТРГ і гнучкість фольги забезпечує розгалужена пенообразной структура. У результаті отримують рулонні матеріали товщиною 0,15 ¸ 1,5 мм, щільністю 0,7 ¸ 1,2 г/см3, міцністю на розтяг 4 ¸ 7МПа і питомою електроопору 0,3 ¸ 0,7 × 10-4Ом × м [28] . Спектр застосування фольги і пресованих виробів з ТРГ надзвичайно широкий. Завдяки високій інертності до агресивних середовищ, термостабільності в поєднанні з пружністю і пластичністю вуглецеві матеріали на основі ТРГ повсюдно витісняють такі традиційні ущільнювальні та прокладочні матеріали як азбест, пороніт, фторопласт, мідь, свинець. Особливо ефективно їх застосування в хімічному, нафтогазовому машинобудуванні [29], у паливно-енергетичному комплексі [30,31], комунальному господарстві. Вони забезпечують зниження аварійності, витрат на ремонт обладнання, екологічну безпеку.
Особливе застосування, знаходять композити, до складу яких входить інтеркальований графіт. Процес його терморозширений під впливом відкритого полум'я або нагрівання призводить до утворення негорючого термоізоляційного покриття з одночасним виділенням СО і СО2, що уповільнює і пригнічує процес горіння. Подібні композити у вигляді рулонних матеріалів, паст, фарб отримали назву активних вогнезахисних матеріалів [32,33]. Випускаються в даний час вітчизняні матеріали (НУО ² УНІХІМТЕК ²) використовуються для захисту електричних кабелів, створення протипожежних дверей і перегородок, вогнезахисту будівельних конструкцій.
Вельми різноманітні області застосування ТРГ і матеріалів на його основі, унікальне поєднання властивостей виробів, зростаючий попит споживачів стимулюють розвиток технології виробництва і переробки інтеркальованого графіту. Зараз інтеркальований графіт промислово отримують переважно з хімічної технології, окислюючи вуглецеве сировину в концентрованих сірчаній або азотній кислотах. Для цього в H 2 SO 4 вводять додатково окислювач (K 2 Cr 2 O 7, HNO 3, KMnO 7, H 2 O 2 і ін), в азотній кислоті на процес окислення графітової матриці витрачається частина HNO 3. У загальному вигляді утворення бісульфату (БГ) і нітрату графіту (НГ) здійснюється по реакціях [22]:
24nC + Oxz + 3H 2 SO 4 ® C +24 n × HSO 4 - × 2H 2 SO 4 + HO x (z-1) (2)
24nC + 5HNO 3 ® C +24 nNO 3 - × 3HNO 3 + H 2 O + NO 2 (3)
де n-ступінь впровадження інтеркальованого з'єднання; n = 1, 2, 3; ... і відповідає кількості вуглецевих шарів між шарами інтеркалата. Для отримання БГ і НГ I ступеня (максимальне заповнення) потенціал окисної середовища (кислота + окислювач) повинен бути не менше 1,6 У відносно нормального водневого електрода (нве), що можливо реалізувати лише у висококонцентрованих кислотах. Як випливає з реакцій (2, 3) процес інтеркаляції полягає в заряжении графітової матриці (C +24 n) за рахунок поглинання електронів з вуглецевих сіток окислювачем і електростатичним втягуванням аніонів кислоти в межслоевое простору для нейтралізації позитивного заряду. За рахунок водневих зв'язків з аніоном совнедряется 2-3 молекули кислоти.
Хімічний спосіб досить простий в технологічному плані і приладовому оформленні [34].
Високоякісні спучуються з'єднання інтеркаляції графіту.
Одним з найбільш цікавих властивостей сполук інтеркаляції графіту (СІГ) є їх здатність в десятки і сотні разів збільшувати свій об'єм при нагріванні (спучується) з утворенням терморасщепленного або спученого графіту (ТРГ)
Традиційно це властивість використовувалося для отримання ТРГ і виробів з нього. Однак існуюча інша велика область практичного використання СИГ - виробництво спучуються вогнезахисних покриттів, фарб, ущільнень, вогнегасних складів, вогнезахищених полімерних композицій, ізолюючих складів та сумішей [16]. При цьому від СИГ потрібно протягом тривалого часу зберігати здатність до спучування, в тому числі до складу композиційних матеріалів, і спучуватися при термічному впливі. На відміну від СИГ для виробництва терморасщепленного графіту, до яких представляється єдина вимога - забезпечити низьку щільність графітової піни, використання в протипожежній обороні вимагає наявності у СИГ набору специфічних властивостей. Найбільш значущими для них є: висока стабільність, в тому числі у складі композицій та матеріалів; низька температура початку спучування; високий коефіцієнт спучування при відносно низькій температурі (500 ° С).
З'єднання інтеркаляції графіту з таким набором властивостей, названі нами високоякісними спучуються графіту (ВКВГ), забезпечують високу вогнегасну і вогнезахисну ефективність засобів протипожежної оборони, особливо при відносно низькій температурі.
Унікальне поєднання експлуатаційних властивостей терморозширеного графіту (ТРГ), таких як широкий діапазон робочих температур, висока хімічна стійкість, прекрасна ущільнююча здатність, сприяє зростанню споживання ущільнень на його основі багатьма галузями промисловості.
Як відомо, терморозширений графіт для виготовлення графітових ущільнень отримують з природного графіту через стадію синтезу інтеркальованого графіту (ІГ).
У процесі отримання ТРГ не тільки зберігає всі цінні властивості графіту, але і набуває нових: такі, як надзвичайно низька насипна щільність, більш розвинена поверхня, здатність до формованию (прокатці, пресуванню) без додавання сполучного [15-17]. Неармовані матеріали і ущільнення з ТРГ стійкі на повітрі до 500-550 ° С [18,19], в середовищі водяної пари - до 650 ° С, в інертній атмосфері - до 3000 ° С; витримують термоудар, а також низькі температури аж до - 240 ° С [20]. Ці матеріали хімічно стійкі, високотеплопроводни, електропровідні [18].
Висновок
На підставі інформаційного аналізу, можна зробити висновок про те, що полімери, в тому числі і поліетилен володіють унікальним комплексом властивостей, що не мають аналогів серед традиційних конструкційних матеріалів. У зв'язку з цим, неухильно зростають темпи виробництва полімерних матеріалів і розширюються області їх застосування. Застосування полімерних матеріалів має і негативний бік, пов'язану з горючістю більшості полімерів. Тому в багатьох країнах прийняті стандарти, що визначають допустимий рівень горючості полімерних матеріалів, в таких галузях як: транспортне машинобудування, електротехніка, виробництво виробів побутового призначення, будівництво. За допомогою цілеспрямованого регулювання властивостей полімерів, можливо одержувати матеріали з наперед заданими властивостями, у тому числі і зниженою горючістю. Роботи з цього напрямку ведуться давно, але в недостатній кількості, тому що це пов'язано зі складністю поставленої задачі і необхідністю враховувати на тільки ефективність сповільнювачів горіння, а й вплив використовуваних речовин на технологічні, експлуатаційні властивості матеріалів, доступність сповільнювачів горіння, економічні аспекти їх виробництва та застосування. Комплексне вирішення цих проблем в даний час на досягнуто, розроблені системи складні і містять добавки, що роблять негативний вплив на фізико-механічні, теплофізичні властивості і на навколишнє середовище.
