Флуоріметріческій метод контролю вмісту нафтопродуктів у водах
Д.Б. Гладилович - головний метролог ТОВ "Люмекс", канд. хім. наук, доцент
Флуоріметріческій метод визначення нафтопродуктів у пробах вод характеризується високою чутливістю, простотою апаратурного оформлення і експресному.
У практиці аналітичного контролю якості вод під нафтопродуктами розуміють неполярні і малополярние вуглеводні (аліфатичні, ароматичні, алициклические), що складають основну і найбільш характерну частину нафти та продуктів її переробки [1]. Вміст нафтопродуктів є одним з узагальнених показників, що характеризують якість вод. Для питних вод гранично допустима концентрація (ГДК) складає 0,1 мг / дм 3 [2]. Забруднення нафтопродуктами є найбільш типовим і дуже небезпечним чинником впливу господарської діяльності людини на навколишнє середовище.
Основними методами кількісного хімічного аналізу, застосовуваними в цей час при визначенні нафтопродуктів у водах, є гравіметричний, ІК-спектроскопічний, Газохроматографический і флуоріметріческій.
Гравіметричний метод заснований на екстракції нафтопродуктів з проби, очищення екстракту від полярних речовин, видаленні екстрагенту шляхом випарювання і зважуванні залишку. Він використовується, як правило, при аналізі сильно забруднених проб і не може використовуватися при аналізі проб, що містять нафтопродукти на рівні ГДК, оскільки нижня межа діапазону вимірювань становить 0,3 мг / дм 3 при обсязі аналізованої проби 3-5 дм 3. Безсумнівним достоїнством методу є те, що не потрібна попередня градуювання засоби вимірювань У силу цього метод прийнятий як арбітражного.
Метод ІЧ-спектроскопії заснований на екстракції нафтопродуктів з проби чотирьоххлористим вуглецем або хладоном 113, очищення екстракту від полярних сполук методом колонкової хроматографії на оксиді алюмінію і подальшої реєстрації поглинання випромінювання в області спектра 2700-3200 см -1, обумовленого валентними коливаннями СН 3 та СН 2 груп аліфатичних і алициклические з'єднань і бічних ланцюгів ароматичних вуглеводнів, а також зв'язків СН ароматичних сполук.
Метод може бути реалізований як у варіанті реєстрації спектру поглинання в зазначеній області за допомогою традиційного або Фур'є-спектрометра, так і більш простому варіанті, при якому використовується аналізатор, що вимірює інтегральне поглинання випромінювання в області 2900-3000 см -1, в якій спостерігаються найбільш інтенсивні смуги поглинання, що відповідають асиметричним валентним коливанням груп СН 3 та СН 2.
Метод вимагає обов'язкової градуювання засоби вимірювань з використанням стандартних зразків складу розчину нафтопродуктів в чотирихлористому вуглеці. У Росії використовуються стандартні зразки, приготовані на основі так званої трикомпонентної суміші (37,5% гексадекану, 37,5% 2,2,4-триметилпентана і 25% бензолу за масою). Нижня межа діапазону вимірювання - 0,05 мг / дм 3. Основна перевага методу - слабка залежність аналітичного сигналу від типу нафтопродукту, що становить основу забруднення проби.
Труднощі, що виникають при використанні методу, пов'язані з заважають впливами ліпідів та інших полярних сполук при їх високому вмісті, за якої надається вичерпаною ємність хроматографічної колонки, яку використовують для очищення екстракту. Основний недолік методу - його неекологічність, обумовлена застосовуваними високотоксичними розчинниками. У силу зазначених причин ми вважаємо, що вже в найближчі роки неминуча заміна методу ІЧ-спектроскопії іншими методами і в першу чергу методом газової хроматографії.
У Росії ІК-спектроскопічний метод стандартизований для аналізу питних вод [3], а також викладено в низці нормативних документів на методики виконання вимірювань [4-6] і розглядається в якості основного, а в ряді випадків і єдиного методу визначення нафтопродуктів (наприклад, [ 7]). Міжнародний стандарт незважаючи на багаторічні розробки, не затверджений і не введено в дію.
