Кобзарева І.В., Суворова О.В., Васильєва В.Г.
Науковий керівник: канд. хім. наук, ст. преп. Артамонова О.В.,
канд. хім. наук, доц. Сергуткіна О.Р.
Воронезький державний архітектурно-будівельний університет
Синтез високоякісних прекурсорів та визначення термічної стабільності нанокомпозицій на основі ZrO2
Вперше чітко концепція наноматеріалів була сформульована Г. Глейтером, який ввів у науковий обіг і сам термін (спочатку як нанокристалічні матеріали). Одним з напрямів управління властивостями високоміцних матеріалів (керамік і бетонів) є модифікування їх структури нанорозмірними частинками різної форми. Управління структурою, модифікування і вдосконалення структури матеріалу досягається комплексним підбором хімічного складу, введенням нанорозмірних прекурсорів на відповідних рівнях структури.
Головний акцент був зроблений на вирішальній ролі численних поверхонь розділу в наноматеріалах як основі для істотної зміни властивостей твердих тіл як шляхом модифікації структури та електронної будови, так і в результаті нових можливостей легування елементами незалежно від їх хімічної природи і атомних розмірів. За останні 20 років ідеї наноструктурного матеріалознавства отримали подальший розвиток.
Матеріали на основі нанорозмірного діоксиду цирконію мають низку специфічних властивостей, таких, як чудова преломляемости, хімічна стійкість, велика механічна міцність, висока жорсткість і твердість, висока іонна провідність, низька термічна провідність при високих температурах, хороша термічна стабільність і стійкість при термічних ударах [1 ]. Таким чином, ці властивості дають великий потенціал для структурного і функціонального застосування даних матеріалів, наприклад, в якості: структурних керамік в жорстких середовищах; п'єзоелектричних і електричних керамік; сенсорів кисню; термічних граничних покриттів і т.д.
Принципи технології отримання нанокераміческіх композицій засновані на: синтезі ультрадисперсних прекурсорів золь-гель методом [2]; гидротермальном синтезі нанорозмірних кристалів [3]; спіканні нанокристалічних порошків з утворенням нанокераміческіх композицій з розміром зерна менше 800 нм [4]. Отримані нанокераміческіе композиції складу 10 мол.% In2O3 - 90 мол.% ZrO2 володіють високими характеристиками міцності: значеннями мікротвердості (від 70 до 170 кПа), тріщиностійкості (більше 25 МПа * м1 / 2) і міцності на стиск (700 - 900 МПа) .
На рівноважної діаграми стану «цирконій ─ кисень» діоксид цирконію існує у вигляді трьох кристалічних модифікацій: низькотемпературної моноклінної і двох високотемпературних ─ кубічною і тетрагональною. За вищеописаною технологією отримані нанорозмірні композиції складу 10 мол.% In2O3 - 90 мол.% ZrO2, в яких високотемпературні модифікації стабілізовані при низьких температурах у вигляді твердого розчину на основі ZrO2. З метою встановлення меж їх термічної стійкості прекурсори масою близько 1г були піддані ізотермічної витримки в попередньо нагрітій муфельній печі типу SNOL 7,2 ./1100. Тривалість ізотермічної витримки становила 30 хв. Потім зразки охолоджувалися в ексикаторі.
Всі дослідження проведені із залученням сучасних методів фізичного та фізико-хімічного аналізу. Для дослідження якісного та кількісного складу, а також структури та розміру частинок отриманих композицій у роботі використовувалися: рентгенофлуоресцентні аналіз (рентгенівський аналізатор марки - VRA-30) (РФлА), диференційно-термічний та термогравіметричного аналіз (дереватограф марки - Paulik-Paulik-Erdey Q -1500C) (ДТА), рентгенофазовий аналіз (рентгенівський діффрактометр марки - Siemens D-500HS і ДРОН-4) (РФА), що просвічує електронна мікроскопія (електронний мікроскоп марки - ЕМ-125 з
) (ПЕМ).