Актуальність цієї проблеми обумовлена наявністю великої кількості відходів хімічної та сільськогосподарської промисловості, утилізація яких в даний час не проводиться і використання яких в якості наповнювачів вирішує одночасно технологічні та екологічні проблеми.
Тому дослідження в цій галузі є актуальним завданням.
2. Дослідницька частина
2.1.1. Мета і завдання роботи, об'єкти дослідження
Метою роботи є хімічна модифікація відходів сільськогосподарського виробництва для створення на їх основі матеріалів різного функціонального призначення.
Об'єктами дослідження є:
1. Відходи обмолоту проса (ООП).
ООП є відходами, що утворюються в процесі обмолоту сільськогосподарських культур (просяної крупи) і являють собою зруйновану зовнішню оболонку, яка захищає зерно.
Частинки ООП мають лепесткообразную форму з середніми розмірами: довжина 3 - 4 мм , Товщина 0,1 мм .
За хімічним складом вони являють собою в основному крохмаль, клітковину і пентазан -70-80% [36,37], включають 13-14% води і незначна кількість мінеральних речовин.
Насипна щільність подрібненого ООП 174 кг / м 3.
ООП не розчиняються у воді, в кислотах обвуглюється, в мінеральних кислотах - не розчиняється, відмічено незначне зміна маси в крижаній оцтової та концентрованої мурашиної кислотах.
2. Сірчана кислота (H 2 SO 4) ГОСТ 127.1-93-127.5-93
3. Азотна кислота (HNO 3) ГОСТ 701-89
2.2. Методи та методики дослідження
Методики випробувань за ГОСТ
Фізичні, фізико-хімічні та фізико-механічні властивості визначали у відповідності зі стандартними методиками:
Метод інфрачервоної спектроскопії (ІКС) [35-37]
Для вивчення взаємодії компонентів композицій застосовували метод інфрачервоної спектроскопії (ІКС), що виконується на приладі "Spekord" з приставкою "MJR- 4 " з призмою KRS-5 c 18 відбитками. Зразки готували у вигляді таблеток, отриманих пресуванням при тиску 2 МПа.
Метод термогравіметричного аналізу [38]
Зміни маси, швидкості зміни маси і величини теплових ефектів при дії на полімери підвищених температур вивчали методом термогравіметричного аналізу з використанням дериватографа "Q-1500D" системи Паулік - Паулік - Ердей [5].
Зразки масою 0,2 г нагрівали в середовищі повітря до 1000 ° С з постійною швидкістю нагріву - 10 ° / хв. Чутливість по каналах ДТГ - 1mv; ТГ - 500 mv; ДТА - 500 mv. Точність вимірювання - 0, 1%.
Метод оптичної мікроскопії [39,40]
Мікроскопічні випробування проведені на мікроскопі "МБС- 5 " в прямому світлі, зі збільшенням від 50 до 500 крат.
Метод визначення насипної щільності [41]
Насипна щільність виражається масою одиниці об'єму (кг / м 3) вільно насипаного матеріалу.
Відповідно до ГОСТ 11035-64 випробуваний порошкоподібний матеріал засипають з конічної воронки, укріпленої на штативі над вимірювальним циліндром на відстані 20-30 мм. Обсяг вимірювального циліндра 100 см 3, внутрішній діаметр 45 мм . Циліндр і воронку виготовляють зі скла або металу. Діаметр нижнього отвору лійки 35 мм .
Хід визначення. Закривши нижній отвір воронки, засипають у неї порцію випробуваного матеріалу, після чого вказане отвір знову відкривають і дають матеріалу висипатися в попередньо зважений вимірювальний циліндр. Постукування і струшування циліндра не допускається. і наповнений посудину зважують з точністю до 0,1 г .
Насипну густину в кг / м 3 розраховують за формулою:
де m 1 - маса вимірювального циліндра; m 2 - сумарна маса проби і вимірювального циліндра.
2.3.Результати експерименту
Відходи промислового і сільськогосподарського виробництва представляють одну з серйозних екологічних проблем в РФ. Питання утилізації відходів обмолоту зернових культур таких як, наприклад, гречка, просо, соняшник часто не вирішуються взагалі, або відходи роками гниють на полях, або їх спалюють і виникає серйозна небезпека пожеж.
Щорічно на території РФ в результаті сільськогосподарської переробки накопичується багато відходів, причому лише відходів обмолоту проса приблизно 117тис.т.
У ході роботи визначена полідисперсності зразків, послідовно оброблених при Т = 600 ° С і сірчаної кислотою, як неподрібнене, так і підданих подрібненню рис.3.
Розподіл частинок за розмірами
1. подрібнені
2. неподрібнене
Після подрібнення складу зміст більш крупнодисперсних фракцій менше, і утворюються частинки розміром ~ 1 * 10 -6 -10 -7 м.
В літературі [44] описано отримання активного вугілля після обробки рослинних відходів термічною обробкою і сірчаної кислотою.
З даних оптичної мікроскопії видно, що зразки піддані обробці сірчаною кислотою (рис. 5) і комплексно (рис. 6) (Т = 600 º С і сірчаної кислотою) мають змінену морфологію поверхні в порівнянні з вихідними (рис.1). А також, зразки після комплексної обробки мають великий розкид за розмірами.
Зміни в хімічному складі ООП як після термовоздействія, так і після обробки сірчаної кислоти досліджувалися методами термогравіметрічекого аналізу.
При термораспада полісахаридів в результаті розриву кисень-вуглецевих зв'язків відбуваються три основні процеси: дегідратація, деполімеризація і потім глибока деструкція з руйнуванням циклів і утворення різних продуктів розпаду. [14]
У результаті дегідратації (200-250 º С) утворюються пов'язані ненасичені структури, що формують при піролізі карбонізованний залишок. Дегідратація це ланцюгової радикальний процес. При дегідратації протікають три типи реакцій: внутрішньомолекулярний з відщепленням води і появою подвійного зв'язку, внутрішньомолекулярний з утворенням внутріцікліческой ефірного зв'язку і міжмолекулярний з утворенням міжмолекулярної ефірного зв'язку
Деструкція вихідних ООП починається 160 ˚ С, втрати маси по завершенню основної стадії деструкції становлять 62%.
Вплив температури в 250 ˚ С при тривалості термообробки 90 хв. істотно не впливають на термостійкість зразків. У зразків оброблених як розведеною, так і концентрованої сірчаної кислотою, відзначені істотні відмінності в термостійкості в порівнянні з вихідним ООП. Про що свідчить підвищення початкової температури розкладання основної стадії деструкції. Знижуються втрати маси в широкому інтервалі температур. Імовірно цей процес відповідає процесу окислення відходів та утворення графітових структур.
Таблиця 3.
Показники піролізу
На першій стадії, при впливі температур на зразки, віддаляється сорбированная вода, зміст якої складає ~ 8%. Початкова температура розкладання відходів оброблених концентрованої H 2 SO 4 становить 250 ° С, з великими втратами маси. Для термооброблених при більш високих температурах (600 ° С) і окислених відходів спостерігається підвищення початкової температури деструкції до 300 ° С і зниження втрати маси.
