Теоретичні основи кількісного хімічного аналізу. Вимоги до хімічних реакцій. Хімічний еквівалент речовини. Поняття хімічної рівноваги і закони діючих мас В основі кількісного хімічного аналізу лежить хімічна реакція між визначеним речовиною і речовиною реагентом.
До хімічних реакцій, що застосовуються у цьому аналізі, висувають такі
вимоги: 1) реакція повинна протікати досить швидко і бути практично незворотною;
2) речовини, що вступили в реакцію, повинні реагувати в суворо визначених кількісних співвідношеннях, тобто реакція повинна бути стехиометрической і не супроводжуватися побічними реакціями;
3) в результаті реакції повинні виходити з'єднання з певним молекулярним складом;
4) на перебіг реакції не повинні впливати домішки, присутні в аналізованій речовині;
5) реакція повинна дозволяти досить просто встановлювати момент її закінчення, а також масу продукту реакції або об'єм розчину реагенту, витрачений на її проведення.
Поняття еквівалента речовини є особливо важливим для КХА, так як закон еквівалентів служить основою для розрахунку результатів титриметрического аналізу.
Еквівалентом речовини Х називається така його реальна або умовна частка, яка в кислотно-основних реакціях віддає, приєднує або яким-небудь іншим способом еквівалентна одному протону (Н
+ - йону), а в окислювально-відновних реакціях - одному електрону. Наприклад, у кислотно-основній реакції
Н
2 З
2 0
4 + 2КОН = К
2 З
2 О
4 + 2Н
2 О
еквівалент щавлевої кислоти (Н
2 С
2 0
4) можна визначити з пропорції:
1 молекулаН
2 З
2 0
4 віддає 2 Н
+ - іона
f частина молекули Н
2 С
2 0
4 віддає 1 Н
+ - іон (за визначенням еквівалента)
f = (1
1) / 2 = 1 / 2,
тобто одному іону H
+ в цій реакції еквівалентна 1 / 2 частину молекули Н
2 С
2 0
4, яка є еквівалентом щавлевої кислоти. Цю еквівалентність записують у вигляді Е (Н
2 С
2 0
4) = 1/2Н
2 З
2 0
4. Аналогічно міркуючи (зазвичай подумки), можна отримати для КОН: Е (КОН) = КОН.
Наприклад, в окисно-відновної реакції:
5Н
2 З
2 0
4 + 2КМnО
4 + 3Н
2 SО
4 = 10СО
2 + 2МnSО
4 + К
2 SО
4 +8 Н
2 О,
яку методом іонно-електронного балансу зрівнюють з допомогою напівреакцій
МnО
4 - + 8Н
+ + 5е
- Мn
2 + + 4Н
2 О
2 З
2 0
4 2 - + 2е
- 2СО
2 5,
з напівреакції видно, що 1 іон МnО
4 - приєднує 5е
- f частина іона приєднує 1е
- (За визначенням еквівалента),
отже,
f = (1
1) / 5 = 1 / 5, тобто в цій реакції одному електрону еквівалентна 1 / 5 іона МnО
4 -, яка і є його еквівалентом: Е (МnО
4 -) = 1 / 5 МnО
4 -. Оскільки з хімічної формули КМnО
4 випливає, що в одній молекулі перманганату калію міститься один перманганат-іон, то Е (КМnО
4) = 1/5КМnО
4. Аналогічно міркуючи щодо Н
2 С
2 0
4, отримаємо: Е (Н
2 С
2 0
4) = 1/2Н
2 З
2 0
4. Поняття еквівалента речовини відноситься тільки до конкретної хімічної реакції, без вказівки якої воно втрачає сенс, тому що в інших реакціях речовина може
мати інші еквіваленти.
Наприклад, в реакції Н
2 С
2 0
4 + КОН = КНС
2 О
4 + Н
2 О еквівалентом Н
2 З
2 0
4 є не половина, а ціла молекула Н
2 С
2 0
4, тобто Е (Н
2 С
2 0
4) = Н
2 С
2 0
4. Існує
формальний прийом визначення еквівалентів речовин у реакціях,
відповідно до якого для визначення еквівалента всі стехіометричні коефіцієнти в реакції слід зробити менше або рівними одиниці, розділивши їх на число, що є найменшим кратним цих коефіцієнтів. У ОВР коефіцієнт перед середовищем не варто
брати до уваги.
Наприклад, розділивши в першому прикладі стехіометричні коефіцієнти на два, одержимо.
1/2Н
2 З
2 0
4 + КОН = 1/2К
2 З
2 О
4 + Н
2 О,
екв-т екв-текв-текв-т
а в другому прикладі, розділивши на десять, отримаємо
1/2Н
2 З
2 0
4 +1 / 5КМnО
4 +3 / 10Н
2 SО
4 = СО
2 +1 / 5МnSО
4 +
екв-т екв-текв-т екв-т екв-т
+1 / 10К
2 SО
4 + 4/5Н
2 О
екв-т екв-т
Таким чином,
загальне позначення еквівалента речовини Х: Е (Х) = 1/zX
У позначенні еквівалента число z, що показує, скільки Н
+ - іонів або електронів віддає або приєднує реальна частка речовини (
атом, іон, молекула і т.д.), називається
числом еквівалентності. Наприклад, в наведених реакціях
z (Н
2 С
2 0
4) = 2,
z (КМnО
4) = 5.
