Розробка енергозберігаючих технологій процесу ректифікації продуктів синтезу хлорбензолу

Російської Федерації

Федеральне агентство з освіти

МОСКОВСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ

Тонкої хімічної технології ім. М.В. ЛОМОНОСОВА

Кафедра Хімії та технології основного органічного синтезу

Атестаційна робота по темі:

«Розробка енергозберігаючих технологій процесу ректифікації продуктів синтезу хлорбензолу»

на здобуття ступеня бакалавра за напрямом 550800 «Хімічна технологія та біотехнологія»

Зав. кафедрою, д.т.н., проф.:

В. С. Тимофєєв

Науковий керівник д.т.н., проф.:

А. В. Тимошенко

Аспірант: А. Ф. Садиков

Шукач: А.В.. Шільдкравт

Москва 2005

1. Введення

1.1. Загальні підходи до синтезу технологічних схем поділу

1.2.Поліваріантность організації технологічного процесу розділення

1.3. Критерії оптимізації

2. Методи синтезу технологічних схем поділу

2.1. Методи синтезу, засновані на евристичних правилах

2.2. Метод динамічного програмування

2.3. Метод гілок і меж

2.4. Інтегрально-гіпотетичний метод

2.5.Еволюціонний метод

2.6. Інформаційно-ентропійний метод

3. Продукти поділу

3.1. Хлорбензол

3.2. Діхлорбензол

4. Моделювання парожідкостной рівноваги

4.1. Моделі локальних складів

4.2. Модель Вільсона [33-35]

4.3. Модель NRTL [36-37]

4.4. Модель UNIQUAC [38-41]

4.5. Рівняння стану [42-43]

4.6. Модель SRK

4.7. Модель Peng-Robinson

4.8. Групові моделі

4.8.1. Модель UNIFAC [44-48]

5. Постановка завдання

6. Розрахункова частина.

6.1. Методи і алгоритми дослідження

6.2. Розрахунок ректифікації

6.3. Об'єкт дослідження

6.4. Вибір адекватної моделі.ПЖР

6.5. Синтез схем ректифікації для поділу суміші бензол-хлорбензол-м-діхлордензол

6.6. Поділ суміші в схемах з простих і складних колон

7. Висновки

8. Список літератури

Введення

Процеси ректифікації є одними з найбільш енергоємних процесів хімічної технології, і їх ефективність часто визначає економіку виробництва в цілому. У ряді випадків на поділ методом ректифікації сумішей органічних продуктів витрачається до 70% всієї енергії, необхідної для їх виробництва. Такі особливості виробничих процесів як безперервність і багатотоннажних призводять до того, що навіть відносно невисокі зниження енерговитрат, підвищення якості товарних фракцій забезпечують значний економічний ефект для технології в цілому.

Тому синтез оптимальних технологічних схем ректифікаційного поділу є однією з важливих проблем в хімічній технології. Складність вибору оптимального технологічного рішення пов'язана, з одного боку, з високою варіантністю схем поділу, а з іншого, залежністю структури оптимальної схеми від вихідного складу харчування.

У даній роботі для поділу суміші бензолу-хлорбензолу-діхлорбензол пропонується використовувати схеми не тільки з простих двосекційних колон, а й комплекси з частково зв'язаними тепловими та матеріальними потоками. У ряді випадків застосування складних колон дозволяє знизити енерговитрати на синтез через наближення до термодинамічної оборотності за рахунок структурних особливостей схем поділу.

1.1. Загальні підходи до синтезу технологічних схем поділу

Будь-яку технологічну схему поділу можна представити як набір операторів поділу (ректифікаційних, екстракційних, абсорбції та інших колон), певним чином пов'язаних один з одним.