Зміни в структурі матеріалу досліджували також методом ІКС. Показано наявність у спектрах ІКС, (рис.6) вихідних ООП глибокої смуги поглинання в області 3200 - 3500 см -1, пов'язаних водневими зв'язками ОН ¯ груп. Смуги поглинання при 2923 см -1 слід віднести до валентних коливань СН 3 груп, а при 2853 см -1-к валентним коливанням СН 2 груп. Виявлені також валентні коливання кільця
При термічній обробці ООП, основним складовим яких є целюлоза, в інтервалі 300-500 ° С відбувається зародження мікроструктури вуглецю. Відбувається дегідратація, гомолитического розрив найменш міцних С-О-С і С-С зв'язків усередині кільця і рекомбінація короткоживучих вільних радикалів з утворенням графітизованих шарів.
У термооброблених при 400 º С ООП, кр.4, зменшується інтенсивність смуги поглинання ОН груп, практично зникають смуги, що відповідають поглинанню - С - О - С - глюкозидним зв'язку (1060 та 898 см -1) і збільшується інтенсивність коливань СН 2 груп (2853 см -1).
За даними ІКС при термічній обробці відходів високими температурами (400, 500, 600 ° С), у складі всіх зразків зберігається органічна складова, тому що зберігаються валентні коливання СН-зв'язків СН 2-груп. Відбувається зменшення вмісту груп - OH при (3411см -1), CH 3 при (2923см -1), CH 2 при (2853см -1), CH при (3056см -1), збільшується інтенсивність піку при 1060см -1, який відповідає коливанню С-О-С зв'язку. Зі збільшенням температури всі ці явища спостерігаються в більшій мірі. Теж спостерігається при комплексному впливі термообробки і окислення. Це відбувається в результаті внутрішньомолекулярної реакції з утворенням внутріцікліческіх ефірних зв'язків. При короткому часу впливу підвищеними температурами відбувається дегідратація, за рахунок цього зростають піки коливання С-О-С зв'язків з подальшим розривом основного ланцюга. У результаті підвищується термостабільність.
Визначено насипна щільність ООП, підданих комплексній обробці (табл.4) Таблиця 4.
Про зміни в структурі матеріалу можна судити також за водопоглинанню.
Вивчено сорбцію води
1. ООП термооброблених при Т = 600 º С і сірчаної та азотної кислоти
2. Вихідних ООП термооброблених при Т = 900 º С
3. Вихідних ООП оброблених сірчаної кислотою
З графіків видно, що найбільшою сорбційною здатністю має зразок, оброблений при Т = 900 ° С, це пояснюється більш розвиненою активною поверхнею.
Відновлення сорбційної здатності після багаторазового видалення вологи знижується незначно.
3.Раздел «Безпека та екологія проекту»
У процесі модифікації відходів сільськогосподарського виробництва використовуються шкідлива речовина - сірчана кислота, другого класу небезпеки. [42]
Сірчана кислота.
Фізичні і хімічні властивості. Масляниста, в чистому вигляді прозора безбарвна рідина. Т плавл. = 10,35 ° С; Т кип. = 330 ° С (з разл.); Ρ = 1,834 г / мл. З водою змішується в. всіх відносинах, виділяючи велику кількість тепла. Починаючи з 200 ° С і вище виділяє пари SО 3, які з водяною парою повітря утворюють білий туман. Концентрована H 2 SO 4 - досить сильний окислювач.
Токсична дія.
Дратує і припікає слизові верхніх дихальних шляхів, вражає легені. При попаданні на шкіру викликає важкі опіки, Аерозоль H 2 SO 4 володіє більш вираженою токсичною дією, ніж SO 2.
Основними небезпеками сірчаної кислоти пов'язані з підвищенням отруєнь і травматизму, тому вимагають повсякденного уваги до питань техніки безпеки, виробничої санітарії і пожежної безпеки. При порушенні режимів роботи в цьому виробництві, а також при виникненні різних аварій і неполадок можливе попадання в робочі приміщення і зону обслуговування устаткування великих кількостей пожежо - і вибухонебезпечних, токсичних речовин у вигляді газів, парів, що в ряді випадків призводить до виникнення вибухів, пожеж і отруєння робітників. Особливу увагу необхідно звертати на правильну організацію робочого місця, суворе виконання вимог обов'язкових інструкцій, правил техніки безпеки.
Основними небезпеками є:
1) хімічні опіки сірчаною кислотою при порушенні герметичності апаратури, трубопроводів, запірної арматури;
2) термічні опіки рідкої сірої, пароводяної сумішшю і при зіткненні з гарячими поверхнями апаратури, комунікацій, паропроводів;
3) отруєння сірчистим і сірчаним ангідридами при викиді технологічного газу в робочу зону;
4) поразка електричним струмом при порушенні ізоляції електрообладнання;
5) механічні травми при неправильному обслуговуванні механізмів і агрегатів з рухомими і обертовими частинами;
6) вибухонебезпечність газової суміші при неправильному процесі розпалювання газових пальників і їх неправильної експлуатації.
Дія на шкіру. Концентрованої H 2 SO 4 викликає сильне печіння. Якщо її відразу ж змити водою, дія може обмежитися червоністю. В іншому випадку кислота швидко проникає вглиб тканин, утворюється струп. При відпадати струпа оголюється глибока виразка. Загоєння закінчується утворенням плоских рубців або м'ясистих розростань, які виступають за краї виразки. Важкі наслідки може викликати те, що відбувається потім стяженіе рубців. Виліковуються опіки в середньому протягом 6 тижнів. При дуже великій поверхні поразки - часто смертельний результат. Дуже важкі ураження при попаданні H 2 SO 4 в очі.
Індивідуальний захист.
Заходи попередження. Фільтруючі промислові протигази марок В (з фільтром), БКФ, М; шлангові протигази ПШ-1, ПШ-2. Захисні окуляри або маски та щитки з оргскла і ін Спецодяг (брюки і куртки або комбінезон, фартухи, рукавички або рукавиці) з кислотостійких тканин: ШхВ-30, ШЛ,: нітрон, лавсан, кислотозахисним сукно ШЛ-40, СТЗ-1, змішані тканини з лавсану з хлоропреном та ін Гумові чоботи. Механізація розливу, пакування, переміщення в цехах. Нейтралізація пролитої кислоти (меланжу) порошком МЛ (кальцинована сода 60%, рідке скло 30%, сульфонал 10%) [43]
З екологічної точки зору, в даному проекті присутні стоки сірчаної кислоти в промивних водах, також при термообробці виділяються оксиди вуглецю і вуглеводні.
Для знешкодження даних забруднювачів, ми пропонуємо використовувати доломітові фільтри для нейтралізації стоків, і адсорбер для знешкодження шкідливих викидів.
Список використаної літератури
1.Состояніе і перспективи розвитку промисловості переробки пластмас у Росії / / Пластичні маси .- 2005. - № 5. - C.3-7.
2.Брагінскій В.А. Обговорення актуальних проблем виробництва виробів із пластмас в Росії / Брагінський В.А. / / Пластичні маси. - 2000. - № 8. - С.4-6.
3. Панова Л.Г. Наповнювачі для полімерних композиційних матеріалів: Учеб. посібник. Сарат. держ. техн. ун-т, 2002. - С. 72.
4.Технологія пластичних мас / Под ред. В.В. Коршака - 3-е вид. перераб. і доп. - М.: Хімія, 1985-560с.
5. Биков Є.А. Сучасні наповнювачі - важливий фактор підвищення конкурентоспроможності композитів / Е.А. Биков, В.В. Дегтярьов / / Пластичні маси - 2006 - № 1 - с.32.
