Лекція 2. Квантові точки, дроти, ями.
Нанорозмірні матеріали і квантова механіка. Від атомів до молекул та квантових точок. Зменшення масивного матеріалу до квантової точки. Двовимірні системи. Одновимірні системи (квантові дроти). Нульвимірні системи (квантові точки).
1. Нанорозмірні матеріали і квантова механіка.
1.1. Нанорозмірні матеріали як проміжні між атомною та масивною матерією. Наномасштабні матеріали часто показують поведінку яка є проміжною між характерною для макроскопічного твердого тіла і такою, що характерна для атомної або молекулярної системи. Розглянемо, наприклад, випадок неорганічного кристалу, що складається з декількох атомів. Його властивості будуть відмінними від властивостей одного атому, але ми не можемо вважати, що вони будуть такими ж як і у масивного твердого тіла. Число атомів на поверхні кристалу, наприклад, буде значною часткою загального числа атомів, і таким чином вони будуть мати значний вплив на загальні властивості кристалу. Ми можемо передбачити, що такий кристал повинен мати більш високу хімічну реактивність, ніж відповідне масивне тверде тіло і що він імовірно буде плавитися при більш низький температурі. Розглянемо зараз приклад вуглецевої нанотрубки, яку можна розглядати як шар графіту згорнутий таким чином, що атоми вуглецю на одному краю шару є ковалентно зв’язаними з атомами на протилежному краї шару. На відміну від своїх індивідуальних компонент (складових) вуглецева нанотрубка хімічно є надзвичайно стабільною із-за того, валентності всіх її атомів вуглецю насичені. Більше того, ми можемо передбачити, що вуглецеві нанотрубки можуть бути хорошими провідниками із-за того, що електрони можуть вільно рухатися вздовж цих тонких, дротоподібних структур. Знову ми бачимо, що такі нанорозмірні об’єкти можуть мати властивості, що не властиві масивному твердому тілу або атомам та молекулам. Ці їх властивості можуть бути пояснені тільки законами квантової механіки.
Квантова механіка. Фундаментальним положенням квантової механіки є дуалізм частинка-хвиля, який був введений деБройлем. У відповідності з цим принципом будь-яка частинку можна характеризувати хвилею довжина хвилі якої обернено пропорційна імпульсу частинки. Коли розмір фізичної системи стає порівняним з довжиною хвилі частинок, що взаємодіють в такій системі, поведінка частинок найкраще описується правилами квантової механіки. Вся інформація про частинку яка нам потрібна отримується вирішенням відповідного рівняння Шредінгера. Рішення цього рівняння представляє можливі фізичні стани в яких може знаходитись система. Оскільки довжина хвилі макроскопічного об’єкту у дійсності є набагато меншою ніж його розмір, то траєкторія такого об’єкту може описуватися законами класичної механіки. Але ситуація змінюється, наприклад, у випадку електронів, що знаходяться навколо ядра, оскільки їх довжина хвилі того ж порядку величини як і відстань електрон-ядро.
Можна використати дуалізм частинка-хвиля для простого пояснення поведінки носіїв у напівпровідниковому нанокристалі. У масивному неорганічному напівпровіднику, електрони зони провідності (і дірки валентної зони) можуть рухатися через кристал і їх рух може бути задовільно описаний комбінацією плоских хвиль з довжиною хвилі порядку нанометрів. Це означає, що коли розмір напівпровідника (твердого) стає порівняним з цими довжинами хвиль, вільний носій, що замкнений у цю структуру буде себе вести як частинка у потенціальній ямі. Рішеннями рівняння Шредінгера в цьому випадку є стоячі хвилі, що замкнені у потенціальну яму. Це означає, що енергія частинки не може приймати довільні значення і системі присутній дискретний спектр енергетичних рівнів. Переходи між любими двома рівнями можна спостерігати як дискретні піки у оптичних спектрах. Система часто називається як „квантово обмежена –quantum confined” Якщо всі розміри напівпровідникового кристалу зменшуються до декількох нанометрів, то така система називається „квантовою точкою”. Властивості таких об’єктів ми і будемо розглядати. Для того, щоби передбачати фізичні властивості нанорозмірних матеріалів, наприклад таких як електричні та оптичні, необхідно визначити структуру їх енергетичних рівнів.
Для квантовообмежених систем, таких як квантові точки, обчислення енергетичної структури традиційно виконується з використанням двох альтернативних методів. В одному спочатку береться масивне тверде тіло і вивчається еволюція його зонної структури по мірі наближення його розмірів до декількох нанометрів. У другому треба починати з індивідуальних станів ізольованих атомів і вивчати як вони еволюціонують по мірі того як атоми стають ближче один до одного і починають взаємодіяти.
Від атомів до молекул та квантових точок.