Дифрактограми отриманих гідротермальних синтезом нанорозмірних порошків, що мають склад 10 мовляв. % In2O3 ─ 90 мовляв. % ZrO2, підданих ізотермічної витримки при температурах 300 - 650 0С протягом 30 хв, представлені на рис. 1.
Як випливає з отриманих дифрактограм, аж до температури 550 ° С в твердому розчині на основі ZrO2 зберігається кубічна модифікація ZrO2, що означає стабільність твердого розчину.
При більш високій температурі з'являються піки, відповідні кубічної модифікації In2O3, тобто відбувається розпад твердого розчину на оксид цирконію і оксид індію.
Ріс.1.Діфрактограмми зразків системи 10мол.% In2O3 - 90мол.% ZrO2, термооброблених після гідротермального синтезу при різних температурах і тривалості обробки 30 хв: а) - 300 ° С, б) - 420 ° С, в) - 460 ° С , г) - 550 ° С, д) - 650 °. 1 - кубічна модифікація ZrO2, 2 - кубічна модифікація In2O3
Таким чином, розпад твердого розчину на основі ZrO2 відбувається при температурах вище 550 0С. Середній розмір частинок оцінювали за формулою Селякова - Шерера [5] і також за допомогою просвічує електронної мікроскопії (рис. 2).
Рис. 2 мікрофотографії композицій 90% ZrO2-10% In2O3, з повторною термообробкою тривалістю 30хв., При різних температурах: а) 300 ° С, б) 550 ° С, в) 420 ° С, г) 650 ° С. Розмір мітки 1см - 70нм.
У таблиці представлені результати оцінки розміру наночастинок.
Таблиця
Залежність розміру частинок композицій складу 10 мол.% In2O3 ─ 90 мовляв. % ZrO2, отриманих після гідротермальної обробки (70 МПа, 400 0С, 1ч) від температури ізотермічної витримки протягом 30 хв
РДФА * ─ рентгенодифрактометрический аналіз;
ПЕМ ** ─ просвітчаста електронна мікроскопія.
Розміри частинок при температурах 300 ─ 460 0С змінюються незначно і складають 13 ─ 27 нм. Зразки, термооброблені при температурах 550 0С і 6500С мають розмір частинок від 35 до 70 нм, тобто розміри частинок збільшуються зі зростанням температури.
Можливість стабілізації при низькій температурі кубічної або тетрагональної модифікації пояснюється їх меншу питому поверхневою енергією в порівнянні з моноклінної. При 298 К питома поверхнева енергія кубічної модифікації дорівнює 7,5 ∙ 10 ─ 5 Дж/см2, тетрагональної ─ 7,7 ∙ 10 ─ 5 Дж/см2, а моноклінної ─ 11,3 ∙ 10 ─ 5 Дж/см2 [6]. Присутність в решітці ZrO2 катіонів індію призводить до ще більшого зменшення поверхневої енергії і можливості стійкого існування частинок трохи більшого розміру метастабільній кубічної або тетрагональної фази.
У даній роботі проведено дослідження системи ZrO2 - In2O3 методом диференціальної скануючої калориметрії (ДСК). Встановлено, що загальна втрата маси зразка 10 мовляв.% In2O3 - 90 мол.% ZrO2 при нагріванні до температури 1300 ° С становить 11.2 мас. %. Втрати маси на ділянці 20 - 200 ° С, 200 - 400 ° С складають 5.2 мас.% І 3.5 мас.% Відповідно, що, мабуть, пов'язано з видаленням адсорбційної води, яка характерна для цієї гідрофільній системи. Решта втрата маси аж до 1300 ° С становить 2.5 мас.% І пов'язана з видаленням координаційної води, ймовірно, що входить в структуру системи ZrO2 - In2O3. Таким чином, наявність води в структурі фіксується при досить високих температурах.
Таким чином, важливим фактором, що обмежує область існування нерівноважної тетрагональної (кубічної) фази, ймовірно, є кількість іонів ОН-, утримуваних у структурах нанокристалів в умовах нерівноважної термічної обробки.