6.Ніколаев А.Ф. Синтетичні полімери та пластмаси на їх основі - 2-е вид., М.-Л., 1964.
7.Артеменко С.Є. Сполучні у виробництві полімерних композиційних матеріалів / С.Є. Артеменко, Л.Г. Панова / / Навчальний посібник. - Саратов: Сар. держ. техн. ун-т, 1994. - 97с.
8.Ліпатов Ю.С. Фізико-хімічні основи наповнених полімерів. - М.: Хімія, 1991 - 256с.
9.Фойгт І. Стабілізація синтетичних полімерів протидією тепла і світла / Под ред. Б.М. Коварская. Пер. з англ. - Л.: Хімія, 1972 - 544с.
10.Дудченко В.К. Сверхмолекулярний поліетилен: Нова реальність вітчизняної промисловості поліолефінів / Дудченко В.К. / / Пластичні маси - 2003 - № 8 --с.3-5.
11.Коршак В.В. Термостійкі полімери. - Наука, 1975 - 410с.
12.Грассі М. Хімія процесів деструкції полімерів / Под ред. Ю.М. Малинського. Пер. з англ. - М.: Іздатінлінг, 1975 - 252с.
13.Емануель Н.М. Курс хімічної кінетики / Н.М. Емануель, Д.Г. Кнорре. - М.: Вища школа, 1972-563с.
14. Пономаренко А.А. Використання відходів сільського господарства при виробництві виробів з поліетилену / А.А. Пономаренко, І.А. Челишева, Л.Г. Панова / / Екологія і промисловість України.-2006 .- № 8.-С. 4-6.
15. Комарова Т.В., Пузирьова Є.В., Пучков С.В. Зміна структури і властивостей природного графіту при окисної і наступної термічної обробках. / / Праці МХТИ ім. Д.І. Менделєєва .- 1986 .- Т.141 .- С.75-83.
16. Черниш І.Г., Бура І.Д. Дослідження процесу окислення графіту розчином біхромату калію в сірчаної кислоти. / / Хімія твердого палива .- 1990 .- N1 .- C.123-127.
17. Технологічні аспекти інтеркаляції графіту сірчаної кислотою. / С.Г. Бондаренко, Л.А. Рикова, Г.А. Статюха и др. / / Хімія твердого палива .- 1988 .- N4 .- C.141-143.
18. Schwab GM, Ulrich H. Verdichtete graphite / / Kolloid Z. und Z. fuer Polimere .- 1963 .- B.190 .- N2 .- S.108-115.
19. Чалих Є.Ф., Житов Б.М., Корольов Ю.Г. Технологія вуглеграфітових матеріалів. М.: Наука, 1981 .- 44c.
20. Пузирьова Є.В., Комарова Т.В., Федосєєв С.Д. Вплив різних факторів на процес отримання спученого графіту / / Хім. тв. палива .- 1982 .- № 2 .- С.119-121.
21. Іонов С.Г., Удод Е.Б., Куликов Л.А. Синтез і фізико-хімічні дослідження гетероінтеркалірованних сполук у системі графіт-FeCl 3-ICl, графіт-CuCl 2-ICl. / / Тез. докл. I Всес. конф. "Хім. І фіз. Соед. Впровадження" .- Ростов-на Дону: 1990 .- С.13.
22. Нікольська І.В. и др. / / Журн. орган. хімії. 1989. Т.59, № 12. С. 2653.
23. Махорін К.Є., Кожан А.П., Веселов В.В. Спучування природного графіту, обробленого сірчаної кислотою. / / Хімічна технологія .- 1985 .- N2 .- C.3-6.
24. Anderson SH, Chung DDL Exfoliation of intercalated graphite / / Carbon .- 1984 .- V.22 .- N3 .- P.253-263.
25. Юрковський І.М., Смирнова Т.Ю., Малей Л.С. Структурні особливості розширеного графіту. / / Хімія твердого палива .- 1986 .- N1 .- C.127-131.
26. Фіалков А.С., Малей Л.С. Деякі аспекти технології виготовлення розширеного графіту. / / Електровугільні і металокерамічні вироби для електротехніки .- M.: 1985 .- C.65-72.
27. Вивчення формування порошкоподібних матеріалів без застосування полімерних сполучних / Антонов А.Н., Тімонін В.А., Федосєєв С.Д., Макевніна Л.Ф. / / Хім. тв. палива .- 1984 .- № 1 .- С.114-117.
28. Гнучка графітова фольга та спосіб її одержання. / В.В. Авдєєв, І.В. Нікольська, Л.А. Монякіна, А.В. Козлов, А.Г. Мандреа, К.В. Геодакян, В.Б. Савельєв, С.Г. Іонов / / Пат. РФ № 2038337, З 04 В 35/52 від 27.06.95.
29. Р. Кіршнек. Ущільнювальні системи на основі графіту. / / Хімічна і нафтогазове машинобудування. 2000. № 8 с.31-33.
30. В.В. Авдєєв, Г.А. Уланов. Високоефективні ущільнювальні вироби нового покоління серії "Графлекс" / / Матер. Семінарів - совещ. "Проблеми надійності експлуатації та оновлення основних фондів технологічних установок НПЗ та шляхи їх вирішення", Москва 6-8 лютого 2001р., Вид-во ЦНІІТ Енефтехім. М.: 2001р. с. 88-91.
31. Д.Б. Бірюков, В.П. Воронін, Н.А. Зройчіков, Г.А. Уланов. Проблеми забезпечення герметичності фланцевих роз'ємів ПВД. / / Електричні станції. - 2000. № 5. с.31-34.
32. Ярошенко А.П., Савоськін М.В. Високоякісні спучуються з'єднання інтеркаляції графіту - нові підходи до хімії і технології. / / ЖПХ .- 1995 .- Т.68 .- N8 .- с.1302-1306.
33. Годунов І.А. Терморасширяющегося вогнезахисні матеріали "ОГРАКС" / / Пожежна безпека, 2001. № 3 с.199-201.
34. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. Технологічні аспекти синтезу солей графіту (огляд). / / ЖПХ-1994 .- т.67-N.2-C.204-211.
35. Тарутина, Л. І. Спектральний аналіз полімерів / Л. І. Тарутина, Ф. О. Позднякова. - Л.: Хімія, 1986. - 248 с.
36. Кустановіч, І. М. Спектральний аналіз / І. М. Кустановіч. - М.: Вища школа, 1972. - 348 с.
37. Рабек, Я. Експериментальні методи в хімії полімерів. / Я. Рабек. - У 2-х частинах. Пер. з англ. - М: Світ, 1983. - 480 с.
36.Хіміческій склад харчових продуктів. Книга 1: Довідкові табл. змісту основних харчових в-в і енергетичні цінності харчових продуктів / Под ред. проф., д. т. н. І. М. Скуріжіна - 2-е вид. доп. і пров. - М.: ВО Агропромиздат, 1987. - С. 224.
37.Пономаренко, А.А. Дослідження можливості застосування відходів рослинництва в якості наповнювачів епоксидних композицій / І.А. Челишева, А.А. Пономаренко, Л.Г. Панова / / Композити ХХI століття: доп. міжнар. симпозіуму. Саратов, 20-22 вересня 2005. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 364-366.
38. Пілоян, О. Г. Введення в теорію термодинамічного аналізу / О. Г. Пілоян. - М.: Наука, 1964. - 356 с.
39. Васіч, Б. Н. Електронна мікроскопія / Б. М. Васіч - М.: Знание, 1981. - 64 с.
