Стаціонарні одномірні руху однієї частинки 2

Стаціонарні «одномірні» руху однієї частинки.

3.1. Одномірне поступальний рух в замкнутому просторі. Потенційний "ящик".

Аналіз поступального руху однієї частинки в замкнутому просторі належить до числа найпростіших прикладів систематичного застосування квантової механіки до вирішення важливих хімічних і фізичних проблем. У їх числі термодинамічні властивості ідеального газу, спектроскопія електронних переходів в сполучених органічних барвників, електронні властивості кристалів і ін
Розглянемо наступну модель, яка називається потенційним "ящиком".
3.1.1. Уявімо, що на обмеженому інтервалі 0 <x <l рухається частинка з масою m, яка не може залишити межі інтервалу через те, що на його кордонах потенційна енергія стрибкоподібно зростає до нескінченно великого значення. Ця умова еквівалентно тому, що інтервал обмежений ідеально відображають стінками. Оскільки потенційна енергія частки всередині інтервалу 0L скінченна і, отже, незрівнянно менше, ніж висота стінок, можна покласти її рівною нулю. Таким чином, математична постановка задачі може бути оформлена так, як показано на рис. 2 і записано формулами (3.1) і (3.2):
3.1.2. Складемо рівняння Шредінгера для частки в "ящику". Оскільки на інтервалі (0, L) U (x) = 0, то в складі гамільтоніану залишається тільки оператор кінетичної енергії:
(3.3)
а рівняння Шредінгера набуває вигляду:
(3.4)
Зберемо всі постійні в правій частині рівності і введемо позначення:
, (3.5)
тобто замінимо енергію пропорційної їй величиною ε, що відрізняється від енергії тільки постійним множником, і отримаємо рівняння відомої форми:
, (3.6)
3.1.3. Це диференціальне однорідне лінійне рівняння 2-го порядку з постійним коефіцієнтом ε, який відразу зручно представити як квадрат деякого параметра k, тобто
. (3.7)
Приватні вирішення цього рівняння мають вигляд експонент з комплексними показниками або тригонометричних функцій:
, (3.8)
а загальне - їх лінійних комбінацій:
, (3.9)
де . (3.10)
3.1.4. Загальне рішення рівняння ще не є хвильовою функцією. Для того, щоб таке перетворення відбулося, необхідно перевірити сумісність отриманого рішення з усіма вимогами, що пред'являються до хвильової функції, і привести його у відповідність з ними:
вимогу нерозривності задовольняють обидві тригонометричні складові і спільне рішення - також;
вимогу кінцівки рішення теж задовольняє, оскільки воно не може перевищувати величину (А + В) і не може бути менше, ніж - (А + В). Це пов'язано з тим, що функції sin (x ) І cos (x) змінюються в межах -1 до 1;
однозначності рішення (3.9) ні, поки не визначена точка відліку. Тому введемо граничні умови, а саме:
, (3.11)
, (3.12)
Ці умови означають, що хвильова функція зникає на межах інтервалу, поза яким система не існує. З рівнянь (3.9) і (3.11) випливає, що
. (3.13)
Таким чином, прийнятне рішення прийме вигляд:
.
3.1.5. З другого граничної умови (3.12) отримуємо наслідок:
. (3.15)
Умова (3.15) автоматично веде до дискретності наборів енергетичних рівнів (3.17) і станів (3.18):
, (3.16)
. (3.17)
Хвильова функція має чинний дозвіл
. (3.18)
Остаточна процедура - нормировка хвильової функції зводиться до розрахунку відповідного масштабного множника - її амплітуди В:
. (3.19)
Розрахуємо значення інтервалу, використовуючи тригонометричну підстароста новку і заміну змінної :

Звідси. , Та нормовані хвильові функції станів частинки в "Яшико" набувають вигляду
. (3.20)
У формулах (3.17) і (3.18) введена нумерація станів і відповідних щих енергетичних рівнів. Номер n називається квантовим числом даного стану та рівня, і хвильова функція набуває номер, тобто .
3.1.7. Розглянемо властивості рівнів та хвильових функцій частки в одно-мірному "ящику". Приймемо за одиницю енергії вепічіну ; В такому випадку рівні, що відповідають формулі (3.17), рівні , І їх можна зобразити таблицею. Відкладаючи величини Е на вертикальній шкалі, побудуємо енергетичну діаграму (Рис3 (а))
3.1.8. Точки на інтервалі , В яких хвильова функція має нульові значення, називаються вузлами. На рис. 3 (6) видно, що число вузлів на одиницю менше номера стану n. Область значень хвильової функції між сусідніми вузлами називається пучність. Число пучностей одно номера стану. Пучності охоплюють або позитивні, або негативні значення хвильової функції.
3.1.9. Зводячи Ψ в квадрат, отримуємо функцію щільності ймовірності, еоторая може мати нульові значення, але не має негативних. Ця функція представлена ​​на рис. 3 (в).
3.1.10. Хвильові функції ортогональні, тобто для будь-якої пари різних функцій з квантовими числами і звертається в нуль наступний інтеграл:
. (3.21)
Особливо наочна запис у бра-та кет-символах:
. (3.22)
Ця властивість є дуже загальним, і йому можна надати сенс взаємо-виключення станів.