Метод газової хроматографії заснований на поділі вуглеводнів нафти на неполярної фазі в режимі програмування температури. Нафтопродукти екстрагують з проби органічним розчинником (чотирихлористий вуглець або гексан), отриманий екстракт очищають методом колонкової хроматографії на оксиді алюмінію і очищений екстракт аналізують. Аналітичним сигналом є сумарна площа піків на хроматограмі, починаючи з піка н-декана (С 10 Н 22) і кінчаючи піком н-тетраконтана (С 40 Н 82). Градуювання проводиться з використанням суміші дизельного палива й мастила [8].
Нижня межа діапазону вимірювань відповідно до стандарту ІСО 9377-2:2000 становить 0,1 мг / дм 3, хоча відомі конкретні реалізації методики (наприклад, методика розроблена ГУП ЦІКВ, С.-Петербург), в яких ця межа становить усього 0,02 мг / дм 3. Таким чином, метод газової хроматографії придатний для аналізу проб, що містять нафтопродукти на рівні ГДК. Тривалість реєстрації хроматограми становить 20-30 хв.
Флуоріметріческій метод заснований на екстракції нафтопродуктів гексаном, очищення при необхідності екстракту з наступним вимірюванням інтенсивності флуоресценції екстракту, що виникає в результаті оптичного збудження. Метод відрізняється високою чутливістю (нижня межа діапазону вимірювань 0,005 мг / дм 3), експресному, малими обсягами аналізованої проби (табл. 1) і відсутністю значимих заважають впливів ліпідів. Методика визначення нафтопродуктів флуоріметріческім методом викладена в нормативних документах [9, 10].
Таблиця 1
Деякі характеристики методів визначення нафтопродуктів у водах
У формуванні аналітичного сигналу беруть участь тільки ароматичні вуглеводні. Оскільки вони мають різні умовами збудження і реєстрації флуоресценції, спостерігається зміна спектру флуоресценції екстракту в залежності від довжини хвилі збуджуючого світла.
При порушенні в ближній УФ, а тим більше у видимій області спектру, флуоресціюють тільки поліядерних вуглеводні. Оскільки їх частка мала і залежить від природи нафтопродукту, спостерігається дуже сильна залежність аналітичного сигналу від типу нафтопродукту (рис. 1). Наведемо цитату з монографії Ю.Ю. Лур'є [11] з цього приводу: "Здатністю люминесцировать під дією УФ-випромінювання має лише частина вуглеводнів (ароматичні високомолекулярні, особливо поліциклічні) і то в різній мірі. Для отримання достовірних результатів необхідно мати стандартний розчин, що містить ті ж люмінесцирующие речовини і в тих ж відносних кількостях, як і в досліджуваній пробі. Це важкодосяжним. Простіше встановлювати "ціну поділки" застосовуваного приладу порівнянням з результатом, отриманим одним з арбітражних методів ". Аналогічні по суті висновки зроблені і в книзі В. Лейте [12]. Таким чином, флуоріметріческій метод визначення нафтопродуктів, заснований на реєстрації флуоресценції у видимій області спектру, не придатний для масових аналітичних вимірів.
Рис. 1. Спектри флуоресценції нафтопродуктів (довжина хвилі збудження 350 нм). Концентрація розчинів 50 мг / дм 3.
Зрушення збудливого випромінювання в короткохвильову область (270-290 нм) і реєстрація флуоресценції в області 300-330 нм дозволяє зменшити залежність аналітичного сигналу від типу нафтопродукту (рис. 2). У цій спектральній області аналітичний сигнал формують ароматичні вуглеводні інших класів - моно-, бі-і деякі трициклічні з'єднання.
Рис. 2. Спектри флуоресценції нафтопродуктів (довжина хвилі збудження 270 нм). Концентрація розчинів 50 мг / дм 3
У табл. 2 наведені значення відносної інтенсивності флуоресценції розчинів різних нафтопродуктів в гексані, отримані в зазначених вище умовах збудження і реєстрації. З наведених даних випливає, що для нафтопродуктів, що відносяться до середніх фракціям (дизельне паливо, масла) спостерігаються невеликі відмінності у відносній величині аналітичного сигналу. Більш сильної флуоресценцією володіє мазут, однак, гексанової екстракти зразків, отриманих внесенням мазуту у дистильовану воду, флуоресціюють всього на 15-20% інтенсивніше в порівнянні з із клавіатури розчином олії Т-22 в гексані тієї ж концентрації. Суттєвого заниження результатів аналізу слід очікувати при аналізі проб, забруднених легкими фракціями (гас, бензин).