Завдання синтезу оптимальної технологічної схеми поділу в найзагальнішому вигляді полягає в наступному: при відомих складі і стані сировини, одержуваного в результаті хімічних реакцій (тобто в реакційній підсистемі), і заданих компонентах або фракціях, які повинні бути виділені, та їх якість необхідно вибрати: методи, які можуть бути застосовані на кожному етапі поділу, оптимальний набір розділових операторів, оптимальну схему потокових взаємозв'язків між операторами і оптимальні параметри роботи кожного оператора (оптимальні не по окремим операторам, а для всієї схеми поділу).

При розробці і проектуванні можна поставити кілька завдань: досягти мінімальних енергетичних витрат; досягти мінімальних капітальних витрат; отримати продукти необхідного ступеня чистоти; досягти максимального виходу цільових продуктів; вибрати найбільш стійкі режими роботи апаратів; досягти мінімального скидання хімічних продуктів в навколишнє середовище. Вирішення всіх цих завдань одночасно, як правило, неможливо виконати, тому що спостерігаються конкурентні ситуації.

1.2.Поліваріантность організації технологічного процесу розділення

Завдання створення оптимальних схем поділу продуктів основного органічного і нафтохімічного синтезу є найбільш складною. Складність цього завдання визначається, перш за все, поліваріантність вибору структури технологічної схеми. Якщо розглядати тільки ректифікаційної поділ на чисті компоненти гомогенних зеотропних сумішей, то число варіантів технологічних схем може бути виражене таким співвідношенням, запропонованим С. В. Львовим [1]:

Z = [2 (n -1 )]!/[ n! (N -1)!] (1.2.1.)

де n-число поділюваних компонентів.

Так, для поділу суміші, що з 7 компонентів, можливо 132 різних варіанти схеми ректифікації, а для суміші з 10 компонентів - 4862. Складність полягає в тому, що жоден з варіантів не може бути відкинутий без ретельного дослідження, так як кожен з них може виявитися оптимальним в даній області змінних (склад вихідної суміші, набір відносних летючість компонентів, тиску). Якщо ж врахувати кількість можливих типових процесів поділу (S), то число варіантів технологічних схем поділу значно збільшиться і може бути визначено за такою формулою:

Z = [2 (n -1 )]!/[ n! (N -1)!] S ^{n -1} (1.2.2.)

1.3. Критерії оптимізації

Поліваріантність організації технологічного процесу ректифікації призводить до необхідності вибору такої цільової функції, за допомогою якої можна було б з допустимого безлічі варіантів однозначно оцінювати конкретний варіант технологічної схеми. До цільової функції ставляться такі вимоги: вона повинна бути чисельної і однозначною, а також універсальної, що враховує адекватно як усі витрати (вартість) виробництва, так і всі доходи (прибуток) при функціонуванні виробництва. Якщо цільова функція обрана правильно, то її максимальне або мінімальне значення буде критерієм оптимізації запропонованого варіанту технології. У загальному випадку критерій оптимізації є функцією вхідних, вихідних параметрів і керуючих впливів:

Ф = Ф (X _1, X _2, .... X _n, Y _1, Y _2, ... Y _n, U _1, U _2, ... U _n). (1.3.1.)

В якості критеріїв оптимізації можуть бути використані різні економічні (собівартість продукції, наведені витрати, середній прибуток і т.п.) і технологічні (якість продуктів, розділовий потенціал і т. п.) критерії. Той чи інший критерій вибирається залежно від конкретної постановки задачі. Як правило, за критерій оптимізації вибираються мінімальні сумарні наведені витрати на поділ для всієї схеми в цілому. Точний розрахунок приведених витрат досить трудомісткий і вимагає розрахунку всього обладнання, що входить у технологічну схему поділу. Тому для попередніх оцінок часто використовують інші критерії, пропорційні такого роду економічних залежностей, наприклад, енерговитрати на поділ, так як вони складають велику частину від загальних витрат (від 50 до 80%). Для процесу ректифікації енерговитрати визначаються кількістю тепла, підведеного в куб колони і можуть бути обчислені за формулою, запропонованою в [2]:

Q = λΣ D _i (R _min + l)-для i-ой колони (1.3.2.)