Отримані дані дозволяють цілеспрямовано визначати умови термічної обробки матеріалів, що знаходяться в нерівноважному стані з метою збереження їх фазового складу, що має важливе значення в технології виробництва керамічних матеріалів.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Ілюшин Г.Д. Кінетика і структурне моделювання кристаллообразования діоксиду цирконію в гідротермальних умовах і при термічній обробці / Г.Д. Ілюшин, Л.М. Дем'янець, В.В. Ілюхін / / гідротермальний синтез і вирощування монокристалів: зб. наук. тр. - М., 1982. - С. 229-243.
2. Отримання і дослідження композицій гідроксидів цирконію та індію, співосадження золь - гель методом / І.Я. Миттова, С.С. Лаврушина, О.В. Артамонова [и др.] / / Конденсовані середовища і тонких плівок. - 2004. - Т. 6, № 1. - С. 87-91.
3. Гідротермальний синтез кристалів на основі діоксиду цирконію в системі ZrO2 - In2O3 / О.В. Артамонова [и др.] / / Журнал неорганічної хімії. - 2004. - Т. 49, № 11. - С. 1789-1792.
4. Артамонова О.В. Нанотехнології в задачах синтезу структур композиційних керамічних матеріалів / / Вісник БГТУ. Матеріали міжнародної науково-практичної конференції «Сучасні технології в промисловості будівельних матеріалів і будіндустрії». № 9. 2005. С. 11 - 14.
5. Горелік С.С., Скаков Ю.А., Расторгуєв Л.М. Рентгенографічний і електронномікроскопічного аналіз. М., 1994. 328 с.
6. Глушкова В. Б. Фазові переходи в оксидах цирконію, гафнію і рідкоземельних елементів: автореф. дис. ... Д-ра хім. наук / В. Б. Глушкова, ─ Л., 1972. ─ 50 с.
Науковий керівник: канд. хім. наук, ст. преп. Артамонова О.В.,
канд. хім. наук, доц. Сергуткіна О.Р.
Воронезький державний архітектурно-будівельний університет
Синтез високоякісних прекурсорів та визначення термічної стабільності нанокомпозицій на основі ZrO2
Вперше чітко концепція наноматеріалів була сформульована Г. Глейтером, який ввів у науковий обіг і сам термін (спочатку як нанокристалічні матеріали). Одним з напрямів управління властивостями високоміцних матеріалів (керамік і бетонів) є модифікування їх структури нанорозмірними частинками різної форми. Управління структурою, модифікування і вдосконалення структури матеріалу досягається комплексним підбором хімічного складу, введенням нанорозмірних прекурсорів на відповідних рівнях структури.
Головний акцент був зроблений на вирішальній ролі численних поверхонь розділу в наноматеріалах як основі для істотної зміни властивостей твердих тіл як шляхом модифікації структури та електронної будови, так і в результаті нових можливостей легування елементами незалежно від їх хімічної природи і атомних розмірів. За останні 20 років ідеї наноструктурного матеріалознавства отримали подальший розвиток.
Матеріали на основі нанорозмірного діоксиду цирконію мають низку специфічних властивостей, таких, як чудова преломляемости, хімічна стійкість, велика механічна міцність, висока жорсткість і твердість, висока іонна провідність, низька термічна провідність при високих температурах, хороша термічна стабільність і стійкість при термічних ударах [1 ]. Таким чином, ці властивості дають великий потенціал для структурного і функціонального застосування даних матеріалів, наприклад, в якості: структурних керамік в жорстких середовищах; п'єзоелектричних і електричних керамік; сенсорів кисню; термічних граничних покриттів і т.д.
