Міністерство освіти та науки, молоді та спорту України
Національний університет «Львівська політехніка»
Кафедра електронної інженерії
Практична робота №3
з дисципліни
‘‘Матеріали та структури наноелектроніки’’
На тему:
‘‘Вивчення властивостей наночасток’’
Виконав: студент групи ЕЛ-21
Чапля І. М
Перевірив: д.т.н.,проф
Гельжинський І. І
Львів – 2022 р.
Мета роботи: вивчення характеру зміни властивостей наночастинок залежно від розмірів, зокрема, зміни температури плавлення та спікання наночастинок, а також каталітичних властивостей наночастинок.
Зміст звіту
1. Мета роботи.
2. Коротка інформація про зміну властивостей наночастинок залежно від розмірів.
3.Висновки.
Теоретичні відомості
При зменшенні розмірів частинки змінюються термодинамічні характеристики її матеріалу, що особливо помітно, коли частка набуває нанометрових розмірів. Так, температура плавлення наночастинки набагато нижчі, ніж у зразка звичайного розміру. На графіках (рис. 1 та 2) показано, як змінюється температура плавлення Tm алюмінію та золота при зменшенні радіусу R наночастинок (на рис. 1 значення радіусу дано в ангстремах, 1Å =
0,1 нм). З рис. 1 та 2 видно, що Tm наночастинок може значно зменшуватися проти зразком звичайних розмірів. Залежності, аналогічні тим, що показані на рисунках, притаманні багатьом інших металів.
Рис. 1. Графік залежності температури плавлення Tm наночастинок
алюмінію від радіусу R.
Причиною зниження температури плавлення наночастинок і те, що атоми лежить на поверхні всіх кристалів перебувають у спеціальних умовах, а частка таких «поверхневих» атомів у кристалічних наночастинок стає дуже великий.
Рис. 2. Графік залежності температури плавлення Tm наночастинок золота
від радіусу R.
Оцінимо частки "поверхневих" атомів для алюмінію. У 1см алюмінію міститься приблизно 6.1022 атомів. Для простоти вважатимемо, що атоми знаходяться у вузлах кубічних кристалічних ґратки, тоді відстань між сусідніми атомами в цій гратці дорівнює приблизно 4 .10–8 см. Відповідно, щільність атомів на поверхні становитиме 6 .1014 см–2. Тепер розглянемо кубик з алюмінію з ребром 1 см. Число поверхневих атомів у нього дорівнює
36 1014, число атомів усередині - 6.1022. Таким чином, частка поверхневих атомів такого алюмінієвого кубика «звичайних» розмірів становить мізерно малу величину - всього 6.10-8. Якщо зробити такі ж обчислення для кубика з алюмінію розміром 5 нм, то виявиться, що на поверхні такого нанокубіка знаходиться вже 12% всіх його атомів. На поверхні кубика розміром 1 нм знаходиться більше 50 % всіх атомів. Тому поверхневі атоми відносно легко залишають ґрати, і якщо це відбувається, то відразу кілька поверхневих шарів атомів стають вільними від кристалічного зв'язку. В результаті на поверхні всіх кристалів утворюється плівка рідини. Товщина рідкої плівки на поверхні кристала зростає з температурою, тому що більш висока теплова енергія
молекул вириває з кристалічних ґрат більше поверхневих шарів. Теоретичні оцінки та експерименти показують, що як тільки товщина рідкої плівки на поверхні кристала починає перевищувати 1/10 розмірів кристала, всі кристалічні грати руйнуються, і частка стає рідкої. Тому і температура плавлення частинок поступово падає із зменшенням їхнього розміру. Процес плавлення наночастинки схематично показано на рис. 3. При підвищенні температури спочатку плавиться тонкий поверхневий шар при температурі плавлення Tsm (рис. 3 б), потім, у міру наближення до температури плавлення
Tm, розплавлений поверхневий шар товщає (рис. 3, в), проте його товщина залишається малою порівняно з діаметром наночастинки до температури Tm.
При температурі Tm наночастка плавиться цілком (рис. 3, г).