Q = λΣ D _j (R _min + l)-для j-ої схеми (1.3.3.)

λΣ-мольна теплота випаровування рідини, що кипить в кубі;

D _i-поток отбираемого дистиляту;

R _{min-мінімальне} флегмовое число для 1-ої колони.

Загальний алгоритм вибору оптимальних технологічних схем поділу заснований на визначенні всього безлічі можливих схем поділу і подальшої дискримінації їх на основі вибраного критерію оптимізації.

2. Методи синтезу технологічних схем поділу

Для проведення синтезу оптимальних технологічних схем необхідно знати:

1. Фізико - хімічні і хімічні властивості як чистих компонентів, так і всіх сумішей, що складають дану багатокомпонентну суміш. Найбільш важливо знати температури кипіння компонентів і сумішей, параметри фазового рівноваги. Важлива також хімічна активність компонентів і їх термічна стійкість в процесі поділу. Ці властивості дозволяють виявити всі термодинамічні, хімічні і технологічні обмеження, які необхідно враховувати при синтезі технологічних схем поділу.

1. Можливості різних методів розділення, області їх використання, переваги та недоліки.

2. Конструктивні особливості та можливості застосування різних розділових апаратів, розташовувати класифікацією таких апаратів з описом їх основних характеристик.

3. Структуру технологічних комплексів різного функціонального дії, що складаються з ряду апаратів і застосовуваних для розділення сумішей, що володіють певними специфічними властивостями. Ці комплекси дозволяють подолати різні технологічні обмеження, пов'язані з азеотроп, і отримати продукти потрібного складу. Комплекси можуть складатися як з однотипних, так і різнотипних розділових апаратів.

4. Методи синтезу технологічних схем поділу. Для застосування методів, заснованих на застосуванні обчислювальної техніки, необхідно розташовувати математичними моделями як окремих елементів і комплексів, так і системи в цілому.

5. Методи оптимізації технологічних схем поділу. Важливо пам'ятати, що оптимізацію технологічної схеми необхідно починати з оптимізації структури діаграми фазового рівноваги поділюваної суміші, яка визначає термодинамічні обмеження, пов'язані з азеотроп, і, отже, послідовність виділення компонентів або фракцій. Далі можуть бути використані методи, що базуються на застосуванні ЕОМ з використанням як глобальних критеріїв оптимізації (наприклад, мінімальні сумарні витрати), так і приватних

2.1. Методи синтезу, засновані на евристичних правилах

Ці методи полягають в тому, що в результаті попереднього аналізу діючих схем поділу формується набір спеціальних правил, що визначають стратегію синтезу технологічних схем [3,4]. Ці правила в цілому відображають фізико-хімічні закономірності процесів, що протікають і можуть бути формалізовані для використання в процесі комп'ютерного моделювання.

Евристичні правила, пропозицій різними авторами [5-10], зводяться до наступних:

Для зеотропних сумішей при ректифікаційної методі поділу перевага віддається «прямий» послідовності поділу, тобто послідовності, в якій компоненти виділяється один за одним, починаючи з компонента, що володіє найбільшою летючість (що має найменшу температуру кипіння) в окремих колонах;

Компонент, зміст якого істотно перевищує вміст всіх інших компонентів вихідної суміші, повинен відбиратися першим в загальній послідовності виділення компонентів або фракцій компонентів;

Процес поділу найбільш трудноразделімой пари компонентів або найбільш трудноразделімих фракцій повинен проводитися останнім у загальній послідовності поділу;

Найбільш «агресивний» по впливу на апаратуру компонент повинен виводитися з системи поділу в першу чергу;

Вибирається варіант схеми, в якому відношення кількостей верхнього та нижнього продуктів в кожній колоні близько до одиниці;

Вибирається варіант схеми, в якому поділ здійснюється в порядку зменшення відмінностей у значеннях відносних летючість поділюваних ключових компонентів;

Розділяє агент необхідно виділяти безпосередньо після апарату, в який він вводився.

