Реферат
з хімії
"Теорія Брегга-Вільямса для неідеальних сумішей"
2008
Вільна енергія змішування
Модель Брегга-Вільямса іноді називають також теорією регулярних розчинів. Вона описує рідкі суміші на основі найпростіших підходів статистичної механіки і не включає ніяких складних математичних методів, крім простої комбінаторики. Незважаючи на свою простоту, теорія дає дивно хороше якісне опис безлічі дуже складних процесів в рідких сумішах. Ця модель лежить в основі теорії розчинів полімерів Флорі-Хаггінс. Деякі концепції, наприклад параметр год, введений в моделі Брегга-Вільямса, використовуються в різних ситуаціях, тому важливо знати їх походження.
Модель Брегга-Вільямса заснована на граткової моделі, в якій кожна позиція решітки може розмістити одну молекулу незалежно від її типу і розміру. У такому випадку число сусідів завжди постійно, якщо вважати, що всі місця в решітці зайняті і що обсяг не змінюється при змішанні. Основні постулати моделі зводяться до наступного.
1. Компоненти суміші змішуються хаотично.
2. Число сусідніх молекул постійно.
3. Взаємодія обмежується найближчими сусідами.
З цих постулатів випливає, що енергія змішування буде ненульовий, якщо ми припустимо, що ентропія змішання ідеальна AS = А ідеал. Це наближення середнього поля обговорюється нижче.
Розглянемо змішання двох речовин А і В.
Рис. 1. Гратчасту модель хаотичного змішання двох рідин
Ентальпія змішання АН розраховується як різниця енергій взаємодії між молекулами двох типів. Повні енергії чистих індивідуальних компонентів рівні
Повна енергія суміші записується як
Таким чином, отримуємо:
Зміна внутрішньої енергії при змішанні одно енергії суміші за винятком енергії двох індивідуальних рідин:
У рівнянні введена величина Aw, рівна
Видно, що в рівняння входить тільки величина Днн, і результат у неявному вигляді залежить від параметрів індивідуальних взаємодій waa, wbb і wab-Зміна взаємодій при змішуванні, очевидно, може бути як позитивним, так і негативним. Знак зміни залежить від того, чи є взаємодія АВ більш позитивним в порівнянні з усередненими взаємодіями А А та ВВ.
У гратчасту модель не входить член, що залежить від тиску й обсягу, тому зміна ентальпії можна записати як
Нарешті, вводячи параметр взаємодії год, який визначається згідно співвідношенню
знайдемо вираз для ентальпії змішування в розрахунку на один моль речовини:
Тепер потрібно отримати вираз для найважливішої величини - вільної енергії змішування в розрахунку на моль речовини:
З виразу для вільної енергії можна розрахувати цілий ряд важливих величин. Наприклад, хімічний потенціал компонента А в суміші описується виразом
Слід зазначити, що рівняння, отримане дуже простим способом, являє вираз для хімічного потенціалу неідеальної суміші. Останній член в ньому - це цікавить нас надмірна величина:
Таким чином, хімічний потенціал компонента А в суміші записується в наступному вигляді:
де пекло - активність; а коефіцієнт активності компонента А можна визначити наступним чином:
Історично параметр год спочатку розглядався як ентальпійним величина, як у рівнянні. Пізніше параметр ч був ідентифікований як величина вільної енергії, що підтверджується рівнянням.
Закон Рауля
Тиск пари над ідеальним розчином описується законом Рауля
Для неідеального розчину закон Рауля записується з урахуванням активності 
Дотримуючись моделі Брегга-Вільямса та використовуючи рівняння, отримаємо:
Параметр взаємодії
може бути позитивним чи негативним, що проявляється як позитивне або негативне відхилення від закону Рауля.
Фазовий поділ
Для того щоб рідини змішувалися, необхідне виконання умови AG <0. Але цієї умови недостатньо для повного змішання рідин при будь-яких концентраціях. Зміна вільної енергії при змішуванні, віднесене до одного молю, визначається виразом
На рис. 3 представлені залежності зміни вільної енергії при змішанні) від мольної частки компонента А для різних значень параметра ч. Верхня крива відповідає поділу на фази при початковій мольної частці 0.5. При цьому утворюються дві фази, концентрації яких відповідають точкам end.