Число, що показує частину (частку) реальної частки речовини Х, що віддає чи приєднується один Н
+ - іон або електрон, називається
фактором еквівалентності, позначається
f ЕКВ (Х).
F ЕКВ (Х) величина зворотна
z (Х). Наприклад,
f ЕКВ (Н
2 С
2 0
4) = ½,
f ЕКВ (КМnО
4) = 1 / 5.
Теоретичною базою для більшості методів КХА є
поняття "хімічна рівновага" і закон діючих мас (ЗДМ), які дозволяють отримати формули для розрахунку різних характеристик (рН, Е, РМ, РХ і ін) реакційної суміші з визначуваної речовини і реагенту в різні моменти протікання хімічної реакції.
Незважаючи на вимогу незворотності, більшість аналітичних реакцій до кінця не йдуть, оскільки продукти реакції взаємодіють один з одним з утворенням вихідних речовин. На початку хімічного оборотного
процесу швидкість прямої реакції максимальна, а зворотної реакції дорівнює нулю, але в міру проходження процесу швидкість прямої реакції зменшується зі зменшенням концентрацій вихідних речовин, а швидкість зворотного зростає.
Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин виражається законом діючих мас (К. Гульдберг, П. Вааге,
1867 р .):
Швидкість хімічної реакції при даній температурі пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, в ступенях, рівних стехіометричним коефіцієнтами в рівнянні реакції. Для оборотної реакції відповідно до ЗДМ швидкість прямої реакції
V 1, що йде зліва направо, дорівнює
, А швидкість зворотної реакції
, Де
з А, з B, c C, c D - Концентрації реагуючих речовин;
До 1 і
К 2 - коефіцієнти пропорційності, звані
константами швидкості хімічної реакції. Константа швидкості хімічної реакції - це її швидкість при одиничних концентраціях реагуючих речовин. При постійній температурі константа швидкості залежить тільки від природи реагуючих речовин і не залежить від їх концентрації, що дозволяє порівнювати швидкості різних реакцій шляхом
порівняння їх констант. Залежність
К =
f (Т) висловлює рівняння Арреніуса ℓ nK = A / T + B (A і В - константи), а також імперичне правило Вант-Гоффа:
при збільшенні температури на кожні 10 ° С швидкість хімічної реакції збільшується в 2 ... 4 рази . Стан системи реагуючих речовин, при якому швидкість прямої і зворотної реакції рівні між собою, називається
хімічною рівновагою: ,
де квадратними дужками показані концентрації реагуючих речовин в момент рівноваги.
Константу К
Р називають
константою хімічної рівноваги, а рівняння для її обчислення висловлює
ЗДМ для хімічної рівноваги: при сталому хімічному рівновазі ставлення твори концентрації продуктів до твору концентрації реагуючих речовин, в ступенях, відповідним стехіометричним коефіцієнтами, є незмінною для даної реакції при певних умовах. Фізичний сенс К
Р в тому, що вона показує у скільки разів V
1> V
2 або в бік якої реакції зміщене рівновагу. Для аналітичних цілей найчастіше використовують реакції, що мають велику величину К
Р і практично без остачі зміщені в прямому напрямі.
Таблиця 1. 4.1 Константи рівноваги різних хімічних реакцій Хімічна реакція
| Рівняння реакції
| Константа рівноваги
| Назва константи рівноваги
|
Дисоціація води
| Н 2 О Н + + ОН -
| | Іонний добуток води
|
Дисоціація слабкої кислоти
| H m A MН + + A m-
| | Константа дисоціації слабкої кислоти
|
Дисоціація слабогооснованія
| M (OH) n M n + + nOH m-
| | Константа дисоціації слабкого підстави
|
Дисоціація малорозчинної з'єднання
| M m A n mM n + + + nA m-
| | Твір розчинності
|
Гідроліз
| M m A n + Н 2 О M (OH) m + H n A
| | Константа гідролізу
|
Дисоціація комплексного іона
| [M (L) q] m M n + + qL p (m = n - qp)
| | Константа нестійкості
|
ЗДМ застосуємо до реакцій дисоціації слабких
електролітів (кислот, основ, води), опадів, комплексних речовин,
процесів гідролізу та ін У всіх перерахованих випадках константи рівноваги мають спеціальні назви (табл. 1.4.1). До сильних електролітів ЗДМ непридатний. У розчинах сильних електролітів істотну роль грає
електростатична взаємодія іонів та їх асоціація. Внаслідок цього в хімічних реакціях бере участь тільки частина іонів сильного
електроліту, пропорційна так званої активності. Активність - це концентрація розчину сильного електроліту, взята з поправкою на міжіонних взаємодія за допомогою коефіцієнта активності:
a = с,
де а - активність, моль / л;
- коеффіціентактівності;
с - концентрація іонів в розчині без урахування міжіонних взаємодії, моль / л.