Таблиця 2
Відносна інтенсивність флуоресценції різних нафтопродуктів (довжина хвилі збудження 270 нм, реєстрації - 310 нм)
Для градуювання аналізатора нами рекомендований стандартний зразок, що представляє собою розчин масла турбінного Т-22 в гексані, який у поточному році отримав статус державного (ДСО 7950-2001). Застосування такого стандартного зразка дозволяє врахувати кореляційний зв'язок між вмістом фракції, що відповідає за формування аналітичного сигналу, і загальним вмістом нафтопродуктів.
Для уточнення можливої області застосування флуоріметріческого методу аналізу під егідою Головного управління аналітичного контролю Мінприроди Росії в 1994-1996 рр.. було проведено міжлабораторні дослідження, в якому взяли участь лабораторії ряду інспекцій Системи державного екологічного контролю, ряду центрів Держсанепіднагляду, випробувальних центрів, промислових підприємств. При цьому були оброблені результати аналізу понад 400 проб води (питної, природної, стічної), проаналізованих двома методами - флуоріметріческім і методом ІЧ-спектроскопії. На жаль, у більшості лабораторій використовувалися аналізатори нафтопродуктів, що вимірюють інтегральне поглинання, а не спектрометри.
При проведенні випробувань особлива увага зверталася на дотримання вимог до відбору проб. Для кожного методу аналізу послідовно відбиралася своя порція проби в окрему скляний посуд. Не допускався відбір загальної проби та аналіз її частин різними методами, оскільки при цьому не можна забезпечити однорідність аналізованого матеріалу внаслідок сорбції нафтопродуктів на стінках.
Для кожної проби знаходили розбіжність (d,%) між результатами аналізу, отриманими флуоріметріческім методом і методом ІЧ-спектроскопії, яке відносили до середнього арифметичного:
(1)
де Х ІК - результат аналізу проби методом ІЧ-спектроскопії, мг / дм 3;
Хфл - результат аналізу про-б флуоріметріческім методом, мг / дм 3.
На рис. 3 представлена діаграма, що показує, що в 75% випадків розбіжність не перевищує 30%, в 15% випадків складає 30-50%. З огляду на досить високі значення характеристики похибки обох методів [3, 10], можна стверджувати, що майже в 90% випадків розбіжність між результатами, отриманими двома методами, не виходить за межі, що визначаються умовою (2) і зумовлені підсумовуванням похибок кожного методу:
(2)
де
ІК і фл - характеристики похибки методів ІЧ-спектроскопії та флуоріметріческого відповідно, мг / дм 3.
Рис. 3. Частота появи результатів залежно від відносного відхилення d.
На рис. 4 наведена кореляційна залежність між результатами, отриманими двома методами.
Рис.4. Кореляційна залежність між результатами визначення масової концентрації нафтопродуктів флуоріметріческім та ІЧ-спектроскопічні методами.
Ми вважаємо, що отримані результати можна пояснити тим, що в більшості аналізованих проб основу забруднення складають середні і важкі нафтопродукти, для яких відносна інтенсивність флуоресценції приблизно постійна (табл. 1).
Представлені результати показують, що в даний час досить важко зробити однозначний вибір на користь якогось одного методу аналізу. Нам видається, що для багатьох випадків оптимальним виявиться поєднання флуоріметріческого і газохроматографического методів. Перший, як високочутливий і експресний, дозволяє проводити дослідження великої кількості зразків, а метод газової хроматографії може використовуватися для підтвердження результатів, а також для вирішення більш складних аналітичних завдань, таких як ідентифікація джерел забруднення вод нафтопродуктами.
Представлені експериментальні дані отримані з використанням спектрофлуоріметри "Флюорат-02-Панорама" та аналізатора рідини "Флюорат-02", вироблених ТОВ "Люмекс".