Рівняння пророкує, що розділення суміші на фази відбувається завжди насамперед за умови jca = * в · Розподілу суміші на фази відповідає виконання умови
Рис. 2. Вода і діоксану ведуть себе як змішуються рідини, ацетон і хлороформ, навпаки, змішуються між собою. © 1962 Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, NJ. З дозволу Pearson Education Limited
З рівняння випливає, що ч = 2 прихід * в = 0.5, тобто розділення суміші на фази буде відбуватися при ч> 2. Температура, при якій починається фазовий поділ, називається критичною температурою:
Теорія Брегга-Вільямса відображає основи фізики фазового поділу простих двокомпонентних систем. Проте відомі суміші двох рідин, які повністю змішуються при низьких температурах, але поділяються на фази при підвищенні температури. На рис. 10.4 показані різні випадки фазової поведінки сумішей. При підвищених температурах всі системи неминуче виявляють верхню критичну крапку. Це відповідає замкнутої області змішання.
Вважається, що нижня критична точка пов'язана з впливом температури на зміну взаємодій в суміші Aw. Але ці уявлення виходять за рамки моделі Брегга-Вільямса і не вносять нічого нового в розуміння фізичного змісту явища. Для систем поліетиленоксид вода нижня критична точка, можливо, з'являється внаслідок індукованих температурою структурних змін оксіетиленових груп. Іншими словами, для таких систем важливу роль відіграють внутрішні ступені свободи, що не розглядає модель Брегга-Вільямса.
Корисно розглянути змішання води і гідрофобних молекул, наприклад вуглеводнів. Взаємодія вода-вода негативно і суттєво за величиною, тоді як взаємодії вода-вуглеводень і вуглеводень-вуглеводень в порівнянні з w w слабкі і їх можна вважати нульовими. Тоді ефективне парне взаємодія записується таким чином:
Параметр год для такої системи при кімнатній температурі буде мати значення, близьке до 5. Таким чином, теорія Брегга-Вільямса пророкує незмішуваності масла і води.
Рис. 3. Фазові діаграми сумішей з верхніми і нижніми критичними точками: а - фенол-вода; б - триетиламі-вода, в - нікотин-вода
Теорія розчинів полімерів Флорі-Хаггінс: опис фазових перетворень
Ентропія змішування для системи полімер-розчинник
Розглянемо суміш двох рідин, одна з яких - полімер. При цьому можна використовувати наведену вище модель, але ентропія змішування для системи розчинник-полімер буде іншою. Очевидно, що зміна ентропії буде менше, оскільки мономерні ланки полімеру не здатні повністю використовувати збільшення об'єму при змішанні. Цьому перешкоджає «зв'язаність» мономерів у полімері. А енергія змішування має той же вигляд, що і для суміші двох низькомолекулярних рідин.
Розглянемо розчин, що складається з Н \ молекул розчинника і N2 молекул полімеру зі ступенем полімеризації г; сумарно число молекул розчинника і мономерних ланок одно Н = N + Nir. Ентропія змішування такої системи виражається рівнянням
де
Тоді вираження для ентропії змішання можна записати в звичайному вигляді:
Загальне число молей визначається як число молей розчинника і полімерних сегментів в системі. Ентропія змішування, віднесена до одного молю речовини, задається виразом
Рис. 4. Модель грати для випадкового змішування полімеру і рідини світлі кружечки)
Енергія змішання має ту ж форму, що і для суміші низькомолекулярних рідин); запишемо її у вигляді
Цікаво проаналізувати різницю у зміні ентропії при змішуванні двох простих рідин і змішанні простий рідини і полімеру. Позначимо цю різницю AAS:
Таким чином, величина AAS збільшується з довжиною молекули полімеру, і, як наслідок, можна очікувати, що фазовий поділ суміші полімер-розчинник має відбуватися на більш ранній стадії, тобто при більш низькій температурі, ніж фазове розділення сумішей двох низькомолекулярних рідин.