Рис. 3. Процес плавлення наночастинки: а – вихідна наночастка; б –
наночастка при температурі плавлення Tsm поверхневого шару; в –
наночастинка при проміжній температурі Tsm
наночастка при температурі плавлення Tm.
Зниження температури плавлення наночастинок слід враховувати під час виробництва будь-яких нанорозмірних об'єктів. Наприклад, розміри сучасних елементів електронних мікросхем перебувають у нанодіапазоні, тому зниження температури плавлення кристалічні нанооб'єкти накладають певні обмеження на температурні режими роботи мікросхем. Температура спікання нанопорошків Спікання нанопорошків – один із способів створення перспективних матеріалів. Велика кількість експериментів із спікання нанопорошків показує зменшення температури початку спікання – (0,2–0,3)
Tm, розплавлений поверхневий шар товщає (рис. 3, в), проте його товщина залишається малою порівняно з діаметром наночастинки до температури Tm.
При температурі Tm наночастка плавиться цілком (рис. 3, г).
Рис. 3. Процес плавлення наночастинки: а – вихідна наночастка; б –
наночастка при температурі плавлення Tsm поверхневого шару; в –
наночастинка при проміжній температурі Tsm
наночастка при температурі плавлення Tm.
Зниження температури плавлення наночастинок слід враховувати під час виробництва будь-яких нанорозмірних об'єктів. Наприклад, розміри сучасних елементів електронних мікросхем перебувають у нанодіапазоні, тому зниження температури плавлення кристалічні нанооб'єкти накладають певні обмеження на температурні режими роботи мікросхем. Температура спікання нанопорошків Спікання нанопорошків – один із способів створення перспективних матеріалів. Велика кількість експериментів із спікання нанопорошків показує зменшення температури початку спікання – (0,2–0,3)
Tm порівняно з мікропорошками – (0,5–0,8) Tm (тут Tm – температура плавлення потужного зразка матеріалу). Для розробки та виробництва нанопорошкових матеріалів та виробів на їх основі необхідно мати можливість розрахувати температуру початку спікання Ts нанопорошків. Це дозволяє вибрати інтервал температур для спікання нанопорошків без істотного збільшення середнього розміру наночастинок. На рис. 4 показані типові залежності Ts від середнього радіусу R наночастинок на прикладі спікання нанопорошків самарію (Sm), кобальту (Co) та молібдену (Mo).
Рис. 4. Графіки залежності температури початку спікання Ts нанопорошків
від середнього радіусу R наночастинок.
Слід зазначити, що середній розмір наночастинок підходить для визначення величини Ts тільки в тому випадку, якщо розподіл наночастинок за вузьким розміром. Це пов'язано з тим, що Ts зменшується зі зменшенням характерного розміру наночастинок. Отже, спікання нанопорошків активується частинками з найменшим характерним розміром, зрозуміло, за її досить великої кількості нанопорошку. Це означає, що, наприклад, нанопорошки кобальту, що мають однакові середні розміри частинок, але сильно відрізняються за шириною розподілу частинок за розмірами в діапазоні R < 15 нм, починатимуть спікатися при температурах, що сильно розрізняються. Таким чином, розподіл наночастинок за розмірами впливає Ts. Узагальнена крива спікання порошків
використовується практично для прогнозування та управління спіканням.
Грубодисперсні порошки, які важко піддаються спіканню, можуть бути перетворені на матеріали з високою щільністю і міцністю шляхом використання добавок нанопорошків, що активують процес спікання.
Додавання нанопорошку активує спікання і збільшує усадку пресувань.
Оскільки нанопорошок є сумішшю наночастинок різного діаметру, то частково нанопорошок буде спікатися і ущільнюватися при нижчих температурах. Активація спікання за рахунок додавання нанопорошків буде тим більше, чим більше буде частка наночастинок із меншими розмірами.