Список використаної літератури
1. ГОСТ 17.1.4.01-80. Охорона природи. Гідросфера. Загальні вимоги до методів визначення нафтопродуктів в природних і стічних водах.
2. СанПіН 2.1.4.559-96. Питна вода. Гігієнічні вимоги до якості води централізованих систем питного водопостачання. Контроль якості. - М.: Госкомсанепіднадзор, 1996.
3. ГОСТ Р 51797-2001. Вода питна. Метод визначення вмісту нафтопродуктів.
4. ПНД Ф 14.1:2.5-95. Кількісний хімічний аналіз вод. Методика виконання вимірювань масової концентрації нафтопродуктів в природних і стічних водах методом інфрачервоної спектроскопії. М.: 1995.
5. РД 52.24.476-95. Методичні вказівки. Методика виконання вимірювань масової концентрації нафтопродуктів у водах ІК-фотометричним методом.
6. Уніфіковані методи дослідження якості вод. Частина 1. Методи хімічного аналізу. М.: РЕВ, 1987, с. 550.
7. ГОСТ Р 51232-98. Вода питна. Загальні вимоги до організації та методів контролю якості.
8. ISO 9377-2:2000. Water quality. Determination of hydrocarbon oil index. Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography.
9. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Кількісний хімічний аналіз вод. Методика виконання вимірювань масової концентрації нафтопродуктів у пробах природної, питної та стічної води флуоріметріческім методом на аналізаторі рідини "Флюорат-02". М.: 1998.
10. МУК 4.1.068-96. Методичні вказівки по вимірюванню масової концентрації нафтопродуктів флуоріметріческім методом у пробах питної води і води поверхневих і підземних джерел водокористування. М.: МОЗ Росії, 1997
11. Лур'є Ю.Ю. Аналітична хімія промислових стічних вод. М.: Хімія, 1984, с. 315
12. Лейте В. Визначення органічних забруднень питних, природних і стічних вод. М.: Хімія, 1975, 200 с.
Д.Б. Гладилович - головний метролог ТОВ "Люмекс", канд. хім. наук, доцент
Флуоріметріческій метод визначення нафтопродуктів у пробах вод характеризується високою чутливістю, простотою апаратурного оформлення і експресному.
У практиці аналітичного контролю якості вод під нафтопродуктами розуміють неполярні і малополярние вуглеводні (аліфатичні, ароматичні, алициклические), що складають основну і найбільш характерну частину нафти та продуктів її переробки [1]. Вміст нафтопродуктів є одним з узагальнених показників, що характеризують якість вод. Для питних вод гранично допустима концентрація (ГДК) складає 0,1 мг / дм 3 [2]. Забруднення нафтопродуктами є найбільш типовим і дуже небезпечним чинником впливу господарської діяльності людини на навколишнє середовище.
Основними методами кількісного хімічного аналізу, застосовуваними в цей час при визначенні нафтопродуктів у водах, є гравіметричний, ІК-спектроскопічний, Газохроматографический і флуоріметріческій.
Гравіметричний метод заснований на екстракції нафтопродуктів з проби, очищення екстракту від полярних речовин, видаленні екстрагенту шляхом випарювання і зважуванні залишку. Він використовується, як правило, при аналізі сильно забруднених проб і не може використовуватися при аналізі проб, що містять нафтопродукти на рівні ГДК, оскільки нижня межа діапазону вимірювань становить 0,3 мг / дм 3 при обсязі аналізованої проби 3-5 дм 3. Безсумнівним достоїнством методу є те, що не потрібна попередня градуювання засоби вимірювань У силу цього метод прийнятий як арбітражного.
Метод ІЧ-спектроскопії заснований на екстракції нафтопродуктів з проби чотирьоххлористим вуглецем або хладоном 113, очищення екстракту від полярних сполук методом колонкової хроматографії на оксиді алюмінію і подальшої реєстрації поглинання випромінювання в області спектра 2700-3200 см -1, обумовленого валентними коливаннями СН 3 та СН 2 груп аліфатичних і алициклические з'єднань і бічних ланцюгів ароматичних вуглеводнів, а також зв'язків СН ароматичних сполук.