Розглянуті правила не охоплюють всі методи і випадки поділу. Вони часто суперечать один одному і відображають деякі наближені оцінки, що застосовуються, головним чином, до ректифікації зеотропних сумішей, що складаються з хімічно і термічно стійких речовин.

Синтез технологічних схем тільки на основі зазначених евристичних правил не може бути здійснений досить надійно. Деякі з цих правил все ж можуть бути використані в разі виділення окремих фракцій при поділі поліазеотропних сумішей або на певному етапі, коли поділяються вже зеотропние суміші. Такий етап можливий після виділення азеотропообразующіх компонентів азеотропной підсистеми, після «видалення» азеотроп і виділення «агресивних» компонентів, а також хімічно активних і термічно нестійких речовин.

У міру накопичення досвіду розділення різних сумішей список евристичних правил буде, безумовно, доповнюватися, а самі правила трансформуватися і в ряді випадків розширюватися. Разом з тим найбільш повно і точно можна здійснити синтез технологічних схем поділу (TCP) на основі глибокого вивчення фізико - хімічних властивостей поділюваних сумішей та аналізу термодинамічних закономірностей.

Евристики часто можуть виступати в якості обмежень на кількість варіантів схем і дозволяють звести задачу синтезу технологічних схем до аналізу значно меншого числа варіантів. При цьому залишаються труднощі формалізації відбору та генерування евристик.

2.2. Метод динамічного програмування

Останнім часом метод динамічного програмування використовується досить широко при синтезі технологічних схем поділу. Ідея методу вперше була запропонована в роботі [11] і надалі знайшла свій розвиток у роботах [12 - 20]. Метод полягає в тому, що оптимальні схеми синтезують крок за кроком, починаючи з кінця схеми. В даному випадку технологічна схема розглядається як багатостадійний процес поділу без зворотних масових і енергетичних потоків. На початковому етапі розглядаються колони, в яких діляться бінарні суміші, а далі трьох-, чотирьохкомпонентні і т.д., з урахуванням оптимального варіанту на попередньому етапі.

У кожному разі відшукується оптимальна по відношенню до прийнятого критерію технологічна схема поділу. Отже, принцип динамічного програмування полягає в тому, що будь-яка частина оптимального шляху є оптимальною. Це дозволяє відшукати оптимальний шлях поетапно, використовуючи на кожному етапі Частина цього шляху, знайдені на попередніх етапах.

Зрештою, можна обчислити значення критерію оптимальності для всіх схем і вибрати оптимальний варіант. Перевагою даного методу синтезу оптимального варіанту технологічної схеми поділу багатокомпонентних сумішей є строгий математичний підхід і зниження розмірності завдання, тобто скорочення розрахунків всіх можливих колон при поділі багатокомпонентної суміші. Проте облік реціркуліруемих потоків істотно ускладнює метод динамічного програмування.

У зв'язку з цим даний метод широко використовується для синтезу технологічних схем поділу ідеальних і зеотропних сумішей і дуже обмежено для азеотропні.

2.3. Метод гілок і меж

Є іншим методом синтезу оптимальних технологічних схем поділу, що полягає генеруванні дерева поділу вихідної суміші і виділення на цьому дереві методом «пошуку Глобино» оптимальної схеми поділу [21]. При цьому використовуються відповідні верхні і нижні оцінки критерію оптимальності синтезируемой схеми поділу. Згідно методу гілок і меж, розрахунок кожного варіанта схеми проводиться від початку схеми до її кінця. Деяке скорочення числа розглянутих варіантів різних елементів досягається шляхом відкидання «гілок дерева» поділу, якщо значення критерію оптимальності для частини схеми перевершує значення верхньої оцінки критерію оптимальності. За значення верхньої оцінки критерію оптимальності приймається його значення для найкращої з розрахованих до даного моменту схем поділу. Недоліком цього методу є те, що одні й ті ж розділові елементи, що входять в різні схеми розраховуються багато разів, тобто в кожній схемі. Разом з тим методом гілок і меж дає досить надійні результати (так само як і попередній метод) у разі поділу зеотропних сумішей. Що стосується азеотропні сумішей, то використання його в запропонованому вигляді неможливо.