Фазовий рівновагу в теорії Флорі-Хаггінс
З рівнянь і вільну енергію змішування на міль можна виразити рівнянням, де перший член є зміна енергії, а другий - зміна ентропії при змішанні. Похідна цього виразу по компоненту 1 відповідає хімічному потенціалу розчинника в бінарному розчині:
Рис. 5. Надмірна хімічний потенціал розчинника у бінарному розчині, що містить полімер. Ступінь полімеризації складає 1000, значення параметра взаємодії год вказані близько кривих
Немонотонна зміна хімічного потенціалу свідчить про фазовий поділі системи. Цікаво з'ясувати, при якому значенні ц це відбувається. Після деяких алгебраїчних перетворень знайдемо, що критична точка визначається двома виразами:
Має сенс порівняти значення критичних параметрів для розчинів полімерів з відповідними параметрами для регулярних розчинів х з = 2іфс = 0.5. Видно, що розчини полімерів легше стають несумісними і поділяються на фази).
І-Температура
У науці про полімери широко поширена концепція і-температури і уявлення про хороших і поганих розчинниках. Щоб ввести ці поняття, повернемося до рівняння. Надмірна хімічний потенціал для малих об'ємних часток розчиненої речовини можна розкласти в ряд:
де тета-температура визначається як
Рівняння показує, що при рівності фізичної температури тета-температурі система веде себе як ідеальний розчин, тобто Дмй = 0. Якщо Ф> і, розчинник є для полімеру гарним розчинником, а якщо Ф <і - розчинник поганий. Крім того, можна інтерпретувати 0-темпера-туру іншим способом, використовуючи критичну температуру, при якій спостерігається перший фазове розділення розчину полімеру:
Рис. 6. Фазові діаграми для трьох фракцій поліізобутилену в діізобутілкетоне. Суцільні криві проведені через експериментальні точки, пунктирні криві - теоретичні
Таким чином, з рівняння і-температуру можна визначити як критичну температуру для нескінченно довгого полімеру.
з хімії
"Теорія Брегга-Вільямса для неідеальних сумішей"
2008
Вільна енергія змішування
Модель Брегга-Вільямса іноді називають також теорією регулярних розчинів. Вона описує рідкі суміші на основі найпростіших підходів статистичної механіки і не включає ніяких складних математичних методів, крім простої комбінаторики. Незважаючи на свою простоту, теорія дає дивно хороше якісне опис безлічі дуже складних процесів в рідких сумішах. Ця модель лежить в основі теорії розчинів полімерів Флорі-Хаггінс. Деякі концепції, наприклад параметр год, введений в моделі Брегга-Вільямса, використовуються в різних ситуаціях, тому важливо знати їх походження.
Модель Брегга-Вільямса заснована на граткової моделі, в якій кожна позиція решітки може розмістити одну молекулу незалежно від її типу і розміру. У такому випадку число сусідів завжди постійно, якщо вважати, що всі місця в решітці зайняті і що обсяг не змінюється при змішанні. Основні постулати моделі зводяться до наступного.
1. Компоненти суміші змішуються хаотично.
2. Число сусідніх молекул постійно.
3. Взаємодія обмежується найближчими сусідами.
З цих постулатів випливає, що енергія змішування буде ненульовий, якщо ми припустимо, що ентропія змішання ідеальна AS = А ідеал. Це наближення середнього поля обговорюється нижче.
Розглянемо змішання двох речовин А і В.
Рис. 1. Гратчасту модель хаотичного змішання двох рідин
Ентальпія змішання АН розраховується як різниця енергій взаємодії між молекулами двох типів. Повні енергії чистих індивідуальних компонентів рівні
Повна енергія суміші записується як
Таким чином, отримуємо:
Зміна внутрішньої енергії при змішанні одно енергії суміші за винятком енергії двох індивідуальних рідин:
У рівнянні введена величина Aw, рівна
Видно, що в рівняння входить тільки величина Днн, і результат у неявному вигляді залежить від параметрів індивідуальних взаємодій waa, wbb і wab-Зміна взаємодій при змішуванні, очевидно, може бути як позитивним, так і негативним. Знак зміни залежить від того, чи є взаємодія АВ більш позитивним в порівнянні з усередненими взаємодіями А А та ВВ.
