Дисперсні системи. Оптичні властивості і методи дослідження дисперсних систем Дисперсної називають систему, в якій одна речовина розподілена в середовищі іншого, причому між частинками і дисперсійним середовищем є межа розділу фаз. Дисперсні системи складаються з дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Дисперсна фаза - це частинки, розподілені в середовищі. Її ознаки:
дисперсність і
уривчастість (рис. 1.1.1.1).
Дисперсійне середовище -
матеріальне середовище, в якій знаходиться дисперсна фаза. Її ознака -
безперервність. Поверхня розділу фаз
характеризується роз'єднаністю і
гетерогенністю. Роздробленість характеризується:
1)
ступенем дисперсності: , [См
-1; м
-1], де
S - сумарна міжфазна поверхню або поверхню всіх частинок дисперсної фази;
V - обсяг частинок дисперсної фази.
2)
дисперсністю - величиною, зворотної мінімального розміру:
[
;
];
3)
питомою поверхнею: , [М
2 / кг; см
2 / г];
де
m -
маса частинок дисперсної фази.
4)
кривизною поверхні: . Для частки неправильної форми
,
де
r 1 і
r 2 - радіуси кіл при проходженні через поверхню і нормаль до неї в цій точці двох
перпендикулярних площин.
Оптичні властивості і методи дослідження дисперсних систем Оптичні властивості дисперсних систем зумовлені взаємодією електромагнітного
випромінювання, що володіє певною
енергією, з частинками дисперсної фази. Особливості оптичних властивостей дисперсних систем визначаються
природою частинок, їх розмірами, співвідношенням між довжиною хвилі електромагнітного випромінювання і розмірами частинок. Одним з
характерних оптичних властивостей є розсіяння світла.
У залежності від властивостей частинок дисперсної фази та їх розмірів
світло, проходячи через дисперсну систему, може поглинатися, відображатися або розсіюватися.
Дисперсні системи здатні до розсіювання світла. У результаті розсіювання проходить через колоїдний розчин промінь світла стає видимим (ефект Тіндаля - рис. 1.3.1.1.). Цей вид розсіювання називається
опалесценцією (у молекулярних і іонних розчинах цей ефект не спостерігається).
Молекули високодисперсних часток (атоми)
|
Поляризація молекул (Атомів) і виникнення диполів зі змінним моментом
|
Падаючий світло з частотою n 1
|
Спроможність до світлорозсіювання володіють не тільки частки, а й асоціати молекул, макромолекули, включення, що порушують однорідність середовища. Розсіювання полягає в перетворенні речовиною світла, яке супроводжується зміною напрямку світла. Схематично
процес розсіювання світла виглядає так:
Р і с. 1.3.1.1. Ілюстрація ефекту Тіндаля
Світлова хвиля викликає поляризацію молекул, не проводять і не поглинають світло частинок, що виникає при цьому дипольний момент визначається з рівняння: m = a
Е, де a - полярізуємость;
Е - напруженість порушеної електричного поля, утвореного падаючим
світлом.
Виникаючі диполі коливаються з частотою падаючого світла і створюють вторинне випромінювання у всіх напрямках. У однорідному середовищі світло, випромінюваний усіма диполями внаслідок інтерференції, поширюється прямолінійно. У неоднорідному середовищі, до яких відносяться високодисперсні системи з різним показником заломлення фази і середовища,
інтерференція відсутній, і випускається некомпенсоване випромінювання у вигляді розсіяного світла. Якщо
енергія поглинутого кванта світла
(h n) дорівнює енергії випускається кванта
(h n
1), то розсіювання буде
релєєвськоє (пружним). Воно реалізується, коли розміри частинок дисперсної фази набагато менше довжини хвилі світла l:
а <0,1 l.
Довжина хвилі видимого світла коливається в межах 380 - 760 нм Þ умова справедливо для високодисперсної фази.
У результаті розсіяння інтенсивність падаючого світла
I 0 змінюється і буде характеризуватися
I р, яка визначається за рівнянням Релея:
,
де
v ч - чисельна концентрація дисперсної фази;
V - обсяг часток (для кулястої частинки рівний 4pr
3 /
3); r - радіус частинки;
l - довжина хвилі падаючого світла;
n 1, n 2 - показники заломлення дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Релеєвське світлорозсіювання
характерно для неелектропровідних, оптично однорідних і прозорих частинок («білі золі»). У відповідності з рівнянням Релея, інтенсивність розсіяного світла при інших рівних умовах залежить від розмірів частинок та їх чисельної концентрації:
,
де
k 1 - коефіцієнт пропорційності, означає, що інші члени рівняння незмінні.