2.4. Інтегрально-гіпотетичний метод

Ідея інтегрального методу, який був вперше сформульований в роботі [22], передбачає синтез від деякої всеосяжної глобальної схеми до конкретної оптимальною схемою поділу. Глобальна схема повинна включати всі можливі варіанти. Таким чином, інтегрально-гіпотетичний метод включає в себе два основних етапи:

• синтез гіпотетичної узагальненої технологічної схеми поділу;

• аналіз і оптимізація гіпотетичної узагальненої технологічної схеми.

В цілому рішення задачі синтезу оптимальної схеми поділу з використанням цього методу зводиться до вирішення завдання визначення значень коефіцієнтів структурного поділу потоків і параметрів елементів, що входять у вихідну гіпотетичну схему, які забезпечують оптимальне функціонування системи. Таким чином, завдання синтезу в даному випадку зводиться до безперервної оптимізації. Синтез оптимальних схем з використанням цього методу пов'язаний з великим об'ємом обчислень. У цьому випадку постійно доводиться стикатися з локальним оптимумом, і важко знайти глобальний оптимум, відповідний оптимальному варіанту схеми.

2.5.Еволюціонний метод

Основи даного методу для розділення одного потоку харчування на два продуктових потоку викладені в роботах [23 - 26]. Метод полягає в тому, що для вихідної (прийнятої за основу) схеми поділу генеруються «сусідні» схеми поділу за допомогою певних правил. Потім з них вибирається схема, за якої досягається розділення з меншими витратами. І знову генеруються «сусідні» до обраної схеми. Процес припиняють, якщо знайдена схема, що характеризується мінімальними витратами [27]. Таким чином, загальна стратегія еволюційного методу включає наступні етапи:

• синтез якого-небудь найпростішого початкового варіанту схеми;

• визначення відповідно з деяким коефіцієнтом ефективності найменш ефективного елемента у вихідному варіанті;

• виключення цього елемента зі схеми;

• модифікація цього елемента;

• стиковка модифікованого елемента з частиною схеми і корекція схеми;

• визначення коефіцієнта ефективності для знову отриманого варіанту схеми.

Зазначені етапи ітераційно повторюються до тих пір, поки не буде синтезована оптимальна схема.

Недоліком цього методу є, як було зазначено раніше, значна ймовірність отримання локальних оптимумів.

2.6. Інформаційно-ентропійний метод

Інформаційно-ентропійний підхід, розроблений Майкова зі співробітниками [28, 29], можна розглядати як різновид евристичного методу, хоча він має певне теоретичне обгрунтування. Відповідно до цього методу оптимальна схема поділу зіставляється з найбільш ефективним процесом отримання інформації [30]. Отже, оптимальною системі відповідає максимум суми інформаційних критеріїв розділової здатності всіх розділових апаратів. Застосування інформаційно - ентропійного підходу призводить до тих самих результатів, що і при використанні евристичного правила дихотомії. Порівняння одержуваних цим методом оптимальних варіантів технологічних схем з варіантами, які є оптимальними за приведеними витратами, показали значне його розбіжність.

Крім розглянутих застосовується також рекурсивний метод і метод «випадкових матриць». У ряді випадків можна використовувати поєднання декількох методів.

3. Продукти поділу

3.1. Хлорбензол

Хлорбензол молучают за таких реакцій:

Таблиця 3.1.1.