Наприклад, для активації процесу спечення грубодисперсного порошку заліза використовували нанопорошок заліза (середній діаметр часток становив 140 нм). Пресування спекали у вакуумній печі при температурах (0,40–0,85)TmFe
(тут TmFe = 1538 ºC – температура плавлення масивного зразка заліза). Час
ізотермічної витримки становив 1 год. Інтенсивне ущільнення пресувань з нанопорошку заліза при температурі 0,4TmFe, на відміну від зразків із грубодисперсного порошку, помітна усадка яких спостерігалася лише за температури вище 0,6TmFe. При температурі 0,5TmFe пресування з нанопорошку спекалися до відносної щільності 94%, яка не досягалася при спеканні звичайного порошку, навіть при температурі 0,85TmFe. Зі збільшенням температури збільшується характерний розмір наночастинок, що активують процес спікання нанопорошку. Відповідно, зростає і густина зразка після спікання. Спікання сумішей порошків можна оптимізувати шляхом підбору нанопорошків різної дисперсності. Підвищення якості отриманих виробів можна також досягти, контролюючи розподіл частинок нанопорошку за розмірами. Каталітичні властивості наночастинок Каталіз широко використовується у виробництві різноманітних хімічних продуктів, включаючи полімерні матеріали, палива для двигунів, миючі засоби, барвники, лікарські препарати тощо, а також очищення відпрацьованих газів.
Каталіз буває гомогенним та гетерогенним. Гомогенний каталізатор знаходиться в одній фазі з реагуючими речовинами, гетерогенний - утворює
Грубодисперсні порошки, які важко піддаються спіканню, можуть бути перетворені на матеріали з високою щільністю і міцністю шляхом використання добавок нанопорошків, що активують процес спікання.
Додавання нанопорошку активує спікання і збільшує усадку пресувань.
Оскільки нанопорошок є сумішшю наночастинок різного діаметру, то частково нанопорошок буде спікатися і ущільнюватися при нижчих температурах. Активація спікання за рахунок додавання нанопорошків буде тим більше, чим більше буде частка наночастинок із меншими розмірами.
Наприклад, для активації процесу спечення грубодисперсного порошку заліза використовували нанопорошок заліза (середній діаметр часток становив 140 нм). Пресування спекали у вакуумній печі при температурах (0,40–0,85)TmFe
(тут TmFe = 1538 ºC – температура плавлення масивного зразка заліза). Час
ізотермічної витримки становив 1 год. Інтенсивне ущільнення пресувань з нанопорошку заліза при температурі 0,4TmFe, на відміну від зразків із грубодисперсного порошку, помітна усадка яких спостерігалася лише за температури вище 0,6TmFe. При температурі 0,5TmFe пресування з нанопорошку спекалися до відносної щільності 94%, яка не досягалася при спеканні звичайного порошку, навіть при температурі 0,85TmFe. Зі збільшенням температури збільшується характерний розмір наночастинок, що активують процес спікання нанопорошку. Відповідно, зростає і густина зразка після спікання. Спікання сумішей порошків можна оптимізувати шляхом підбору нанопорошків різної дисперсності. Підвищення якості отриманих виробів можна також досягти, контролюючи розподіл частинок нанопорошку за розмірами. Каталітичні властивості наночастинок Каталіз широко використовується у виробництві різноманітних хімічних продуктів, включаючи полімерні матеріали, палива для двигунів, миючі засоби, барвники, лікарські препарати тощо, а також очищення відпрацьованих газів.