При множенні чисельника і знаменника рівняння на r (
щільність матеріалу частинок дисперсної фази) твір
v ч V р відповідає масі дисперсної фази в одиниці об'єму, тобто масової концентрації
v м Þ інтенсивність розсіяного світла пропорційна при постійній масової концентрації розміром частинок дисперсної фази в третього ступеня. З рівняння Релея:
.
Інтенсивність розсіяного світла залежить від показників заломлення фази
(n 1) і середовища
(n 2): .
Якщо
n 1 =
n 2, розсіювання не відбувається, в однорідних середовищах світлорозсіювання не спостерігається.
Світло розсіюється у всіх напрямках (світло -
векторна величина). Але його інтенсивність неоднакова за напрямками, і може бути представлена у вигляді векторної діаграми Мі (рис. 1.3.1.2)
Р і с. 1.3.1.2. Розсіювання світла малої (а) і великій (б) часткою: 1 і 2 - неполяризованих і поляризована частині світу відповідно; 3 - полярна молекула (диполь). 4 - напрямок максимальної інтенсивності розсіювання поляризованої частині світу |
Розсіяний світло зазвичай поляризований. Причина поляризації - поперечна анізотропія (неоднорідність) світлових променів. На рис. 1.3.1.2 - розсіяне світло не поляризоване в напрямку падаючого променя і повністю поляризований в площині,
перпендикулярної падаючому світловому променю. У цей напрямку утворюється сідловина. Максимальна інтенсивність поляризованого світла досягається на краях сідловини, прямі 4, коли кут між падаючим і розсіяним світлом j »55
0. Якщо падаюче світло не поляризоване, то інтенсивність розсіяного світла (відношення
J p / J 0 пропорційно величині 1 + cos
2 j. При j = 0 розсіювання максимально, при j = 90
0 воно відсутнє
(I p p / 2).
При значній концентрації частинок, коли відстань між частинками менше довжини хвилі падаючого світла, рівняння Релея втрачає сенс.
Різниця опалесценції і флуоресценції: обидва явища пов'язані зі свіченням розчинів. При опалесценції світіння викликано розсіюванням світла колоїдним розчином. Флуоресценція
характерна тільки для істинних розчинів і пов'язана з поглинанням світла однієї довжини хвилі і
випромінюванням світла іншої довжини хвилі, у результаті чого у відбитому світлі розчин набуває забарвлення. При опалесценції на відміну від флуоресценції розсіяне світло частково поляризоване.
Молекулярно-кінетичні властивості дисперсних систем Всі молекулярно-кінетичні властивості викликані хаотичним тепловим рухом молекул дисперсійного середовища, яке складається з поступального, обертального і коливального руху молекул.
Молекули рідкої і газоподібної дисперсійного середовища перебувають у постійному русі і стикаються між собою. Середня відстань, яку проходить молекулою до зіткнення з сусідньою, називають середньою довжиною вільного пробігу. Молекули володіють різною кінетичною енергією. При даній температурі середнє значення кінетичної енергії молекул залишається постійним, складаючи для однієї молекули і одного моля:
;
,
де
m - маса однієї молекули;
M - маса одного моля;
v - швидкість руху молекул;
k - константа Больцмана;
R - універсальна газова стала.
Флуктуація значень кінетичної енергії молекул дисперсійного середовища (тобто відхилення від середнього) і є причиною молекулярно-кінетичних властивостей.
Вивчення молекулярно-кінетичних властивостей можливо в результаті застосування
статистичних методів дослідження, дійсних для систем, що складаються з безлічі елементів (молекул). Виходячи з припущення про безладності руху окремих молекул,
теорія визначає найбільш ймовірне поєднання для систем з безлічі об'єктів. Молекулярно-кінетичні властивості виявляються в рідкій і газоподібному середовищі, молекули яких мають виразно рухливістю.
Броунівський рух
Броунівським називають безперервне, хаотичне, равновероятно для всіх напрямів рух дрібних частинок, зважених у рідинах або газах, за рахунок впливу молекул дисперсійного середовища.
Найдрібніші частинки незначною маси зазнають неоднакові удари з боку молекул дисперсійного середовища, виникає сила, рушійна частку, напрямок і імпульс сили, безперервно змінюються, тому частка робить хаотичні рухи.
Визначили ці зміни і зв'язали їх з молекулярно-кінетичними властивостями середовища в 1907 році А.
Ейнштейн і М. Смолуховський. В основі розрахунку - не істинний шлях частинки дисперсної фази, а зрушення частинок. Якщо шлях частки визначається ламаною лінією, то зсув
х характеризує зміну координат частинки за певний відрізок часу. Середній зсув визначає середньоквадратичне зміщення частинки:
,
де
х 1, х 2, х i - Зрушення частинок за певний час.