У гратчасту модель не входить член, що залежить від тиску й обсягу, тому зміна ентальпії можна записати як
Нарешті, вводячи параметр взаємодії год, який визначається згідно співвідношенню
знайдемо вираз для ентальпії змішування в розрахунку на один моль речовини:
Тепер потрібно отримати вираз для найважливішої величини - вільної енергії змішування в розрахунку на моль речовини:
З виразу для вільної енергії можна розрахувати цілий ряд важливих величин. Наприклад, хімічний потенціал компонента А в суміші описується виразом
Слід зазначити, що рівняння, отримане дуже простим способом, являє вираз для хімічного потенціалу неідеальної суміші. Останній член в ньому - це цікавить нас надмірна величина:
Таким чином, хімічний потенціал компонента А в суміші записується в наступному вигляді:
де пекло - активність; а коефіцієнт активності компонента А можна визначити наступним чином:
Історично параметр год спочатку розглядався як ентальпійним величина, як у рівнянні. Пізніше параметр ч був ідентифікований як величина вільної енергії, що підтверджується рівнянням.
Закон Рауля
Тиск пари над ідеальним розчином описується законом Рауля
Параметр взаємодії
Фазовий поділ
Для того щоб рідини змішувалися, необхідне виконання умови AG <0. Але цієї умови недостатньо для повного змішання рідин при будь-яких концентраціях. Зміна вільної енергії при змішуванні, віднесене до одного молю, визначається виразом
На рис. 3 представлені залежності зміни вільної енергії при змішанні) від мольної частки компонента А для різних значень параметра ч. Верхня крива відповідає поділу на фази при початковій мольної частці 0.5. При цьому утворюються дві фази, концентрації яких відповідають точкам end.
Рівняння пророкує, що розділення суміші на фази відбувається завжди насамперед за умови jca = * в · Розподілу суміші на фази відповідає виконання умови
Рис. 2. Вода і діоксану ведуть себе як змішуються рідини, ацетон і хлороформ, навпаки, змішуються між собою. © 1962 Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, NJ. З дозволу Pearson Education Limited
З рівняння випливає, що ч = 2 прихід * в = 0.5, тобто розділення суміші на фази буде відбуватися при ч> 2. Температура, при якій починається фазовий поділ, називається критичною температурою:
Теорія Брегга-Вільямса відображає основи фізики фазового поділу простих двокомпонентних систем. Проте відомі суміші двох рідин, які повністю змішуються при низьких температурах, але поділяються на фази при підвищенні температури. На рис. 10.4 показані різні випадки фазової поведінки сумішей. При підвищених температурах всі системи неминуче виявляють верхню критичну крапку. Це відповідає замкнутої області змішання.
Вважається, що нижня критична точка пов'язана з впливом температури на зміну взаємодій в суміші Aw. Але ці уявлення виходять за рамки моделі Брегга-Вільямса і не вносять нічого нового в розуміння фізичного змісту явища. Для систем поліетиленоксид вода нижня критична точка, можливо, з'являється внаслідок індукованих температурою структурних змін оксіетиленових груп. Іншими словами, для таких систем важливу роль відіграють внутрішні ступені свободи, що не розглядає модель Брегга-Вільямса.
Корисно розглянути змішання води і гідрофобних молекул, наприклад вуглеводнів. Взаємодія вода-вода негативно і суттєво за величиною, тоді як взаємодії вода-вуглеводень і вуглеводень-вуглеводень в порівнянні з w w слабкі і їх можна вважати нульовими. Тоді ефективне парне взаємодія записується таким чином:
Параметр год для такої системи при кімнатній температурі буде мати значення, близьке до 5. Таким чином, теорія Брегга-Вільямса пророкує незмішуваності масла і води.