40. Мікроскоп МБС-5. Інструкція і технічний опис. - М.: Знание, 1981.
41. Гурова Т.А. Технічний контроль виробництва пластмас і виробів з них: Навч. посібник для хім.-технол. Технікумов.-М.: Висш.шк., 1991 .- 225с.
42.СніП 2.09-04-87 Адміністративні та побутові будівлі / Мінземстрой Росії. - М.: ГУП ЦПП. - 1998. - 18с.
43.Вредние речовини в промисловості. Довідник для хіміків, інженерів і лікарів .- 7-е вид., Перераб. і доп.-Т.3 Неорганічні та елементорганічних з'єднання / під ред. Н.В. Лазарєва-Л.: Хімія .- 1976. -606 С.
44. Кінлі, Х. Активні вугілля і їх промислове застосування. / Х. Кінлі, Е. Бадер. - Пров. з нім. - Л.: Хімія, 1984. - 216с.
Високоякісні спучуються з'єднання інтеркаляції графіту.
Одним з найбільш цікавих властивостей сполук інтеркаляції графіту (СІГ) є їх здатність в десятки і сотні разів збільшувати свій об'єм при нагріванні (спучується) з утворенням терморасщепленного або спученого графіту (ТРГ)
Традиційно це властивість використовувалося для отримання ТРГ і виробів з нього. Однак існуюча інша велика область практичного використання СИГ - виробництво спучуються вогнезахисних покриттів, фарб, ущільнень, вогнегасних складів, вогнезахищених полімерних композицій, ізолюючих складів та сумішей [16]. При цьому від СИГ потрібно протягом тривалого часу зберігати здатність до спучування, в тому числі до складу композиційних матеріалів, і спучуватися при термічному впливі. На відміну від СИГ для виробництва терморасщепленного графіту, до яких представляється єдина вимога - забезпечити низьку щільність графітової піни, використання в протипожежній обороні вимагає наявності у СИГ набору специфічних властивостей. Найбільш значущими для них є: висока стабільність, в тому числі у складі композицій та матеріалів; низька температура початку спучування; високий коефіцієнт спучування при відносно низькій температурі (500 ° С).
З'єднання інтеркаляції графіту з таким набором властивостей, названі нами високоякісними спучуються графіту (ВКВГ), забезпечують високу вогнегасну і вогнезахисну ефективність засобів протипожежної оборони, особливо при відносно низькій температурі.
Унікальне поєднання експлуатаційних властивостей терморозширеного графіту (ТРГ), таких як широкий діапазон робочих температур, висока хімічна стійкість, прекрасна ущільнююча здатність, сприяє зростанню споживання ущільнень на його основі багатьма галузями промисловості.
Як відомо, терморозширений графіт для виготовлення графітових ущільнень отримують з природного графіту через стадію синтезу інтеркальованого графіту (ІГ).
У процесі отримання ТРГ не тільки зберігає всі цінні властивості графіту, але і набуває нових: такі, як надзвичайно низька насипна щільність, більш розвинена поверхня, здатність до формованию (прокатці, пресуванню) без додавання сполучного [15-17]. Неармовані матеріали і ущільнення з ТРГ стійкі на повітрі до 500-550 ° С [18,19], в середовищі водяної пари - до 650 ° С, в інертній атмосфері - до 3000 ° С; витримують термоудар, а також низькі температури аж до - 240 ° С [20]. Ці матеріали хімічно стійкі, високотеплопроводни, електропровідні [18].
Висновок
На підставі інформаційного аналізу, можна зробити висновок про те, що полімери, в тому числі і поліетилен володіють унікальним комплексом властивостей, що не мають аналогів серед традиційних конструкційних матеріалів. У зв'язку з цим, неухильно зростають темпи виробництва полімерних матеріалів і розширюються області їх застосування. Застосування полімерних матеріалів має і негативний бік, пов'язану з горючістю більшості полімерів. Тому в багатьох країнах прийняті стандарти, що визначають допустимий рівень горючості полімерних матеріалів, в таких галузях як: транспортне машинобудування, електротехніка, виробництво виробів побутового призначення, будівництво. За допомогою цілеспрямованого регулювання властивостей полімерів, можливо одержувати матеріали з наперед заданими властивостями, у тому числі і зниженою горючістю. Роботи з цього напрямку ведуться давно, але в недостатній кількості, тому що це пов'язано зі складністю поставленої задачі і необхідністю враховувати на тільки ефективність сповільнювачів горіння, а й вплив використовуваних речовин на технологічні, експлуатаційні властивості матеріалів, доступність сповільнювачів горіння, економічні аспекти їх виробництва та застосування. Комплексне вирішення цих проблем в даний час на досягнуто, розроблені системи складні і містять добавки, що роблять негативний вплив на фізико-механічні, теплофізичні властивості і на навколишнє середовище.
Актуальність цієї проблеми обумовлена наявністю великої кількості відходів хімічної та сільськогосподарської промисловості, утилізація яких в даний час не проводиться і використання яких в якості наповнювачів вирішує одночасно технологічні та екологічні проблеми.
Тому дослідження в цій галузі є актуальним завданням.
2. Дослідницька частина
2.1.1. Мета і завдання роботи, об'єкти дослідження
Метою роботи є хімічна модифікація відходів сільськогосподарського виробництва для створення на їх основі матеріалів різного функціонального призначення.
Об'єктами дослідження є:
1. Відходи обмолоту проса (ООП).
ООП є відходами, що утворюються в процесі обмолоту сільськогосподарських культур (просяної крупи) і являють собою зруйновану зовнішню оболонку, яка захищає зерно.
Частинки ООП мають лепесткообразную форму з середніми розмірами: довжина 3 -
За хімічним складом вони являють собою в основному крохмаль, клітковину і пентазан -70-80% [36,37], включають 13-14% води і незначна кількість мінеральних речовин.
Насипна щільність подрібненого ООП 174 кг / м 3.
ООП не розчиняються у воді, в кислотах обвуглюється, в мінеральних кислотах - не розчиняється, відмічено незначне зміна маси в крижаній оцтової та концентрованої мурашиної кислотах.
2. Сірчана кислота (H 2 SO 4) ГОСТ 127.1-93-127.5-93
3. Азотна кислота (HNO 3) ГОСТ 701-89
2.2. Методи та методики дослідження
Методики випробувань за ГОСТ
Фізичні, фізико-хімічні та фізико-механічні властивості визначали у відповідності зі стандартними методиками:
| -Насипна щільність (r) | ГОСТ 15139-71 |
| -Водопоглинання -Сітовай аналіз | ГОСТ 4650-80 ГОСТ 5954.2-91 |
Для вивчення взаємодії компонентів композицій застосовували метод інфрачервоної спектроскопії (ІКС), що виконується на приладі "Spekord" з приставкою "MJR-
Метод термогравіметричного аналізу [38]
Зміни маси, швидкості зміни маси і величини теплових ефектів при дії на полімери підвищених температур вивчали методом термогравіметричного аналізу з використанням дериватографа "Q-1500D" системи Паулік - Паулік - Ердей [5].
Зразки масою
Метод оптичної мікроскопії [39,40]
Мікроскопічні випробування проведені на мікроскопі "МБС-
Метод визначення насипної щільності [41]
Насипна щільність виражається масою одиниці об'єму (кг / м 3) вільно насипаного матеріалу.