Каталіз буває гомогенним та гетерогенним. Гомогенний каталізатор знаходиться в одній фазі з реагуючими речовинами, гетерогенний - утворює
самостійну фазу, відокремлену межею розділу від фази, в якій знаходяться речовини, що реагують. У гетерогенному каталізі молекули речовин, що у реакції, адсорбуються на каталітично активних поверхнях твердих тіл. Хімічні зв'язки, розірвані та сформовані на поверхні, зрештою реалізуються у рідкій чи газовій фазі. Багато гетерогенних каталітичних процесів базуються на наночастинках каталітично активних матеріалів, фіксованих на пористій структурі. Ефект від використання наночастинок обумовлений великою контактною поверхнею між активним матеріалом каталізатора та навколишнім газом або рідиною, завдяки чому каталітичний матеріал використовується найефективніше. Однак збільшення площі поверхні не є
єдиною причиною використання наночастинок у гетерогенному каталізі. Так, золото зазвичай сприймається як хімічно інертне речовина, але у 1987 р. було встановлено, що нанорозмірні (менше 5 нм) частки золота може бути дуже ефективними каталізаторами. Це однозначно показує, що каталітичні властивості певного матеріалу можуть залежати від розміру частинок. У ряді випадків каталітична участь наночастинок золота дозволяє значно знизити температуру реакції порівняно з існуючими процесами, що є перспективним чинником для формування енергозберігаючих процесів. Важливою в екологічному відношенні проблемою є розробка каталізаторів окиснення монооксиду вуглецю до діоксиду вуглецю СО2. Це з тим, що у сумарної масі
СО займає перше місце серед газів-забруднювачів і входить до складу фотохімічного смогу, що забруднює повітря у великих містах із розвиненою промисловістю та великою кількістю транспорту. Високий вміст СО в атмосфері міст сприяє зростанню серцево- судинних захворювань серед міського населення, тому що серце, вимушене переганяти у більш жорсткому ритмі отруєну карбоксигемоглобіном кров, піддається значним навантаженням. Окислення СО відбувається у присутності каталізаторів.
Серед них особливо ефективною каталітичною дією володіють наночастинки золота, що підтверджується експериментальними даними щодо каталітичної активності окислення СО як функції розміру наночастинок золота при
єдиною причиною використання наночастинок у гетерогенному каталізі. Так, золото зазвичай сприймається як хімічно інертне речовина, але у 1987 р. було встановлено, що нанорозмірні (менше 5 нм) частки золота може бути дуже ефективними каталізаторами. Це однозначно показує, що каталітичні властивості певного матеріалу можуть залежати від розміру частинок. У ряді випадків каталітична участь наночастинок золота дозволяє значно знизити температуру реакції порівняно з існуючими процесами, що є перспективним чинником для формування енергозберігаючих процесів. Важливою в екологічному відношенні проблемою є розробка каталізаторів окиснення монооксиду вуглецю до діоксиду вуглецю СО2. Це з тим, що у сумарної масі
СО займає перше місце серед газів-забруднювачів і входить до складу фотохімічного смогу, що забруднює повітря у великих містах із розвиненою промисловістю та великою кількістю транспорту. Високий вміст СО в атмосфері міст сприяє зростанню серцево- судинних захворювань серед міського населення, тому що серце, вимушене переганяти у більш жорсткому ритмі отруєну карбоксигемоглобіном кров, піддається значним навантаженням. Окислення СО відбувається у присутності каталізаторів.
Серед них особливо ефективною каталітичною дією володіють наночастинки золота, що підтверджується експериментальними даними щодо каталітичної активності окислення СО як функції розміру наночастинок золота при
використанні оксиду алюмінію Al2O3 як матеріал матриці (рис. 5).
Параметром каталітичної активності (активності каталізатора) є величина TOF
(turn over frequency) – максимальна кількість молекул (молів) продукту, що утворилося в одиницю часу на одному активному центрі (на одній молекулі, одному молі) каталізатора. Як видно з цих рис. 5, каталітична активність окислення СО сильно залежить від розміру наночастинок золота і є дуже значною лише тоді, коли частинки мають розміри менше 5 нм.
Висновок: на цій практичній роботі я вивчив характери зміни властивостей наночастинок залежно від розмірів, зокрема, від змін температури плавлення та спікання наночастинок, а також каталітичних властивостей наночастинок.
Параметром каталітичної активності (активності каталізатора) є величина TOF
(turn over frequency) – максимальна кількість молекул (молів) продукту, що утворилося в одиницю часу на одному активному центрі (на одній молекулі, одному молі) каталізатора. Як видно з цих рис. 5, каталітична активність окислення СО сильно залежить від розміру наночастинок золота і є дуже значною лише тоді, коли частинки мають розміри менше 5 нм.
Висновок: на цій практичній роботі я вивчив характери зміни властивостей наночастинок залежно від розмірів, зокрема, від змін температури плавлення та спікання наночастинок, а також каталітичних властивостей наночастинок.