«Отримання хлорбензолу»

Окислювальне хлорування проводять при 235-245 ° С в присутності каталізатора, що складається з хлоридів міді та заліза, обложених на оксиді алюмінію. Бензол, хлороводень і кисень в співвідношенні 10:2:3 направляють в реактора в якому бензол перетворюється за один прохід на 10-15%. Продукт хлорування складається з хлорбензолу (95-98%) і діхлорбензол 3-5%; співвідношення п-і о-ізомерів 7:3. Окислювальне хлорування бензолу в хлорбензол проводять у киплячому шарі каталізатора (С u С1 ₂ / А1 ₂ Оз з питомою поверхнею 250-400 м ² / г) при 190-230 ° С з використанням як хлоруючими агента НС1, НС1 + С1 _2. Можливо піддавати окислювальному хлоруванню контактний газ, що виходить з хлоратора прямого хлорування бензолу, що дозволяє підвищити одиничну потужність одного агрегату. (На 1 т продукту хлорбензолу, як відходу, утворюється 330 кг хлороводню, з якого можна отримати додатково до 0,9 т хлорбензолу).

Синтез хлорбензолу з аніліну промислового значення не має.

Принципова технологічна схема процесу хлорування бензолу.

Рис. 3.1.1. Технологічна схема хлорування бензолу:

1 - ємність, 2, 3 - підігрівачі, 4 - колона азеотропной осушки;

5 - конденсатор; 6 - напірний бачок, 7 - хлоратор, 8, 9 - насадочні колони;

10 - сепаратор; 11 - конденсатор змішання; 12 - збірник; 13 - холодильник;

14 - кип'ятильник, 15 - вакуум.

/ - Бензол; / / - хлор; III - вода; IV - поліхлоріди; V - НС1; VI - хлорбензол; VII - Розсіл; VIII-в апаратами 8

Бензол проходить колону азеотропной осушки 4, зверху якої виходить азеотроп (91,2% бензолу і 8,8% води), після конденсації і охолодження (5) розшаровуються на бензол і воду в сепараторі 10, звідки водний бензол направляють на зрошення колони 4, а інша його частина повертається на осушку (1), Знизу колону 4 йде осушене бензол [0,001-0,003% (мас.) води] і збирається в напірний бачок 6. Попереднє очищення бензолу від сірчистих сполук (CS _2, тіофен) і ретельна осушка його забезпечують підвищену активність каталізатора. Осушення хлору до 0,04% вологи досягається пропусканням хлору через сірчану кислоту. Хлор в реактор подають через газовий затвор, що виключає попадання бензолу в лінію хлору при можливих припинення його подачі.

Таблиця 3.1.2.

Розроблено математичну модель промислового реактора хлорування бензолу, що дозволило оптимізувати процес.

Реакція розвивається за схемою:

З ₆ Н ₆ -> З ₆ Н ₅ С1 -> З ₆ Н ₄ С1 ₂ і т. д. (3.1.1.)

Оскільки хлорбензол хлорується в 8 разів повільніше, ніж бензол (за рахунок дезактивації ароматичного кільця під впливом атома хлору), немає необхідності вводити в реакцію надмірний надлишок бензолу по відношенню до хлору.

Для підвищення селективності процесу обмежуються невисоким ступенем перетворення бензолу. Реакційна суміш, що виходить з розширеній частині реактора, що містить 64-65% бензолу, 33,5 - 34% хлорбензолу, 1,5% поліхлорідов, трохи розчинених НС1 і FeCl _3, разом з розчином, що відбираються з конденсатора 11, направляється на поділ у секцію ректифікації (8, 9). дистиляції передує промивка продуктів реакції від FeCl ₃ та НС1 обробкою в змішувачах водним розчином NaOH (20-25 кг на 1 т хлорбензолу) і сепарація від водної неорганічної фази (на схемі не показана). Колони 8 і 9-насадочні; в першій (8) відокремлюють бензол і воду, після чого бензол повертається на азеотропную осушку (99,5%-бензол, 0,5%-хлорбензол), по друге (9) виділяють хлорбензол (температура верху 80 ± 2 ° С при 27 кПа, низу 138-142 ° С). Перегонка під вакуумом дозволяє зменшити витрату водяної пари в кип'ятильник колони 9. Товарний продукт містить не більше 0,25% бензолу і 0,3-1,1% поліхлорідов.