Принципи технології отримання нанокераміческіх композицій засновані на: синтезі ультрадисперсних прекурсорів золь-гель методом [2]; гидротермальном синтезі нанорозмірних кристалів [3]; спіканні нанокристалічних порошків з утворенням нанокераміческіх композицій з розміром зерна менше 800 нм [4]. Отримані нанокераміческіе композиції складу 10 мол.% In2O3 - 90 мол.% ZrO2 володіють високими характеристиками міцності: значеннями мікротвердості (від 70 до 170 кПа), тріщиностійкості (більше 25 МПа * м1 / 2) і міцності на стиск (700 - 900 МПа) .
На рівноважної діаграми стану «цирконій ─ кисень» діоксид цирконію існує у вигляді трьох кристалічних модифікацій: низькотемпературної моноклінної і двох високотемпературних ─ кубічною і тетрагональною. За вищеописаною технологією отримані нанорозмірні композиції складу 10 мол.% In2O3 - 90 мол.% ZrO2, в яких високотемпературні модифікації стабілізовані при низьких температурах у вигляді твердого розчину на основі ZrO2. З метою встановлення меж їх термічної стійкості прекурсори масою близько 1г були піддані ізотермічної витримки в попередньо нагрітій муфельній печі типу SNOL 7,2 ./1100. Тривалість ізотермічної витримки становила 30 хв. Потім зразки охолоджувалися в ексикаторі.
Всі дослідження проведені із залученням сучасних методів фізичного та фізико-хімічного аналізу. Для дослідження якісного та кількісного складу, а також структури та розміру частинок отриманих композицій у роботі використовувалися: рентгенофлуоресцентні аналіз (рентгенівський аналізатор марки - VRA-30) (РФлА), диференційно-термічний та термогравіметричного аналіз (дереватограф марки - Paulik-Paulik-Erdey Q -1500C) (ДТА), рентгенофазовий аналіз (рентгенівський діффрактометр марки - Siemens D-500HS і ДРОН-4) (РФА), що просвічує електронна мікроскопія (електронний мікроскоп марки - ЕМ-125 з
Дифрактограми отриманих гідротермальних синтезом нанорозмірних порошків, що мають склад 10 мовляв. % In2O3 ─ 90 мовляв. % ZrO2, підданих ізотермічної витримки при температурах 300 - 650 0С протягом 30 хв, представлені на рис. 1.
Як випливає з отриманих дифрактограм, аж до температури 550 ° С в твердому розчині на основі ZrO2 зберігається кубічна модифікація ZrO2, що означає стабільність твердого розчину.
При більш високій температурі з'являються піки, відповідні кубічної модифікації In2O3, тобто відбувається розпад твердого розчину на оксид цирконію і оксид індію.
Ріс.1.Діфрактограмми зразків системи 10мол.% In2O3 - 90мол.% ZrO2, термооброблених після гідротермального синтезу при різних температурах і тривалості обробки 30 хв: а) - 300 ° С, б) - 420 ° С, в) - 460 ° С , г) - 550 ° С, д) - 650 °. 1 - кубічна модифікація ZrO2, 2 - кубічна модифікація In2O3
Таким чином, розпад твердого розчину на основі ZrO2 відбувається при температурах вище 550 0С. Середній розмір частинок оцінювали за формулою Селякова - Шерера [5] і також за допомогою просвічує електронної мікроскопії (рис. 2).
Рис. 2 мікрофотографії композицій 90% ZrO2-10% In2O3, з повторною термообробкою тривалістю 30хв., При різних температурах: а) 300 ° С, б) 550 ° С, в) 420 ° С, г) 650 ° С. Розмір мітки 1см - 70нм.
У таблиці представлені результати оцінки розміру наночастинок.
Таблиця
Залежність розміру частинок композицій складу 10 мол.% In2O3 ─ 90 мовляв. % ZrO2, отриманих після гідротермальної обробки (70 МПа, 400 0С, 1ч) від температури ізотермічної витримки протягом 30 хв
| Температура ізотермічної витримки, 0С | 300 | 420 | 460 | 550 | 650 | |
| Розмір частинок, нм | РДФА * | 13 | 27 | 27 | 35 | 70 |
| ПЕМ ** | 20 ± 5 | 20 ± 5 | 25 ± 5 | 40 ± 10 | 60 ± 10 | |
ПЕМ ** ─ просвітчаста електронна мікроскопія.