Метод може бути реалізований як у варіанті реєстрації спектру поглинання в зазначеній області за допомогою традиційного або Фур'є-спектрометра, так і більш простому варіанті, при якому використовується аналізатор, що вимірює інтегральне поглинання випромінювання в області 2900-3000 см -1, в якій спостерігаються найбільш інтенсивні смуги поглинання, що відповідають асиметричним валентним коливанням груп СН 3 та СН 2.
Метод вимагає обов'язкової градуювання засоби вимірювань з використанням стандартних зразків складу розчину нафтопродуктів в чотирихлористому вуглеці. У Росії використовуються стандартні зразки, приготовані на основі так званої трикомпонентної суміші (37,5% гексадекану, 37,5% 2,2,4-триметилпентана і 25% бензолу за масою). Нижня межа діапазону вимірювання - 0,05 мг / дм 3. Основна перевага методу - слабка залежність аналітичного сигналу від типу нафтопродукту, що становить основу забруднення проби.
Труднощі, що виникають при використанні методу, пов'язані з заважають впливами ліпідів та інших полярних сполук при їх високому вмісті, за якої надається вичерпаною ємність хроматографічної колонки, яку використовують для очищення екстракту. Основний недолік методу - його неекологічність, обумовлена застосовуваними високотоксичними розчинниками. У силу зазначених причин ми вважаємо, що вже в найближчі роки неминуча заміна методу ІЧ-спектроскопії іншими методами і в першу чергу методом газової хроматографії.
У Росії ІК-спектроскопічний метод стандартизований для аналізу питних вод [3], а також викладено в низці нормативних документів на методики виконання вимірювань [4-6] і розглядається в якості основного, а в ряді випадків і єдиного методу визначення нафтопродуктів (наприклад, [ 7]). Міжнародний стандарт незважаючи на багаторічні розробки, не затверджений і не введено в дію.
Метод газової хроматографії заснований на поділі вуглеводнів нафти на неполярної фазі в режимі програмування температури. Нафтопродукти екстрагують з проби органічним розчинником (чотирихлористий вуглець або гексан), отриманий екстракт очищають методом колонкової хроматографії на оксиді алюмінію і очищений екстракт аналізують. Аналітичним сигналом є сумарна площа піків на хроматограмі, починаючи з піка н-декана (С 10 Н 22) і кінчаючи піком н-тетраконтана (С 40 Н 82). Градуювання проводиться з використанням суміші дизельного палива й мастила [8].
Нижня межа діапазону вимірювань відповідно до стандарту ІСО 9377-2:2000 становить 0,1 мг / дм 3, хоча відомі конкретні реалізації методики (наприклад, методика розроблена ГУП ЦІКВ, С.-Петербург), в яких ця межа становить усього 0,02 мг / дм 3. Таким чином, метод газової хроматографії придатний для аналізу проб, що містять нафтопродукти на рівні ГДК. Тривалість реєстрації хроматограми становить 20-30 хв.
Флуоріметріческій метод заснований на екстракції нафтопродуктів гексаном, очищення при необхідності екстракту з наступним вимірюванням інтенсивності флуоресценції екстракту, що виникає в результаті оптичного збудження. Метод відрізняється високою чутливістю (нижня межа діапазону вимірювань 0,005 мг / дм 3), експресному, малими обсягами аналізованої проби (табл. 1) і відсутністю значимих заважають впливів ліпідів. Методика визначення нафтопродуктів флуоріметріческім методом викладена в нормативних документах [9, 10].