Відповідно до ГОСТ 11035-64 випробуваний порошкоподібний матеріал засипають з конічної воронки, укріпленої на штативі над вимірювальним циліндром на відстані 20-30 мм. Обсяг вимірювального циліндра 100 см 3, внутрішній діаметр
Хід визначення. Закривши нижній отвір воронки, засипають у неї порцію випробуваного матеріалу, після чого вказане отвір знову відкривають і дають матеріалу висипатися в попередньо зважений вимірювальний циліндр. Постукування і струшування циліндра не допускається. і наповнений посудину зважують з точністю до
Насипну густину в кг / м 3 розраховують за формулою:
де m 1 - маса вимірювального циліндра; m 2 - сумарна маса проби і вимірювального циліндра.
Матеріальні розрахунки
Таблиця 1.| Для стадії термообробки | |||
| прихід | кг | витрата | кг |
| 1. ООП | 700 | 1.ООП 2.іспарівшаяся волога, СО 2, СО | 320 380 |
| Для стадії окислення | |||
| 2. ООП 3. H 2 SO 4 | 320 1090 | 3. наповнювач | 1410 |
| Для стадії промивки | |||
| 1. наповнювач 2. вода | 1410 13700 | 1. наповнювач 2. промивна вода (що містить H 2 SO 4) 3. втрати наповнювача 4. втрати промивної води | 337 14504 3 296 |
| Для стадії сушіння | |||
| 1. наповнювач | 337 | 1. наповнювач 2. волога | 260 77 |
Відходи промислового і сільськогосподарського виробництва представляють одну з серйозних екологічних проблем в РФ. Питання утилізації відходів обмолоту зернових культур таких як, наприклад, гречка, просо, соняшник часто не вирішуються взагалі, або відходи роками гниють на полях, або їх спалюють і виникає серйозна небезпека пожеж.
Щорічно на території РФ в результаті сільськогосподарської переробки накопичується багато відходів, причому лише відходів обмолоту проса приблизно 117тис.т.
У ході роботи визначена полідисперсності зразків, послідовно оброблених при Т = 600 ° С і сірчаної кислотою, як неподрібнене, так і підданих подрібненню рис.3.
Розподіл частинок за розмірами
1. подрібнені
2. неподрібнене
Після подрібнення складу зміст більш крупнодисперсних фракцій менше, і утворюються частинки розміром ~ 1 * 10 -6 -10 -7 м.
В літературі [44] описано отримання активного вугілля після обробки рослинних відходів термічною обробкою і сірчаної кислотою.
З даних оптичної мікроскопії видно, що зразки піддані обробці сірчаною кислотою (рис. 5) і комплексно (рис. 6) (Т = 600 º С і сірчаної кислотою) мають змінену морфологію поверхні в порівнянні з вихідними (рис.1). А також, зразки після комплексної обробки мають великий розкид за розмірами.
Зміни в хімічному складі ООП як після термовоздействія, так і після обробки сірчаної кислоти досліджувалися методами термогравіметрічекого аналізу.
При термораспада полісахаридів в результаті розриву кисень-вуглецевих зв'язків відбуваються три основні процеси: дегідратація, деполімеризація і потім глибока деструкція з руйнуванням циклів і утворення різних продуктів розпаду. [14]
У результаті дегідратації (200-250 º С) утворюються пов'язані ненасичені структури, що формують при піролізі карбонізованний залишок. Дегідратація це ланцюгової радикальний процес. При дегідратації протікають три типи реакцій: внутрішньомолекулярний з відщепленням води і появою подвійного зв'язку, внутрішньомолекулярний з утворенням внутріцікліческой ефірного зв'язку і міжмолекулярний з утворенням міжмолекулярної ефірного зв'язку
Деструкція вихідних ООП починається 160 ˚ С, втрати маси по завершенню основної стадії деструкції становлять 62%.
Вплив температури в 250 ˚ С при тривалості термообробки 90 хв. істотно не впливають на термостійкість зразків. У зразків оброблених як розведеною, так і концентрованої сірчаної кислотою, відзначені істотні відмінності в термостійкості в порівнянні з вихідним ООП. Про що свідчить підвищення початкової температури розкладання основної стадії деструкції. Знижуються втрати маси в широкому інтервалі температур. Імовірно цей процес відповідає процесу окислення відходів та утворення графітових структур.
Таблиця 3.
Показники піролізу
| Види відходів | Т н-Т до, ˚ С | m н-m к, % | Втрати маси, % При температурах (С о) | |||||||||||||
| 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | |||||||||||
| Відходи обмолоту проса (вихідні) | 160-300 | 8-38 | 6 | 14 | 38 | 50,5 | 57,5 | 62 | ||||||||
| ООП термообраб. (Т = 250 ˚ С) 90 хв | 165-360 | 5-44 | 4 | 7 | 34,5 | 47 | 56 | 61,5 | ||||||||
| ООП, оброб. конц. сірчаною кислотою | 250-660 | 28-78 | 5 | 20 | 34 | 44 | 67 | 78 | ||||||||
| ООП термообраб (Т = 600 ˚ С) оброб. конц. сірчаною кислотою | 300-700 | 10-67 | 6 | 8 | 10 | 18 | 39 | 55 | ||||||||
| ООП термообраб. (Т = 600 ˚ С) оброб. сірчаної та азотної кислотою | ||||||||||||||||
| ООП термообраб. (Т = 600 ˚ С) оброб. сірчаної та азотної кислотою повторно термообраб. (Т = 900 ˚ С) | ||||||||||||||||
Зміни в структурі матеріалу досліджували також методом ІКС. Показано наявність у спектрах ІКС, (рис.6) вихідних ООП глибокої смуги поглинання в області 3200 - 3500 см -1, пов'язаних водневими зв'язками ОН ¯ груп. Смуги поглинання при 2923 см -1 слід віднести до валентних коливань СН 3 груп, а при 2853 см -1-к валентним коливанням СН 2 груп. Виявлені також валентні коливання кільця
При термічній обробці ООП, основним складовим яких є целюлоза, в інтервалі 300-500 ° С відбувається зародження мікроструктури вуглецю. Відбувається дегідратація, гомолитического розрив найменш міцних С-О-С і С-С зв'язків усередині кільця і рекомбінація короткоживучих вільних радикалів з утворенням графітизованих шарів.
У термооброблених при 400 º С ООП, кр.4, зменшується інтенсивність смуги поглинання ОН груп, практично зникають смуги, що відповідають поглинанню - С - О - С - глюкозидним зв'язку (1060 та 898 см -1) і збільшується інтенсивність коливань СН 2 груп (2853 см -1).
За даними ІКС при термічній обробці відходів високими температурами (400, 500, 600 ° С), у складі всіх зразків зберігається органічна складова, тому що зберігаються валентні коливання СН-зв'язків СН 2-груп. Відбувається зменшення вмісту груп - OH при (3411см -1), CH 3 при (2923см -1), CH 2 при (2853см -1), CH при (3056см -1), збільшується інтенсивність піку при 1060см -1, який відповідає коливанню С-О-С зв'язку. Зі збільшенням температури всі ці явища спостерігаються в більшій мірі. Теж спостерігається при комплексному впливі термообробки і окислення. Це відбувається в результаті внутрішньомолекулярної реакції з утворенням внутріцікліческіх ефірних зв'язків. При короткому часу впливу підвищеними температурами відбувається дегідратація, за рахунок цього зростають піки коливання С-О-С зв'язків з подальшим розривом основного ланцюга. У результаті підвищується термостабільність.