Рис. 3. Фазові діаграми сумішей з верхніми і нижніми критичними точками: а - фенол-вода; б - триетиламі-вода, в - нікотин-вода
Теорія розчинів полімерів Флорі-Хаггінс: опис фазових перетворень
Ентропія змішування для системи полімер-розчинник
Розглянемо суміш двох рідин, одна з яких - полімер. При цьому можна використовувати наведену вище модель, але ентропія змішування для системи розчинник-полімер буде іншою. Очевидно, що зміна ентропії буде менше, оскільки мономерні ланки полімеру не здатні повністю використовувати збільшення об'єму при змішанні. Цьому перешкоджає «зв'язаність» мономерів у полімері. А енергія змішування має той же вигляд, що і для суміші двох низькомолекулярних рідин.
Розглянемо розчин, що складається з Н \ молекул розчинника і N2 молекул полімеру зі ступенем полімеризації г; сумарно число молекул розчинника і мономерних ланок одно Н = N + Nir. Ентропія змішування такої системи виражається рівнянням
де
Тоді вираження для ентропії змішання можна записати в звичайному вигляді:
Загальне число молей визначається як число молей розчинника і полімерних сегментів в системі. Ентропія змішування, віднесена до одного молю речовини, задається виразом
Рис. 4. Модель грати для випадкового змішування полімеру і рідини світлі кружечки)
Енергія змішання має ту ж форму, що і для суміші низькомолекулярних рідин); запишемо її у вигляді
Цікаво проаналізувати різницю у зміні ентропії при змішуванні двох простих рідин і змішанні простий рідини і полімеру. Позначимо цю різницю AAS:
Таким чином, величина AAS збільшується з довжиною молекули полімеру, і, як наслідок, можна очікувати, що фазовий поділ суміші полімер-розчинник має відбуватися на більш ранній стадії, тобто при більш низькій температурі, ніж фазове розділення сумішей двох низькомолекулярних рідин.
Фазовий рівновагу в теорії Флорі-Хаггінс
З рівнянь і вільну енергію змішування на міль можна виразити рівнянням, де перший член є зміна енергії, а другий - зміна ентропії при змішанні. Похідна цього виразу по компоненту 1 відповідає хімічному потенціалу розчинника в бінарному розчині:
Рис. 5. Надмірна хімічний потенціал розчинника у бінарному розчині, що містить полімер. Ступінь полімеризації складає 1000, значення параметра взаємодії год вказані близько кривих
Немонотонна зміна хімічного потенціалу свідчить про фазовий поділі системи. Цікаво з'ясувати, при якому значенні ц це відбувається. Після деяких алгебраїчних перетворень знайдемо, що критична точка визначається двома виразами:
Має сенс порівняти значення критичних параметрів для розчинів полімерів з відповідними параметрами для регулярних розчинів х з = 2іфс = 0.5. Видно, що розчини полімерів легше стають несумісними і поділяються на фази).
І-Температура
У науці про полімери широко поширена концепція і-температури і уявлення про хороших і поганих розчинниках. Щоб ввести ці поняття, повернемося до рівняння. Надмірна хімічний потенціал для малих об'ємних часток розчиненої речовини можна розкласти в ряд:
де тета-температура визначається як
Рівняння показує, що при рівності фізичної температури тета-температурі система веде себе як ідеальний розчин, тобто Дмй = 0. Якщо Ф> і, розчинник є для полімеру гарним розчинником, а якщо Ф <і - розчинник поганий. Крім того, можна інтерпретувати 0-темпера-туру іншим способом, використовуючи критичну температуру, при якій спостерігається перший фазове розділення розчину полімеру:
Рис. 6. Фазові діаграми для трьох фракцій поліізобутилену в діізобутілкетоне. Суцільні криві проведені через експериментальні точки, пунктирні криві - теоретичні
Таким чином, з рівняння і-температуру можна визначити як критичну температуру для нескінченно довгого полімеру.