В атомі електрони обертаються навкруги ядра і число електронів залежить від елемента. У найпростішому випадку атома водню, один електрон обертається навкруги одного протону. Електронні стани для атому водню можуть бути обчислені аналітично. Як тільки з’являється більше ніж один електрон обчислення енергетичних рівнів стає більш складним, оскільки у додаток до взаємодії між ядром та електроном, необхідно приймати до уваги електрон-електронну взаємодію. Хоча енергетичні стани багато електронних атомів не можна отримати аналітично, існують методи їх отримання, наприклад метод Хартрі-Фока, кожному електрону може бути приписана індивідуальна орбіта, яка називається атомною орбіталлю (АО), з дискретним енергетичним рівнем. В залежності від кутового моменту орбіти АО можуть мати сферичну (
орбіталь), витягнуту (
) або більш складну (
) форму. Наприклад вісім валентних електронів атомів неону, наприклад займають одну орбіталь і три орбіталі навколо ядра, де енергетичний рівень орбіталі є нижчим ніж для орбіталей. У відповідності з правилами квантової механіки енергетичні рівні дискретні.Наступною більш великою комбінацією з декількох атомів є молекула. Зараз електрони обертаються навколо більш ніж одного ядра. В молекулі, електрони які відповідальні за ковалентні зв’язки між індивідуальними атомами вже не можуть більше бути приписані до одного індивідуального атому, вони є „розподіленими”. У метані
, наприклад кожна з чотирьох 
атомних орбіталей центрального атому вуглецю лінійно комбінується з орбіталлю атому водню утворюючи зв’язуючу 
та антизв’язуючу 
орбіталі. Оскільки ці орбіталі є „розподіленими” між атомами, вони називаються молекулярними орбіталями (МО). Тільки найнижчі по енергії орбіталі (зв’язуючи) є зайнятими, і це пояснює відносну стабільність метану. При з’єднанні атомів при утворенні молекули ми починаємо з дискретних енергетичних рівнів атомних орбіталей і закінчуємо отриманням дискретних рівнів для молекулярних орбіта лей.Коли розмір поліатомної системи стає ще більшим, обчислення її електронної структури за допомогою комбінації атомних орбіталей стає неможливою. Але спрощення виникають, якщо система, що досліджується є періодичним нескінченним кристалом. Електронна структура кристалічних твердих тіл може бути описана з використанням періодичних комбінацій атомних орбіталей (функції Блоха). В цій моделі береться доскональна трансляційна симетрія кристалічної структури і внеском від поверхні кристалу нехтується і беруться нескінченні розміри (періодичні граничні умови). Електрони описуються як суперпозиція плоских хвиль розширених по всьому твердому тілу. На відміну від випадку атомів та молекул енергетична структура твердого тіла вже не складається з дискретних енергетичних рівнів а з широких енергетичних смуг (зон), як показано на рис. 1.
Рис. 1. Енергетичні рівні електронів в залежності від числа зв’язаних атомів. При зв’язуванні все більше і більше атомів дискретні рівні атомних орбіталей зливаються у енергетичні зони (тут показаний випадок напівпровідникового матеріалу).Таким чином напівпровідникові нанокристали (квантові точки) можуть розглядатися як гібрид між малими молекулами та масивним матеріалом.
Кожна зона може бути заповнена тільки обмеженим числом носіїв заряду. В дуже малих кристалах нанометрових розмірів, так званих нанокристалів, припущення трансляційної симетрії та нескінченного розміру кристалу вже є неприйнятними, і, таким чином ці системи не можуть описуватися такою ж моделлю, яка застосовується для твердого тіла. Ми можемо вважати, що дійсно електронна структура нанокристалу повинна бути проміжною між дискретними рівнями атомної системи та зонною структурою твердого тіла (як це показано на рис. 1). Як видно з рис. 1, енергетичні рівні нанокристалу дискретні, їх густина є більшою, відстань між ними є меншою ніж для відповідних рівнів одного атому або малого атомного кластеру. Із-за дискретних енергетичних рівнів такі структури називають квантовими точками. Концепцію енергетичних зон та забороненої зони все ще можна використовувати. Найвищі зайняті атомні рівні атомних (або іонних) груп взаємодіють одні з іншими, утворюючи валентну зону нанокристалу. Аналогічно найнижчі незайняті рівні комбінуються утворюючи валентну зону нанокристалу. Енергетичний проміжок (зазор) між валентною зоною та зоною провідності дає заборонену зону. Наприклад розглянемо металеву квантову точку. Енергетичне розділення рівнів біля рівня Фермі є грубо пропорційне
, де 
є числом електронів у квантовій точці. При 
порядку декількох еВ та близьким до 1 на атом, заборонена зона металевої квантової точки стає спостерігаємою тільки при дуже низьких температурах. У випадку напівпровідникових квантових точок, заборонена зона є більшою і її ефекти можуть спостерігатися при кімнатній температурі. Залежна від розмірів флуоресцентна емісія квантових точок 
у видимій області спектру є наглядною ілюстрацією присутності залежної від розмірів величини забороненої зони.Зменшення масивного матеріалу до квантової точки.