Теорія броунівського руху виходить з уявлення про взаємодію випадкової сили
f (t), що характеризує удари молекул, сили
F t, що залежить від часу, і сили тертя при русі частинок дисперсної фази в дисперсійному середовищі зі швидкістю v. Рівняння броуровского руху (рівняння Ланжевена) має вигляд:
, Де m - маса частинки; h - коефіцієнт в'язкості дисперсійного середовища. Для великих проміжків часу (t>>
m / h) інерцією часток
(m (dv / d t) можна знехтувати. Після інтегрування рівняння
за умови, що середнє твір імпульсів випадкової сили дорівнює нулю, середнє значення
флуктуації (середній зсув) дорівнює:
, Де t - час; r - радіус частинок дисперсної фази;
N A - число Авогадро частинок.
У цій формулі
характеризує молекулярно-кінетичні властивості дисперсійного середовища, h - її в'язкість,
r - радіус частинок - параметр, що відноситься до дисперсної фазі, а час t визначає взаємодію дисперсійного середовища з дисперсною фазою.
Крім поступального, можливо обертальний броунівський рух для двомірних часток і часток неправильної форми (ниток, волокон, пластівців і т.д.).
Броунівський рух найбільш інтенсивно проявляється у високодисперсних системах (розміри частинок 10
-9 ¸ 10
-7 м), незважаючи на те, що молекули дисперсійного середовища діють також і на частки середньо-та грубодисперсних систем. Але у зв'язку зі значним розміром частинок число ударів молекул різко збільшується. За законами статистики, імпульс дії сил з боку молекул середовища взаємно компенсується, а значна маса і інерція великих часток залишає вплив молекул без наслідків.
Тема 1.1.2. Дифузія Дифузією називають мимовільне поширення речовини з області з більшою концентрацією в область з меншою концентрацією. Розрізняють такі види дифузії: молекулярну, іонну і колоїдних частинок.
Р і с. 1.1.2.1. Дифузія частинок в дисперсній системі
|
Іонна дифузія пов'язана з мимовільним переміщенням іонів.
Дифузія високодисперсних колоїдних частинок показана на рис. 1.1.2.1. У нижній частині концентрація частинок більше, ніж у верхній, тобто v
1> v
2 (де
, М
3 - чисельна концентрація часток,
N - число частинок дисперсної фази,
V д.с. - обсяг дисперсної системи). Дифузія спрямована з області з більшої концентрації в область з меншою концентрацією, тобто знизу вгору (на рис. показано стрілкою). Дифузія характеризується певною швидкістю переміщення речовини через поперечний переріз
В, яка дорівнює
.
На відстані D
х різниця концентрацій складе
v 2 -
v 1, т к.
v 1> v 2, ця величина негативна. Зміна концентрації, віднесене до одиниці відстані, називають градієнтом концентрації
або (в діфф. формі)
.
Швидкість переміщення речовини пропорційна градієнту концентрації і площі
В, через яку відбувається рух дифузійного потоку, тобто
;
-
-
Основне рівняння дифузії в
диференціальній формі.
Швидкість дифузії (
) Величина позитивна, а градієнт концентрації
- Від'ємний.; Тому перед правою частиною рівняння -
знак «мінус». Коефіцієнт пропорційності D - це
коефіцієнт дифузії. Основне рівняння справедливе для всіх видів дифузії, в т.ч. і для колоїдних частинок. У інтегральної формі воно застосовується для двох
процесів - стаціонарного та нестаціонарного:
1) для стаціонарного процесу:
= Const. Значне число дифузійних процесів близько до стаціонарним. Інтегруючи
, Отримаємо:
;
- I-й закон дифузії Фіка.
Фізичний сенс коефіцієнта дифузії D: якщо -
= 1, В = 1 і t = 1, то
m = D, тобто коефіцієнт дифузії чисельно дорівнює масі диффундирующего речовини, коли градієнт концентрації, площа перерізу дифузійного потоку і час рівні одиниці. Рівність тільки чисельне, тому що розмірність коефіцієнта дифузії [м
2 / с] не відповідає розмірності маси.
2) для нестаціонарного процесу:
¹ const. Тоді інтегрування основного рівняння з урахуванням зміни градієнта концентрації ускладнюється. При відсутності в середовищі градієнтів температури, тиску, електричного потенціалу з рівняння
визначимо масу речовини m
1, що переноситься в результаті дифузії в одиницю часу через одиницю площі поверхні, перпендикулярної напрямку перенесення (В = 1 і t = 1):
, З урахуванням якого можна визначити просторово-часовий розподіл концентрації:
- Другий закон Фіка.
На рис. представлена одномірна дифузія, що визначає рух речовини в одному напрямку. Можлива також дво-і тривимірна дифузія речовини (дифузія речовини в двох і трьох напрямках), що описується рівнянням:
, Де I - вектор густини дифузійного потоку; grad v - градієнт поля концентрації.