Таблиця 1
Деякі характеристики методів визначення нафтопродуктів у водах
| Найменування характеристики | Метод | ||
| Флуоріметріческій | ІK-спектроскопічний | Газохроматографический | |
| Джерело інформації | [9] | [3] | [8] |
| Діапазон вимірювання, мг / дм 3 | 0,005-50 | 0,05-50 | 0,1-150 |
| Обсяг проби, см 3 | 100 | до 2000 | 1000 |
| Екстрагент | Гексан | Чотирихлористий вуглець | Гексан |
| Склад зразка для градуювання | Масло Т-22 | Трехкомпонентная суміш | 50% дизельного палива + 50% мастила |
При порушенні в ближній УФ, а тим більше у видимій області спектру, флуоресціюють тільки поліядерних вуглеводні. Оскільки їх частка мала і залежить від природи нафтопродукту, спостерігається дуже сильна залежність аналітичного сигналу від типу нафтопродукту (рис. 1). Наведемо цитату з монографії Ю.Ю. Лур'є [11] з цього приводу: "Здатністю люминесцировать під дією УФ-випромінювання має лише частина вуглеводнів (ароматичні високомолекулярні, особливо поліциклічні) і то в різній мірі. Для отримання достовірних результатів необхідно мати стандартний розчин, що містить ті ж люмінесцирующие речовини і в тих ж відносних кількостях, як і в досліджуваній пробі. Це важкодосяжним. Простіше встановлювати "ціну поділки" застосовуваного приладу порівнянням з результатом, отриманим одним з арбітражних методів ". Аналогічні по суті висновки зроблені і в книзі В. Лейте [12]. Таким чином, флуоріметріческій метод визначення нафтопродуктів, заснований на реєстрації флуоресценції у видимій області спектру, не придатний для масових аналітичних вимірів.
Рис. 1. Спектри флуоресценції нафтопродуктів (довжина хвилі збудження 350 нм). Концентрація розчинів 50 мг / дм 3.
Зрушення збудливого випромінювання в короткохвильову область (270-290 нм) і реєстрація флуоресценції в області 300-330 нм дозволяє зменшити залежність аналітичного сигналу від типу нафтопродукту (рис. 2). У цій спектральній області аналітичний сигнал формують ароматичні вуглеводні інших класів - моно-, бі-і деякі трициклічні з'єднання.
Рис. 2. Спектри флуоресценції нафтопродуктів (довжина хвилі збудження 270 нм). Концентрація розчинів 50 мг / дм 3
У табл. 2 наведені значення відносної інтенсивності флуоресценції розчинів різних нафтопродуктів в гексані, отримані в зазначених вище умовах збудження і реєстрації. З наведених даних випливає, що для нафтопродуктів, що відносяться до середніх фракціям (дизельне паливо, масла) спостерігаються невеликі відмінності у відносній величині аналітичного сигналу. Більш сильної флуоресценцією володіє мазут, однак, гексанової екстракти зразків, отриманих внесенням мазуту у дистильовану воду, флуоресціюють всього на 15-20% інтенсивніше в порівнянні з із клавіатури розчином олії Т-22 в гексані тієї ж концентрації. Суттєвого заниження результатів аналізу слід очікувати при аналізі проб, забруднених легкими фракціями (гас, бензин).
Таблиця 2
Відносна інтенсивність флуоресценції різних нафтопродуктів (довжина хвилі збудження 270 нм, реєстрації - 310 нм)
| Найменування нафтопродукту | Відносна інтенсивність флуоресценції |
| Мазут Ф-5 | 1,98 |
| Масло турбінне ТП-22 | 1,00 |
| Масло моторне ММ-8 | 0,96 |
| Масло індустріальне І-20 | 0,93 |
| Масло моторне МС-20 | 0,77 |
| Дизельне паливо літнє | 0,92 |
| Дизельне паливо зимовий | 0,68 |
| Kеросін | 0,24 |
| Бензин АІ-92 | 0,09 |
Для уточнення можливої області застосування флуоріметріческого методу аналізу під егідою Головного управління аналітичного контролю Мінприроди Росії в 1994-1996 рр.. було проведено міжлабораторні дослідження, в якому взяли участь лабораторії ряду інспекцій Системи державного екологічного контролю, ряду центрів Держсанепіднагляду, випробувальних центрів, промислових підприємств. При цьому були оброблені результати аналізу понад 400 проб води (питної, природної, стічної), проаналізованих двома методами - флуоріметріческім і методом ІЧ-спектроскопії. На жаль, у більшості лабораторій використовувалися аналізатори нафтопродуктів, що вимірюють інтегральне поглинання, а не спектрометри.
При проведенні випробувань особлива увага зверталася на дотримання вимог до відбору проб. Для кожного методу аналізу послідовно відбиралася своя порція проби в окрему скляний посуд. Не допускався відбір загальної проби та аналіз її частин різними методами, оскільки при цьому не можна забезпечити однорідність аналізованого матеріалу внаслідок сорбції нафтопродуктів на стінках.