Тривимірні системи (масивне тверде тіло). Розглянемо випадок тривимірного твердого тіла розміром
, яке містить вільних електронів. „Вільних” означає, що ці електрони є делокалізованими і таким чином не зв’язані з індивідуальними атомами. Більше того ми зробимо припущення, що взаємодією між електронами а також і взаємодією між електронами і потенціалом кристалу у першому наближенні можна нехтувати. Таку модель називається „газом вільних електронів”. Як це не дивно, але така дуже проста модель описує багато фізичних аспектів реальних систем. Для більш складних теорій було виявлено, що багато виразів та висновків з моделі вільних електронів залишаються справедливими у першому наближенні якщо взяти до уваги взаємодії електрон-кристал та електрон-електрон. У багатьох випадках достатньо замінити масу вільного електрону
на „ефективну масу 
, що містить корекції по взаємодії. У моделі вільних електронів кожний електрон у твердому тілі рухається із швидкістю 
. Енергія індивідуального електрону тоді є його кінетична енергія:
(1)У відповідності з принципом Паулі, кожний електрон має бути у одному квантовому стані. Оскільки електрони мають дві спінові орієнтації (
та 
), тільки два електрони з протилежними спінами можуть мати ту ж саму швидкість 
. Цей випадок є аналогічним Боровський моделі атомів, в якій кожна орбіталь може бути зайнятою максимум двома електронами. У фізиці твердого тіла частіше використовують хвильовий вектор 
частинки замість її швидкості для опису стану частинки. Його модуль 
є хвильовим числом. Хвильовий вектор прямо пропорційний лінійному моменту 
і таким чином швидкості електрону : 
(2)
- постійна Планка. Хвильове число зв’язано з довжиною хвилі електрону співвідношенням деБройля:
(3)Довжини хвилі, що відповідають електронам які рухаються у твердому тілі є типово порядку нанометрів (в дійсності довжина хвилі залежить від густини електронів, довжина хвилі для електронів в металах звичайно біля 10 нм, в напівпровідниках вона може змінюватися між 10 нм та 1 мкм), набагато менше ніж розміри звичайного твердого тіла.
Обчислення енергетичних станів для масивного кристалу є основаним на припущенні періодичних граничних умов. Періодичні граничні умови є математична хитрість для „відтворювання” нескінченного” (
) твердого тіла. Це припущення значить, що умови на протилежних границях твердого тіла ідентичні. У цей спосіб електрон, що знаходиться біля границі не „відчуває” її. Іншими словами електрони на границі ведуть себе так як би вони були у масивному тілі. Ця умова може бути реалізована математично накладанням наступної умови на електронні хвильові функції: 
, 
та 
. Іншими словами хвильові функції повинні бути періодичними. Рішення стаціонарного рівняння Шредінгера може бути представлено у вигляді добутку трьох незалежних функцій 
. Кожна функція описує рух вільного електрону вздовж однієї координати. В аргументі цих функцій 
дорівнює 
і 
- ціле число. Ці рішення 
Рис. 2. Періодичні граничні умови (представлені тільки для
напрямку) для вільного газу електронів у твердому тілі з товщиною 
. Ідея періодичних граничних умов є математично „відтворити, симулювати” нескінченне тверде тіло. Нескінченне розширення є подібним до об’єкту без будь-яких границь. Це означає, що частинка, яка знаходиться близько до границі не буде відчувати її вплив, і поводиться так само як і у масивному твердому тілі. Це може бути реалізовано при використанні хвильової функції 
, яка є періодичною. Любий електрон, що покидає тверде тіло з його правої границі буде входити у таких ж самих умовах з її лівого боку. Для електрону границі є квазі-неіснуючими. Густина імовірності 
є імовірність що електрон є у положенні 
у твердому тілі. Різні стани для електронів 
мають різні хвильові функції. 
є довжина хвилі деБройля і 
їх відповідне хвильове число. „Реальне” тверде тіло може бути апроксимовано нескінченним твердим тілом 
і його електронні стани у 
просторі квазі-неперервно розподілені: 
. є хвилями, що розповсюджуються вздовж позитивного та негативного напрямків для
та 
, відповідно. Важливим наслідком періодичних граничних умов є те, що всі можливі електронні стани у 
просторі рівно розподіленими. Є легкий шлях візуалізації цього розподілу в ідеальному випадку одновимірного газу вільних електронів: є два електрони (
) у стані 
, два електрони у стані 
, два електрони у стані 
, два електрони у стані 
і так далі.Для тривимірного масивного тіла будемо слідувати аналогічною схемою. Два електрони
можуть займати кожний з станів 
, знову 
є цілим числом. Схема такого розподілу приведена на рис. 3.
1 2 3