Для тривимірної дифузії, за другим законом Фіка, запишемо:
.
Для двовимірної дифузії в правій частині рівняння обмежуємося виразами для
х і
y. Значення коефіцієнта дифузії для видів її розподіляються так: іонна -
D = 10
-8 м
2 / с; молекулярна -
D = 10
-9; колоїдних частинок - D = 10
-10. Звідси видно, що дифузія колоїдних частинок утруднена в порівнянні з двома іншими видами. Так, швидкість дифузії частинок карамелі (дисперсна фаза - колоїдний розчин) в 100 - 1000 разів менше швидкості дифузії молекул цукру (молекулярний розчин).
Відповідно в газах
D збільшується до 10
-4, у твердих тілах знижується до 10
-12 м
2 / с.
Кількісно дифузія визначається коефіцієнтом дифузії, пов'язаним із середнім зрушенням співвідношенням:
;
- Тривалість дифузії.
Дифузія високодисперсних частинок відбувається безладно з більшою вірогідністю в бік меншої концентрації. При виведенні співвідношення
прийняті наступні припущення: частинки дисперсної фази рухаються незалежно один від одного, між ними відсутня взаємодія; середня енергія поступальних рухів частинок дорівнює 0,5
kT. Використовуючи формулу визначення середнього зсуву, коефіцієнт дифузії можна представити у вигляді:
(K - константа Больцмана, яка дорівнює
). Якщо
D відомий, знайдемо розмір частинок:
;
Þ чим більше розмір часток, тим менше коефіцієнт дифузії, менш інтенсивна сама дифузія.
Дифузія в повній мірі проявляється у високодисперсних систем (10
-9 - 10
-7 м), ослаблена у Середньодисперсні (10
-7 - 10
-5 м) і практично відсутня у грубодисперсних систем (> 10
-5 м). Коефіцієнт дифузії залежить і від форми частинок, що не враховано в рівнянні
. Тому формула
визначає розмір лише колоїдних
кулястих частинок (або приведений до кулястому розмір часток неправильної форми).
Тема 1.2.3. Осмотичний тиск При поділі двох розчинів різної концентрації або розчину і чистого розчинника напівпроникною перегородкою (мембраною) виникає потік розчинника від меншої концентрації до більшої, вирівнює концентрацію. Цей процес називається
осмосом. На схемі (рис. 1.2.3.1) у посудину з напівпроникною перегородкою 3, поміщений розчин 1. Перегородка пропускає дисперсійне середовище (розчинник), але є перешкодою для колоїдних частинок (розчинених речовин). Зовні перегородки - чистий розчинник 2. Концентрація розчину по обидві сторони перегородки різна. Усередині судини 1 частина розчину займають молекули розчиненої речовини (частинки дисперсної фази) Þ концентрація розчинника там менше, ніж у ємності 2 з чистим розчинником.
Р і с. 1.2.3.1. Схема осмосу: 1 - посудина з розчином; 2 - ємність з розчинником; 3 - напівпроникна мембрана
|
За рахунок дифузії рідина з області більш високої концентрації переміщається в область меншої концентрації (з ємності 2 в посудину 1).
З кінетичної точки зору це обумовлено тим, що кількість ударів молекул про мембрану розчинника з боку чистого або більш розведеного розчину більше, ніж з боку розчину, що і змушує переміщатися розчинник через пори мембрани туди, де його менше (тобто в область розчину).
З термодинамічної точки зору, хімічний потенціал m
2 чистої рідини більше m
1 розчинника в розчині, процес мимовільно йде убік меншого хімічного потенціалу до їх вирівнювання: m
2 = m
1. У результаті переміщення рідини в ємності 1 створюється надлишковий тиск p, зване осмотичним. Розчинник, що проникає в область розчину 1, піднімає рівень рідини на висоту
Н, що компенсує тиск чистого розчинника в бік розчину. Настає момент, коли вага стовпа рідини в області розчину зрівнюється тиском розчинника.
Осмотичний тиск -
такий надлишковий тиск над розчином, яке необхідно для виключення перенесення розчинника через мембрану. Осмотичний тиск дорівнює тому тиску, яке проводила б дисперсна фаза (розчинена речовина), якби вона у вигляді газу при тій же температурі займала той же обсяг, що і колоїдна система (розчин)
Осмотичний тиск p досить розбавлених колоїдних розчинів може бути знайдено з рівняння:
або
- Рівняння Вант-Гоффа
де
m заг / m - маса розчиненої речовини;
m - маса однієї частинки,
V - об'єм частинки;
N A - число Авогадро;
Т - абсолютна температура; n - часткова концентрація;
k - постійна Больцмана;
М - маса одного моля розчиненої речовини;
с - масова концентрація.