Для кожної проби знаходили розбіжність (d,%) між результатами аналізу, отриманими флуоріметріческім методом і методом ІЧ-спектроскопії, яке відносили до середнього арифметичного:
де Х ІК - результат аналізу проби методом ІЧ-спектроскопії, мг / дм 3;
Хфл - результат аналізу про-б флуоріметріческім методом, мг / дм 3.
На рис. 3 представлена діаграма, що показує, що в 75% випадків розбіжність не перевищує 30%, в 15% випадків складає 30-50%. З огляду на досить високі значення характеристики похибки обох методів [3, 10], можна стверджувати, що майже в 90% випадків розбіжність між результатами, отриманими двома методами, не виходить за межі, що визначаються умовою (2) і зумовлені підсумовуванням похибок кожного методу:
де
Рис. 3. Частота появи результатів залежно від відносного відхилення d.
На рис. 4 наведена кореляційна залежність між результатами, отриманими двома методами.
Рис.4. Кореляційна залежність між результатами визначення масової концентрації нафтопродуктів флуоріметріческім та ІЧ-спектроскопічні методами.
Ми вважаємо, що отримані результати можна пояснити тим, що в більшості аналізованих проб основу забруднення складають середні і важкі нафтопродукти, для яких відносна інтенсивність флуоресценції приблизно постійна (табл. 1).
Представлені результати показують, що в даний час досить важко зробити однозначний вибір на користь якогось одного методу аналізу. Нам видається, що для багатьох випадків оптимальним виявиться поєднання флуоріметріческого і газохроматографического методів. Перший, як високочутливий і експресний, дозволяє проводити дослідження великої кількості зразків, а метод газової хроматографії може використовуватися для підтвердження результатів, а також для вирішення більш складних аналітичних завдань, таких як ідентифікація джерел забруднення вод нафтопродуктами.
Представлені експериментальні дані отримані з використанням спектрофлуоріметри "Флюорат-02-Панорама" та аналізатора рідини "Флюорат-02", вироблених ТОВ "Люмекс".
Список використаної літератури
1. ГОСТ 17.1.4.01-80. Охорона природи. Гідросфера. Загальні вимоги до методів визначення нафтопродуктів в природних і стічних водах.
2. СанПіН 2.1.4.559-96. Питна вода. Гігієнічні вимоги до якості води централізованих систем питного водопостачання. Контроль якості. - М.: Госкомсанепіднадзор, 1996.
3. ГОСТ Р 51797-2001. Вода питна. Метод визначення вмісту нафтопродуктів.
4. ПНД Ф 14.1:2.5-95. Кількісний хімічний аналіз вод. Методика виконання вимірювань масової концентрації нафтопродуктів в природних і стічних водах методом інфрачервоної спектроскопії. М.: 1995.
5. РД 52.24.476-95. Методичні вказівки. Методика виконання вимірювань масової концентрації нафтопродуктів у водах ІК-фотометричним методом.
6. Уніфіковані методи дослідження якості вод. Частина 1. Методи хімічного аналізу. М.: РЕВ, 1987, с. 550.
7. ГОСТ Р 51232-98. Вода питна. Загальні вимоги до організації та методів контролю якості.
8. ISO 9377-2:2000. Water quality. Determination of hydrocarbon oil index. Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography.
9. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Кількісний хімічний аналіз вод. Методика виконання вимірювань масової концентрації нафтопродуктів у пробах природної, питної та стічної води флуоріметріческім методом на аналізаторі рідини "Флюорат-02". М.: 1998.
10. МУК 4.1.068-96. Методичні вказівки по вимірюванню масової концентрації нафтопродуктів флуоріметріческім методом у пробах питної води і води поверхневих і підземних джерел водокористування. М.: МОЗ Росії, 1997
11. Лур'є Ю.Ю. Аналітична хімія промислових стічних вод. М.: Хімія, 1984, с. 315
12. Лейте В. Визначення органічних забруднень питних, природних і стічних вод. М.: Хімія, 1975, 200 с.