3.2. Одномірне обертання. Плоский ротатор

3.2.1. Обертання в площині класичних макроскопічних тіл при постійній дистанції центру мас від осі обертання найзручніше описувати в полярних координатах, і для цього достатньо всього однієї змінної - кута φ. У такому випадку замість наведеної маси μ використовується момент інерції , Що є постійною величиною. З математичної точки зору ми маємо справу з системою, що володіє одним ступенем свободи, і тому такий рух вважається одномірним. Подібну систему назвемо плоским жорстким ротатором.
У мікросвіті неможливо представігь собі точну подобу плоского обертання, тому що неможливо жорстко фіксувати обертання будь-якої заздалегідь обраної площиною. Причини цього з'ясуємо трохи пізніше. Тим не менш, ця модель передає найважливіші риси стаціонарного обертання в багатьох мікросистема, де часто є можливість за будь-яким фізичним міркувань виділити одну з осей обертання, рух навколо якої має ознаки плоского ротатори.
3.2.2. Складемо рівняння Шредінгера для плоского ротатори, використовуючи полярну систему координат, де змінної координатою є кут φ, а відстань від осі обертання фіксовано: r = const. Формули оператора моменту імпульсу (2.11) та оператора кінетичної енергії (2.16) представимо у полярних координатах. При обертанні навколо однієї осі досить розглядати лише відповідну компоненту повного моменту. Направимо вісь обертання вздовж декартовій координати z і будемо розглядати компоненту L _z опреатора моменту вздовж цієї осі (2.14). Заміна координат є звичайною процедурою, і тому продемонструємо її на цьому прикладі. Для заміни необхідні формули, які виражають декартові змінні через полярні, і навпаки:
Для перетворення оператора необхідно оператори приватних похідних і також висловити в полярних координатах:
,
.
Звертаємо увагу читача на стандартне правило: оскільки розглядається перетворення операторів, то формули похідних, що мають кінцеве функціональне вираз , , і , Передують символів операторів , . При іншій послідовності ми отримали б не оператори, а деякі функції, не мають сенсу. Знаходимо необхідну сукупність приватних похідних:
,
,
,
.
Звідси отримуємо:
,
.
Відповідні підстановки у формулу (2.14) дають:
(3.23)
Результат (3.23) не залежить від радіальної змінної. Ми отримали просту формулу, дуже важливу для подальших додатків:
. (3.24)
Оператор кінетичної - енергії вільного одновимірного обертання прийме вигляд:
. (3.25)
Символ приватної похідною далі замінений на символ повної похідної через одновимірного характеру завдання.
Якщо обертання вільно, то потенційна енергія дорівнює нулю при всіх значеннях φ, тобто .
У такому випадку рівняння Шредінгера прийме вигляд:
. (3.26)
Об'єднуючи в лівій частині всі постійні, отримуємо:
, (3.27)
де (3.28)
Знову ми прийшли до рівняння, добре знайомого виду, аналогічного (3.6). Відмінність рішень рівнянь (3.6) і (3.27) складається тільки у виборі граничних умов, що накладаються на хвильові функції, але це виявляється істотним.
3.2.3. Приватні рішення виберемо у вигляді комплексних експонент
, (3.29)
По фізичних міркувань можна хвильової функції надати вигляду лише одного з приватних рішень. Це пов'язано з властивостями моменту імпульсу в стаціонарному обертальному русі, які ми розглянемо в рамках відповідного операторного рівняння
, Тобто
, (3.30)
звідки випливає, що власна хвильова функція оператора має вигляд:
. (3.31)
Функції (3.29) і (3.31) збігаються за умови, що
або
Фізичний сенс знака проекції L _z пов'язаний з орієнтацією вектора уздовж або проти осі обертання, а це, у свою чергу, залежить від напрямку обертання плоского ротатори.
Таким чином, в якості хвильових функцій зручні приватні рішення рівняння Шредінгера виду (3.29), що мають ясний фізичний зміст функцій стану з певною орієнтацією обертання. Далі займемося доведенням отриманих рішень до хвильових функцій обертальних станів. Ці рішення явно задовольняють властивостям кінцівки і нерозривності, але поки не мають властивість однозначності, а також мають потребу і в нормування. Нормировочной коефіцієнт А легко виходить з рівності:
(3.32)
3.2.4. Обратімcя до з'ясування природи параметра m на основі властивості однозначності, яке полягає в тому, що значення хвильової функції Φ відповідає аргументу φ, збігається зі значенням функції, аргумент якої зсунуто на повний оберт і дорівнює , Тобто:
. (3.33)
Число наступних поворотів необмежена, і тому цілком достатньо умови (3.33). Це означає:
,
звідки випливає, що , Тобто одержимо систему рівнянь
(3.34)
Вимоги (3.34) виконуються тільки при цілочисельних значеннях параметра m, пробігають з інтервалом 1 всі значення, включаючи 0:
, (3.35)
і комплексні нормовані хвильові функції плоского ротатора слід придбати тануть вигляд: . (3.36)

3.2.5. У результаті виявляється, що енергія обертання квантована, та рівні, обумовлені формулою (3.30) можна пронумерувати, тобто:
. (3.37)
Стани, які відрізняються тільки знаком m, тобто напрямком обертання, мають рівний енергією. За винятком нульового рівня ( ) Всім іншим рівням відповідає за два стани, це означає, що кожен з рівнів двічі виродилися. Виродження обертальних рівнів плоского ротатора є наслідком; рівноправності двох напрямків обертання навколо осі. Беручи за одиницю шкали енергії
3.2.6. Обговоримо хвильові функції, для чого скористаємося прийомом, який має далекосяжні наслідки. Він пов'язаний з переходом від комплексної форми хвильових функцій, компактною, але не володіє графічної наочністю, яка надзвичайно важлива і бажана для хімічних додатків, до функцій речового виду. Це досягається на основі принципу суперпозиції шляхом складання лінійних комбінацій комплексних експонент з однаковим значенням модуля , Тобто замість хвильових функцій виду при будемо використовувати функції виду
. (3.38)
Згідно з теоремою про загальні рішеннях диференціальних рівнянь, такий перехід допустимо, і лінійні комбінації описують стани, які належать тим же самим рівням енергії, але при цьому втрачається визначеність в орієнтації обертання щодо вибраної осі. Так часто трапляється в квантовій механіці: домагаючись наочності в описі якого-небудь властивості, неминуче втрачають в інших.
Оскільки і фізично рівноправні функції, покладемо , І складемо лінійні комбінації виду
,
.
Перетворюючи за формулами Ейлера (1.2) та (1.3), отримуємо
; . (3.39)
Множник знаходимо з умови нормування (2.2):
і ,
що дає: . Нагадуємо, що (3.40) не потребує подібного перетворення.
Хвильові функції стану одночасткове системи прийнято називати орбиталями. Надалі ми будемо широко використовувати цей термін.
3.2.7 Отримані дійсні орбіталі графічно зображаються на плоских полярних діаграмах, де чисельне значення функції відкладається на радіус-вектор, що виходить з полюса під кутом φ до стандартно орієнтованому координатного променю .
Орбіталь основного стану Φ ₀ маючи постійне значення, не зави-сящее від кута, і її графік - це коло з радіусом (Мал. 5а).
Орбіталі, що належать перші порушеній рівню і - Це косінусоіда і синусоїда. Їх графіки - дві вісімки, що мають області позитивних і негативних значень. Нульове значення орбіталі, тобто її вузол, припадає на полюс. Через нього перпендикулярно осі орбіталі вздовж координатного променя проходить вузлова пряма лінія. Вона симетрично відокремлює один від одного області позитивних і негативних значень орбіталі, які утворюють пелюстки.
У загальному випадку у орбіталі з квантовим числом | m | є | m | вузлових ліній, які утворюють пучок і пересічних в полюсі. Вони поділяють орбіталь на 2 | m | пелюсток з чергуються знаками.
3.2.8. Зручна класифікація орбіталей, пов'язана з квантовим числом m, що знаходить широке хімічне застосування. Значенням m = 0 відповідає σ-орбіталь, | m | = 1 - пара π-орбіталей, | m | = 2 - дві δ-орбіталі і т.д.
3.2.9. Як вже вказувалося, графічна наочність дійсних орбіталей плоского ротатора досягнута за рахунок втрати визначеності в орієнтації обертального моменту, хоча модуль моменту і значення енергії залишаються однозначними характеристиками стану. Тобто дійсні орбіталі, будучи власними функціями операторів квадрата моменту імпульсу та енергії , Перестали бути власними функціями оператора проекції моменту імпульсу .