Виділення бензолу з газів, що залишають реактор, здійснюють двоступінчастим охолодженням (12, 13). Спочатку гази охолоджують до 30 ° С (конденсується до 90% бензолу), а потім при -2 ° С (виділяється додатково 9% бензолу).

Таблиця 3.1.3.

Таблиця 3.1.4.

Гідролізом хлорбензолу при 400-420 º С без тиску в присутності фосфатів кальцію і міді отримують фенол (по Рашига):

З ₆ Н ₅ С1 + Н ₂ О -> З ₆ Н ₅ ОН + НС1 (3.1.2.)

Формально утворюється НС1 може бути використаний повторно для отримання хлорбензолу окислювальним хлоруванням бензолу.

Недоліки методу - велика енергоємність процесу, а також необхідність застосовувати спеціальне корозійно-стійке обладнання. Минулого метод Рашига переважав серед промислових методів отримання фенолу, наприклад у США. Надалі метод втратив конкурентоспроможність у зв'язку з появою ефективного способу отримання фенолу з кумолу через стадію утворення гідропероксиду кумолу. Переробка хлорбензолу в фенол в цілому втратила своє значення, і тим більше втратив практичну цінність некаталітичного лужний гідроліз хлорбензолу (400 ° С, тиск більше 30 МПа) або гідроліз його в присутності міді, як каталізатора:

C ₆ H ₅ Cl + 2NaOH -> C ₆ H ₅ ONa + NaCl + H ₂ O (3.1.3.)

При нитровании хлорбензолу нагріванням з азотною кислотою утворюється суміш про-і n-ізомерів:

При обробці хлорбензолу еквівалентним кількістю HNO ₃ вихід о-ізомеру знижується. Процес ведуть при 60-80 ° С і відносно реактантов HNO _3: З ₆ Н ₅ С1 = (0,2-0,8): 1 (мол.), концентрація HNO ₃ 95%.

Хлорнітробензоли відновлюють в хлораніліни - найважливіші проміжні з'єднання для синтезу ефективних пестицидів.

Селективність процесу 96%. Хлораніліни перетворюють спочатку в арілізоціанати дією фосгену, а утворюються, арілізоціанати конденсують зі спиртами та амінами.

У присутності олеуму хлорбензол конденсується з хлоралем, утворюючи відомий інсектицид діхлордіфенілтріхлорме-тілметан (ДДТ). Тривале його використання призвело до появи резистентних штамів комах. Маючи високу персистентність в рослинах і організмах тварин, він здатний накопичуватися в тканинах, у зв'язку з чим частково або повністю заборонений до застосування. Його аналоги, не містять хлор в бензольному ядрі, а також аналоги несиметричного будови не мають зазначених негативних властивостей і використовуються в побуті і в сільському господарстві.

При відносно невисокій температурі (200-250 ° С) у присутності міді (або її солей) хлорбензол взаємодіє з фенолом, утворюючи діфенілоксід:

З ₆ Н ₅ С1 + С ₆ Н ₅ ОН -> (С ₆ Н _{5) 2} О + НСl (3.1.4.)

Дифенілові ефір є термостійким теплоносієм.

3.2. Діхлорбензол

Єдиним практично значущим методом отримання о-діхлорбензол можна вважати пряме хлорування бензолу чи хлорбензолу

(3.2.1.)

Принципова схема виробництва 1,2 - і 1,4 - діхлорбензол.

Рис. 3.2.1. Принципова схема виробництва 1,2 - і 1,4-діхлорбензол:

1 - перегінний куб, 2 - холодильник, 3 - кристалізатор;

4 - центрифуга; 5-збірник, 6, 7, 8 - ректифікаційні колони;

9 - кип'ятильник.