При розведенні розчину сильного електроліту з 0, 1, а с.
Значення коефіцієнта активності для різних електролітів при їх різних концентраціях наведені в
довідниках фізико-хімічних величин, але можуть бути і обчислені через
іонну силу розчину I:
де з
i і Z
i - концентрація і заряд i-го іона розчину.
при I 10 -2; при I 10 -1; при I 10 0 ЗДМ для електролітів для вищенаведеного оборотної реакції записується у формі:
Більшість хімічних реакцій у кількісному хімічному аналізі проводять у розчині, тому що цей спосіб їх
здійснення найбільш простий і зручний.
Однією з основних характеристик розчинів є концентрація.
Концентрація - це величина, що показує кількісний вміст однієї речовини в іншому в відносних одиницях, таких, як:
- Відсоток (%), що виражає число частин даної речовини на 100 частин іншого (або всього) речовини;
- Проміле (‰, рm) - на тисячу частин;
- Пропромілле (‰
0, ррm) - на мільйон частин;
- Пробілле (рв) - на мільярд частин;
- Кг / м ³, г / см ³, моль / дм ³, кг / т та інших
Вираз концентрації через рm, ррm, рв використовують в основному у фармацевтиці (аптекарській справі).
У кількісному хімічному аналізі найбільш часто використовують масову, молярну і процентну концентрації.
В якості масової концентрації широко застосовується титр розчину. Розрізняють "звичайний (простий)" і "умовний" (за визначається речовині) титри.
Простий титр (Т) дорівнює відношенню маси розчиненої речовини Х до обсягу його розчину
,
де m (Х) і V (X) -
маса речовини Х і обсяг його розчину відповідно.
В основному як одиниці Т (Х) використовують г / см ³ (г / мл), але іноді користуються і похідними одиницями: кг / м ³, мг / см ³ і ін Виражений в г / см ³ титр показує, скільки грамів речовини Х міститься в 1см ³ його розчину.
Незважаючи на однакову розмірність,
титр не слід плутати з щільністю! Величина щільності розчину показує масу одного см ³ розчину, а не масу речовини в ньому.
Титр по обумовленому речовині Т (В / А), виражений в г / см ³, показує, скільки грамів певної речовини А взаємодіє з 1 см ³
стандартного розчину речовини В.
. Умовний титр зі звичайним пов'язаний формулою переходу види:
. В аналітичній хімії використовують дві молярні концентрації: молярну концентрацію речовини і молярну концентрацію еквівалента речовини.
Молярна концентрація речовини Х, виражена в моль / дм ³, показує кількість речовини Х, содержащеесяв 1 дм ³ (л) його розчину.
, де n (Х) - кількість речовини Х, моль;
V (Х) - об'єм розчину речовини Х, дм ³.
На
етикетці молярну концентрацію показують числом молярних мас речовини, що містяться в
1 л його розчину. Наприклад, 0,1 М Н
2 SО
4, 1М Н
2 SО
4 і т.п.
З титром молярна концентрація пов'язана наступною формулою переходу:
, Так як
,
де М (Х) - молярна маса речовини Х, г / моль.
У формулі зв'язку коефіцієнт 1000 усуває різницю в розмірностях Т (Х) (г / см ³) і з (Х) (моль / дм ³).
Молярна концентрація еквівалента речовини Х (колишня нормальність N), виражена в моль / дм ³ (моль / л), показує кількість еквівалентів речовини Х, міститься в 1 дм ³ (
1 л ) Його розчину.
,
де n (1 /
z X) - кількість еквівалентів речовини Х, міль.
c (1 /
z X) з
Т (Х) пов'язана формулою:
,
де М (1/zX) - молярна маса еквівалента речовини Х, г / моль.
Оскільки М (1 /
z X) = 1 /
z М (Х), то c (1 /
z X) =
z c (X). Нормальним називається розчин, який містить 1 моль еквівалентів речовини в 1 дм ³ (
1 л ), Таку концентрацію позначають «1 н.», Від цієї концентрації можуть бути похідні: 0,1 н., 2 н. та ін На етикетці розчину, концентрація якого співвіднесена з концентрацією нормального розчину, повинен бути зазначений фактор еквівалентності розчиненої речовини. Наприклад, 0,1 н. Н
2 SО
4, f
ЕКВ (Н
2 SО
4) =
1 /
2. Як відсоткової концентрації в хімічному аналізі в основному використовують
масову частку ω (Х), яка, виражена у відсотках, показує, скільки грамів речовини Х міститься в 100 грамах його розчину або 100 грамах речовини, взятого на аналіз: