Просторове рух однієї частинки

Про математичному описі багатовимірних систем

Конфігураційний простір

Ознайомившись з властивостями хвильових функцій і рівнів одновимірних стаціонарних систем, ми зробили лише перший крок до оформлення математичних основ теорії хімічного зв'язку. Далі належить розгляд стаціонарних просторових рухів однієї частинки. Такі моделі реалістичніше передають риси фізичних явищ, але це пов'язано з ускладненням математичного апарату.

При переході до опису просторового руху частки число координат зростає до трьох, тобто конфігураційний простір змінних в цьому випадку - звичайне тривимірний простір, відповідне трьома ступенями свободи. Геометричні образи хвильових функцій подібні образам полів, розподіленим в об'ємі. Якщо ж система містить не одну, а дві частинки, то, незалежних просторових координат вже шість, конфігураційний простір шестімерно. Не слід вважати, що це якась виняткова ситуація: атом водню містить два частки - ядро ​​і електрон, і ця система повністю описується за допомогою 6 координат. При переході до N-часткової системі розмірність конфігураційного простору відповідно збільшується до ЗN.

Геометрична наочність при аналізі хвильових функцій таких багатовимірних систем недосяжна. Тому для хімії особливо важливі такі моделі, які допускають побудову наочних графічних образів. Цій умові відповідає просторове рух однієї частинка.

4.1.2. Диференціальні рівняння в приватних похідних і метод розділення змінних

4.1.2.1. Багато фундаментальні теоретичні моделі фізики побудовані з використанням математичного апарату теорії диференціальних рівнянь в приватних похідних. Нагадаємо читачеві, що саме поняття приватної похідною сходить до прагнення вивчити поведінку багатовимірної функції при зміні лише однієї з незалежних змінних без зачіпання інших. Складна багатовимірна проблема як би поділяється на набір одновимірних задач, які окремо набагато легше піддаються аналізу. Дозволимо собі порівняти ситуацію з багатоголоссям в музичному творі: кожна одноголосний партія проста, і її може відтворити навіть недосвідчений виконавець, але поліфонія вимагає вже неабиякої підготовки.

4.1.2.2. Рівняння Шредінгера відноситься до числа диференціальних рівнянь в приватних похідних другого порядку. У принципі воно повинно включати всі координати кожної з частинок в якості аргументів, тобто відповідне конфігураційний простір 3N-мірно. Складність вирішення рівняння Шредінгера зростає із збільшенням числа змінних, тому необхідні фізично обгрунтовані способи спрощення завдань такого роду. На щастя, існує дуже простий і ефективний прийом, званий методом розділення змінних, який запропонований Фур'є. Обговоримо коротко основи цього методу.

4.1.2.3. Для простоти розглянемо лише дві незалежні змінні і визначимо в такому конфігураційному просторі, по-перше, деяку функцію F або сімейство функцій і, по-друге, деякий лінійний оператор . Цей оператор може містити в якості доданків і самі змінні, і функції від них, наприклад, , І оператори приватного диференціювання першого порядку і , І другого порядку, включаючи перехресне диференціювання, тобто . Взагалі кажучи, можна і не обмежуватися другим порядком диференціювання, але для наших завдань його достатньо. Перед похідними в якості коефіцієнтів можуть бути також функції від змінних х та у. Так що диференціальне рівняння для сімейства функцій представиться у вигляді

. (4. I)

4.1.2.4. У самому простому випадку для розділення змінних у рівнянні (4.1) необхідно, щоб оператор допускав групування всіх виразів і дій над кожною із змінних в окремі складові, наприклад і . Введені нами символи операторів красномовно вказують на перетворені ними змінні і не вимагають додаткових пояснень. Отже, оператор повинен бути представлений в адитивної формі

(4.2)

Для розділення змінних у диференціальному рівнянні (4.1) шукану функцію F (x, y) слід представити у вигляді добутку двох співмножників X (x) і Y (у), кожен з яких є невідомою функцією лише одного аргументу:

, (4.3)

або

4.1.2.5. Адитивний характер оператора і мультиплікативна структура функції дозволяє розділити змінні в диференціальному рівнянні (4.1). Підставивши в нього (4.2) і (4.3), отримаємо

(4.4)

Подальша процедура полягає в наступному:

зліва множимо вираз (4.4) на ;

перетворимо диференціальне рівняння (4.4), враховуючи, що оператори і не зачіпають чужу змінну і не змінюють функції від неї;

виробляємо скорочення і

поділяємо змінні.

або (4.5)

4.1.2.6. У силу незалежності аргументів функцій X і Y, а також і перетворень над ними, вираз (4.5) слід прирівняти постійної величини, а саме

(4.6)

Ланцюжок рівностей (4.6) - це не що інше, як система двох диференціальних рівнянь, пов'язаних між собою лише постійної , Яка в кожній конкретній задачі знаходиться з додаткових математичних чи фізичних умов. Систему можна записати так

(4.7)

Кожне з диференціальних рівнянь системи (4.7) включає лише одну змінну і вирішується самостійно.

4.1.2.7. Така схема легко поширюється на конфігураційний простір У такому випадку загальний вираз для диференціального рівняння (4.1) виглядає наступним чином

. (4.8)

4.1.2.8. Одномірні оператори-доданки , На які розкладається багатовимірний оператор , З одного боку, побудовані на різних змінних, а з іншого боку, можуть мати різну конструкцію, хоча це й не обов'язково. Остання їхня відмінність відзначимо нижче індексами a, b, c. .. Основна умова можливості поділу змінних виражається формулою, що визначає адитивну структуру оператора

(4.9)

4.1.2.9. Адитивність оператора (4.9) породжує мультипликативность рішення рівняння (4.8), тобто

(4.10)

Підставляючи (4.9) і (4.10) в (4.8), отримуємо

(4.11)

Кожен з одновимірних операторів диференціювання перетворює лише ту функцію-співмножник яка містить його ж аргумент. Решта функцій-співмножники без порушення равносильности рівняння (4.11) можна винести вліво за такий оператор:

4.1.2.10 відповідно до методу Фур'є, ліворуч домножаем вираз на і отримуємо

Відокремлюючи будь-яке з доданків, наприклад, перше, вводимо першу з констант зв'язують окремі компоненти рішення

і т.д.

(4.12)

4.1.2.11. Підсумовуючи ліві частини рівнянь системи (4.12) і всі константи в правій частині, одержуємо

тобто або (4.13)

Таким чином, параметри окремих одновимірних диференціальних рівнянь виявляються пов'язаними між собою рівністю (4.13).

4.1.2.12.Прі поділі змінних багатовимірного диференціального рівняння можна їх попередньо групувати. У такому разі у виразах (4.8) - (4.10) під кожним із символів може матися на увазі цілий набір змінних. Саме таким чином проводиться аналіз руху в системі багатьох часток. Спочатку дуже складне і громіздке вихідне рівняння завжди зазнає підготовче перетворення, що полягає в тому, що виробляється виділення окремих рівнянь, що відносяться до індивідуальних частинок.

4.1.2.13. Трапляються ситуації, коли, на перший погляд, розділити змінні неможливо, тому що оператор містить складні функції, які включають усі ці змінні або частина з них. У таких випадках часто до мети веде заміна змінних, наприклад, перехід від декартових координат х, у до полярних або до комбінації вихідних декартових. Перетворення, пов'язані зі зміною координат, і в класичній і в квантовій механіці є звичайнісінькою справою. Вибір відповідної системи змінних часто підказує вираз потенційної енергії . Нижче ми зустрінемося з такими прикладами.

4.1.2.14. Слід зазначити, що проста адитивна форма оператора не є неодмінною умовою розділення змінних у диференціальному рівнянні (4.8). Зустрічаються і більш складні конструкції операторів, що допускають можливість використання основних принципів вирішення диференціальних рівнянь в приватних похідних за методом Фур'є з поділом змінних. Нижче ми зіткнемося з такими випадками.

Різним комбінаціям квантових чисел може відповідати одне і те ж значення суми квадратів У цьому випадку всі такі стани відносяться до одного виродженого рівня. Позначимо їх число - кратність виродження рівня - літерою g. На прикладі шести нижчих рівнів кубічного "ящика" простежимо їх виродження. Для цього, як завжди, складемо таблицю станів і рівнів (табл. 4. 1.) Та зобразимо енергетичну діаграму цієї системи (рис. 4.1.).

Квантові числа станів ( )	Енергетичні рівні	Кратність виродження рівня g
1,1,1	3	1
1,1,2 1,2,1 2,1,1	6	3
1,2,2 2,1,2 2,2,1	9	3
1,1,3 1,3,1 3,1,1	11	3
2,2,2	12	1
1,2,3 1,3,2 2,1,3 3,1,2 2,3,1 3,2,1	14	6

Виродження енергетичних рівнів кубічного "ящика" пов'язане з його високою просторовою симетрією. Стиснення або подовження куба уздовж якого-небудь напрямку (при цьому параметр a приймає різні значення) никнуть симетрію системи і призводить до зняття виродження рівнів. Слід зазначити, що така закономірність є універсальною : чим вище симетрія системи, тим більше кратність виродження її рівнів. При зниженні симетрії відбувається розщеплення раніше вироджених рівнів.
Як у всякої функції трьох змінних, у хвильової функції просторової системи передати графічно можна лише окремі властивості, тоді, як її повний графічний образ практично недоступний.