Розміри частинок при температурах 300 ─ 460 0С змінюються незначно і складають 13 ─ 27 нм. Зразки, термооброблені при температурах 550 0С і 6500С мають розмір частинок від 35 до 70 нм, тобто розміри частинок збільшуються зі зростанням температури.
Можливість стабілізації при низькій температурі кубічної або тетрагональної модифікації пояснюється їх меншу питому поверхневою енергією в порівнянні з моноклінної. При 298 К питома поверхнева енергія кубічної модифікації дорівнює 7,5 ∙ 10 ─ 5 Дж/см2, тетрагональної ─ 7,7 ∙ 10 ─ 5 Дж/см2, а моноклінної ─ 11,3 ∙ 10 ─ 5 Дж/см2 [6]. Присутність в решітці ZrO2 катіонів індію призводить до ще більшого зменшення поверхневої енергії і можливості стійкого існування частинок трохи більшого розміру метастабільній кубічної або тетрагональної фази.
У даній роботі проведено дослідження системи ZrO2 - In2O3 методом диференціальної скануючої калориметрії (ДСК). Встановлено, що загальна втрата маси зразка 10 мовляв.% In2O3 - 90 мол.% ZrO2 при нагріванні до температури 1300 ° С становить 11.2 мас. %. Втрати маси на ділянці 20 - 200 ° С, 200 - 400 ° С складають 5.2 мас.% І 3.5 мас.% Відповідно, що, мабуть, пов'язано з видаленням адсорбційної води, яка характерна для цієї гідрофільній системи. Решта втрата маси аж до 1300 ° С становить 2.5 мас.% І пов'язана з видаленням координаційної води, ймовірно, що входить в структуру системи ZrO2 - In2O3. Таким чином, наявність води в структурі фіксується при досить високих температурах.
Таким чином, важливим фактором, що обмежує область існування нерівноважної тетрагональної (кубічної) фази, ймовірно, є кількість іонів ОН-, утримуваних у структурах нанокристалів в умовах нерівноважної термічної обробки.
Отримані дані дозволяють цілеспрямовано визначати умови термічної обробки матеріалів, що знаходяться в нерівноважному стані з метою збереження їх фазового складу, що має важливе значення в технології виробництва керамічних матеріалів.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Ілюшин Г.Д. Кінетика і структурне моделювання кристаллообразования діоксиду цирконію в гідротермальних умовах і при термічній обробці / Г.Д. Ілюшин, Л.М. Дем'янець, В.В. Ілюхін / / гідротермальний синтез і вирощування монокристалів: зб. наук. тр. - М., 1982. - С. 229-243.
2. Отримання і дослідження композицій гідроксидів цирконію та індію, співосадження золь - гель методом / І.Я. Миттова, С.С. Лаврушина, О.В. Артамонова [и др.] / / Конденсовані середовища і тонких плівок. - 2004. - Т. 6, № 1. - С. 87-91.
3. Гідротермальний синтез кристалів на основі діоксиду цирконію в системі ZrO2 - In2O3 / О.В. Артамонова [и др.] / / Журнал неорганічної хімії. - 2004. - Т. 49, № 11. - С. 1789-1792.
4. Артамонова О.В. Нанотехнології в задачах синтезу структур композиційних керамічних матеріалів / / Вісник БГТУ. Матеріали міжнародної науково-практичної конференції «Сучасні технології в промисловості будівельних матеріалів і будіндустрії». № 9. 2005. С. 11 - 14.
5. Горелік С.С., Скаков Ю.А., Расторгуєв Л.М. Рентгенографічний і електронномікроскопічного аналіз. М., 1994. 328 с.
6. Глушкова В. Б. Фазові переходи в оксидах цирконію, гафнію і рідкоземельних елементів: автореф. дис. ... Д-ра хім. наук / В. Б. Глушкова, ─ Л., 1972. ─ 50 с.