Визначено насипна щільність ООП, підданих комплексній обробці (табл.4) Таблиця 4.
| Види відходів | щільність (r), кг / м 3 |
| ОВП (вих.) | 185,658 |
| ОВП (обраб. конц.H 2 SO 4) | 235,493 |
| ООП термообраб. (T = 500 ° С) | 250,155 |
| ООП термообраб. (T = 650 ° С) | 187,318 |
| ООП термообраб. (T = 900 ° С) | 210,543 |
Вивчено сорбцію води
1. ООП термооброблених при Т = 600 º С і сірчаної та азотної кислоти
2. Вихідних ООП термооброблених при Т = 900 º С
3. Вихідних ООП оброблених сірчаної кислотою
З графіків видно, що найбільшою сорбційною здатністю має зразок, оброблений при Т = 900 ° С, це пояснюється більш розвиненою активною поверхнею.
Відновлення сорбційної здатності після багаторазового видалення вологи знижується незначно.
2.4.Виводи і практичні рекомендації
Показана можливість модифікування відходів круп'яних виробництв і їх використання в якості сорбційного матеріалу. З використанням комплексу методів (ІКС, ТГА, водопоглинання, оптичної мікроскопії) вивчені властивості целлюлозосодержащіх відходів круп'яних виробництв - відходів обмолоту проса (ООП).3.Раздел «Безпека та екологія проекту»
У процесі модифікації відходів сільськогосподарського виробництва використовуються шкідлива речовина - сірчана кислота, другого класу небезпеки. [42]
Сірчана кислота.
Фізичні і хімічні властивості. Масляниста, в чистому вигляді прозора безбарвна рідина. Т плавл. = 10,35 ° С; Т кип. = 330 ° С (з разл.); Ρ = 1,834 г / мл. З водою змішується в. всіх відносинах, виділяючи велику кількість тепла. Починаючи з 200 ° С і вище виділяє пари SО 3, які з водяною парою повітря утворюють білий туман. Концентрована H 2 SO 4 - досить сильний окислювач.
Токсична дія.
Дратує і припікає слизові верхніх дихальних шляхів, вражає легені. При попаданні на шкіру викликає важкі опіки, Аерозоль H 2 SO 4 володіє більш вираженою токсичною дією, ніж SO 2.
Основними небезпеками сірчаної кислоти пов'язані з підвищенням отруєнь і травматизму, тому вимагають повсякденного уваги до питань техніки безпеки, виробничої санітарії і пожежної безпеки. При порушенні режимів роботи в цьому виробництві, а також при виникненні різних аварій і неполадок можливе попадання в робочі приміщення і зону обслуговування устаткування великих кількостей пожежо - і вибухонебезпечних, токсичних речовин у вигляді газів, парів, що в ряді випадків призводить до виникнення вибухів, пожеж і отруєння робітників. Особливу увагу необхідно звертати на правильну організацію робочого місця, суворе виконання вимог обов'язкових інструкцій, правил техніки безпеки.
Основними небезпеками є:
1) хімічні опіки сірчаною кислотою при порушенні герметичності апаратури, трубопроводів, запірної арматури;
2) термічні опіки рідкої сірої, пароводяної сумішшю і при зіткненні з гарячими поверхнями апаратури, комунікацій, паропроводів;
3) отруєння сірчистим і сірчаним ангідридами при викиді технологічного газу в робочу зону;
4) поразка електричним струмом при порушенні ізоляції електрообладнання;
5) механічні травми при неправильному обслуговуванні механізмів і агрегатів з рухомими і обертовими частинами;
6) вибухонебезпечність газової суміші при неправильному процесі розпалювання газових пальників і їх неправильної експлуатації.
Дія на шкіру. Концентрованої H 2 SO 4 викликає сильне печіння. Якщо її відразу ж змити водою, дія може обмежитися червоністю. В іншому випадку кислота швидко проникає вглиб тканин, утворюється струп. При відпадати струпа оголюється глибока виразка. Загоєння закінчується утворенням плоских рубців або м'ясистих розростань, які виступають за краї виразки. Важкі наслідки може викликати те, що відбувається потім стяженіе рубців. Виліковуються опіки в середньому протягом 6 тижнів. При дуже великій поверхні поразки - часто смертельний результат. Дуже важкі ураження при попаданні H 2 SO 4 в очі.
Індивідуальний захист.
Заходи попередження. Фільтруючі промислові протигази марок В (з фільтром), БКФ, М; шлангові протигази ПШ-1, ПШ-2. Захисні окуляри або маски та щитки з оргскла і ін Спецодяг (брюки і куртки або комбінезон, фартухи, рукавички або рукавиці) з кислотостійких тканин: ШхВ-30, ШЛ,: нітрон, лавсан, кислотозахисним сукно ШЛ-40, СТЗ-1, змішані тканини з лавсану з хлоропреном та ін Гумові чоботи. Механізація розливу, пакування, переміщення в цехах. Нейтралізація пролитої кислоти (меланжу) порошком МЛ (кальцинована сода 60%, рідке скло 30%, сульфонал 10%) [43]
З екологічної точки зору, в даному проекті присутні стоки сірчаної кислоти в промивних водах, також при термообробці виділяються оксиди вуглецю і вуглеводні.
Для знешкодження даних забруднювачів, ми пропонуємо використовувати доломітові фільтри для нейтралізації стоків, і адсорбер для знешкодження шкідливих викидів.
Список використаної літератури
1.Состояніе і перспективи розвитку промисловості переробки пластмас у Росії / / Пластичні маси .- 2005. - № 5. - C.3-7.
2.Брагінскій В.А. Обговорення актуальних проблем виробництва виробів із пластмас в Росії / Брагінський В.А. / / Пластичні маси. - 2000. - № 8. - С.4-6.
3. Панова Л.Г. Наповнювачі для полімерних композиційних матеріалів: Учеб. посібник. Сарат. держ. техн. ун-т, 2002. - С. 72.
4.Технологія пластичних мас / Под ред. В.В. Коршака - 3-е вид. перераб. і доп. - М.: Хімія, 1985-560с.
5. Биков Є.А. Сучасні наповнювачі - важливий фактор підвищення конкурентоспроможності композитів / Е.А. Биков, В.В. Дегтярьов / / Пластичні маси - 2006 - № 1 - с.32.
6.Ніколаев А.Ф. Синтетичні полімери та пластмаси на їх основі - 2-е вид., М.-Л., 1964.
7.Артеменко С.Є. Сполучні у виробництві полімерних композиційних матеріалів / С.Є. Артеменко, Л.Г. Панова / / Навчальний посібник. - Саратов: Сар. держ. техн. ун-т, 1994. - 97с.
8.Ліпатов Ю.С. Фізико-хімічні основи наповнених полімерів. - М.: Хімія, 1991 - 256с.
9.Фойгт І. Стабілізація синтетичних полімерів протидією тепла і світла / Под ред. Б.М. Коварская. Пер. з англ. - Л.: Хімія, 1972 - 544с.
10.Дудченко В.К. Сверхмолекулярний поліетилен: Нова реальність вітчизняної промисловості поліолефінів / Дудченко В.К. / / Пластичні маси - 2003 - № 8 --с.3-5.
11.Коршак В.В. Термостійкі полімери. - Наука, 1975 - 410с.
12.Грассі М. Хімія процесів деструкції полімерів / Под ред. Ю.М. Малинського. Пер. з англ. - М.: Іздатінлінг, 1975 - 252с.
13.Емануель Н.М. Курс хімічної кінетики / Н.М. Емануель, Д.Г. Кнорре. - М.: Вища школа, 1972-563с.
14. Пономаренко А.А. Використання відходів сільського господарства при виробництві виробів з поліетилену / А.А. Пономаренко, І.А. Челишева, Л.Г. Панова / / Екологія і промисловість України.-2006 .- № 8.-С. 4-6.
15. Комарова Т.В., Пузирьова Є.В., Пучков С.В. Зміна структури і властивостей природного графіту при окисної і наступної термічної обробках. / / Праці МХТИ ім. Д.І. Менделєєва .- 1986 .- Т.141 .- С.75-83.
16. Черниш І.Г., Бура І.Д. Дослідження процесу окислення графіту розчином біхромату калію в сірчаної кислоти. / / Хімія твердого палива .- 1990 .- N1 .- C.123-127.
17. Технологічні аспекти інтеркаляції графіту сірчаної кислотою. / С.Г. Бондаренко, Л.А. Рикова, Г.А. Статюха и др. / / Хімія твердого палива .- 1988 .- N4 .- C.141-143.
18. Schwab GM, Ulrich H. Verdichtete graphite / / Kolloid Z. und Z. fuer Polimere .- 1963 .- B.190 .- N2 .- S.108-115.
19. Чалих Є.Ф., Житов Б.М., Корольов Ю.Г. Технологія вуглеграфітових матеріалів. М.: Наука, 1981 .- 44c.
20. Пузирьова Є.В., Комарова Т.В., Федосєєв С.Д. Вплив різних факторів на процес отримання спученого графіту / / Хім. тв. палива .- 1982 .- № 2 .- С.119-121.
21. Іонов С.Г., Удод Е.Б., Куликов Л.А. Синтез і фізико-хімічні дослідження гетероінтеркалірованних сполук у системі графіт-FeCl 3-ICl, графіт-CuCl 2-ICl. / / Тез. докл. I Всес. конф. "Хім. І фіз. Соед. Впровадження" .- Ростов-на Дону: 1990 .- С.13.
22. Нікольська І.В. и др. / / Журн. орган. хімії. 1989. Т.59, № 12. С. 2653.
23. Махорін К.Є., Кожан А.П., Веселов В.В. Спучування природного графіту, обробленого сірчаної кислотою. / / Хімічна технологія .- 1985 .- N2 .- C.3-6.
24. Anderson SH, Chung DDL Exfoliation of intercalated graphite / / Carbon .- 1984 .- V.22 .- N3 .- P.253-263.
25. Юрковський І.М., Смирнова Т.Ю., Малей Л.С. Структурні особливості розширеного графіту. / / Хімія твердого палива .- 1986 .- N1 .- C.127-131.
26. Фіалков А.С., Малей Л.С. Деякі аспекти технології виготовлення розширеного графіту. / / Електровугільні і металокерамічні вироби для електротехніки .- M.: 1985 .- C.65-72.
27. Вивчення формування порошкоподібних матеріалів без застосування полімерних сполучних / Антонов А.Н., Тімонін В.А., Федосєєв С.Д., Макевніна Л.Ф. / / Хім. тв. палива .- 1984 .- № 1 .- С.114-117.
28. Гнучка графітова фольга та спосіб її одержання. / В.В. Авдєєв, І.В. Нікольська, Л.А. Монякіна, А.В. Козлов, А.Г. Мандреа, К.В. Геодакян, В.Б. Савельєв, С.Г. Іонов / / Пат. РФ № 2038337, З 04 В 35/52 від 27.06.95.
29. Р. Кіршнек. Ущільнювальні системи на основі графіту. / / Хімічна і нафтогазове машинобудування. 2000. № 8 с.31-33.
30. В.В. Авдєєв, Г.А. Уланов. Високоефективні ущільнювальні вироби нового покоління серії "Графлекс" / / Матер. Семінарів - совещ. "Проблеми надійності експлуатації та оновлення основних фондів технологічних установок НПЗ та шляхи їх вирішення", Москва 6-8 лютого 2001р., Вид-во ЦНІІТ Енефтехім. М.: 2001р. с. 88-91.
31. Д.Б. Бірюков, В.П. Воронін, Н.А. Зройчіков, Г.А. Уланов. Проблеми забезпечення герметичності фланцевих роз'ємів ПВД. / / Електричні станції. - 2000. № 5. с.31-34.
32. Ярошенко А.П., Савоськін М.В. Високоякісні спучуються з'єднання інтеркаляції графіту - нові підходи до хімії і технології. / / ЖПХ .- 1995 .- Т.68 .- N8 .- с.1302-1306.
33. Годунов І.А. Терморасширяющегося вогнезахисні матеріали "ОГРАКС" / / Пожежна безпека, 2001. № 3 с.199-201.
34. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. Технологічні аспекти синтезу солей графіту (огляд). / / ЖПХ-1994 .- т.67-N.2-C.204-211.
35. Тарутина, Л. І. Спектральний аналіз полімерів / Л. І. Тарутина, Ф. О. Позднякова. - Л.: Хімія, 1986. - 248 с.
36. Кустановіч, І. М. Спектральний аналіз / І. М. Кустановіч. - М.: Вища школа, 1972. - 348 с.
37. Рабек, Я. Експериментальні методи в хімії полімерів. / Я. Рабек. - У 2-х частинах. Пер. з англ. - М: Світ, 1983. - 480 с.
36.Хіміческій склад харчових продуктів. Книга 1: Довідкові табл. змісту основних харчових в-в і енергетичні цінності харчових продуктів / Под ред. проф., д. т. н. І. М. Скуріжіна - 2-е вид. доп. і пров. - М.: ВО Агропромиздат, 1987. - С. 224.
37.Пономаренко, А.А. Дослідження можливості застосування відходів рослинництва в якості наповнювачів епоксидних композицій / І.А. Челишева, А.А. Пономаренко, Л.Г. Панова / / Композити ХХI століття: доп. міжнар. симпозіуму. Саратов, 20-22 вересня 2005. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 364-366.
38. Пілоян, О. Г. Введення в теорію термодинамічного аналізу / О. Г. Пілоян. - М.: Наука, 1964. - 356 с.
39. Васіч, Б. Н. Електронна мікроскопія / Б. М. Васіч - М.: Знание, 1981. - 64 с.
40. Мікроскоп МБС-5. Інструкція і технічний опис. - М.: Знание, 1981.
41. Гурова Т.А. Технічний контроль виробництва пластмас і виробів з них: Навч. посібник для хім.-технол. Технікумов.-М.: Висш.шк., 1991 .- 225с.
42.СніП 2.09-04-87 Адміністративні та побутові будівлі / Мінземстрой Росії. - М.: ГУП ЦПП. - 1998. - 18с.
43.Вредние речовини в промисловості. Довідник для хіміків, інженерів і лікарів .- 7-е вид., Перераб. і доп.-Т.3 Неорганічні та елементорганічних з'єднання / під ред. Н.В. Лазарєва-Л.: Хімія .- 1976. -606 С.
44. Кінлі, Х. Активні вугілля і їх промислове застосування. / Х. Кінлі, Е. Бадер. - Пров. з нім. - Л.: Хімія, 1984. - 216с.