/ - На спалювання; / / - гсолнхлоріди; III - 1,4-діхлорбензол;

IV - у виробництво хлорбензолу; V - 1,2-діхлорбензол; VI - На спалювання

Принципова технологічна схема отримання 1,2 - і 1,4-діхлорбензол наведена на рис. 3.2.1. Сировиною служать відходи виробництва хлорбензолу.

Склад вихідної сировини:

Таблиця 3.2.1.

Сировина «освітлюють», піддаючи отгонке до 130 ° С (20 кПа) із сталевого емальованого перегінного куба 1. Після конденсації і охолодження (2) суміш надходить на кристалізацію в апарат 3, забезпечений сорочкою для охолодження і мішалкою, при температурі 0 ° С. Цикл кристалізації складає 5-6 ч. Випали кристали n-діхлорбензол відокремлюються на центрифузі 4. Матковий розчин (5% хлорбензолу, 35-50% 1,4-діхлорбензол, 52-57% 1,2-діхлорбензол і 3% трихлорбензол) зливається до збірки 5, звідки подається в секцію ректифікації (6 - 8). В колон 6 виділяють хлорбензольную фракцію (70% хлорбензолу, 30% діхлорбензол), яку повертають у цех отримання хлорбензолу. У колоні 7 відганяють під вакуумом основна кількість про-і п-діхлорбензол, що направляються повторно на кристалізацію (3). В колони 8 виділяють під вакуумом о-діхлорбензол (до 95% основного компоненту), а залишок (в основному трихлорбензол), об'єднавши з відходами з куба 1, подають на спалювання. В якості каталізатора застосовують М n З l _2. Одна з переваг процесу жидкофазного хлорування бензолу - невисока чутливість до вологи, що знімає необхідність ретельної осушки реагентів. Температура хлорування 27-74 ° С.

Для розділення ізомерів діхлорбензол застосовують екстрактивних дистиляцію за участю діол або заміщених анілінів.

Діхлорбензол можна отримувати окислювальним хлоруванням бензолу чи хлорбензолу при 285-295 ° С в присутності каталізатора CuCl _2, LiCl, PbO в співвідношенні: 1: (0,5-0,7): (0,02 - 0,04) на алюмосиликатном носії .

Основні показники про-і п-похідних діхлорбензол

Таблиця 3.2.2.

Таблиця 3.2.3.

4. Моделювання парожідкостной рівноваги

Вибір моделі, адекватно описує фазове рівновагу системи, є важливим і необхідним кроком при вирішенні масообмінного процесу. На сьогоднішній день розроблено досить велике число методів математичного моделювання різних типів парожідкостной рівноваги.

У даній роботі на підставі загальних рекомендацій із застосування були обрані три групи математичних моделей, що мають різне уявлення про структуру розчину і міжмолекулярних взаємодіях:

• Моделі локальних складів (Wilson, NRTL, UNIQUAC);

• Рівняння стану (SRK, Peng Robinson);

• Групова модель (UNIFAC).

4.1. Моделі локальних складів

Концепція локальних складів дозволяє враховувати структуру розчину, властивості чистих речовин і міжмолекулярні взаємодії різних типів (слабкі неспецифічні і сильні специфічні).

Згідно цієї теорії розчин розглядається як упорядкована структура.

Для бінарної суміші можна виділити молекули двох сортів, при цьому молекула одного виду знаходиться в оточенні молекул іншого виду. Залежність між концентраціями компонентів всередині такої освіти із загальною молярною концентрацією компонентів у розчині описується співвідношенням, що враховує ймовірність виникнення зв'язків між різнойменними молекулами.

4.2. Модель Вільсона [33-35]

Рівняння Вільсона було першим рівнянням, в якому була застосована концепція локального складу. Основна ідея її полягає в тому, що через різницю в міжмолекулярних взаємодіях локальний склад поблизу конкретної молекули в розчині буде відрізнятися від складу рідини. Для бінарної пари два параметри пов'язані зі ступенем, в якій кожна молекула впливає на склад свого локального оточення. Вираз для коефіцієнта активності представлено нижче:

(4.2.1.)

де: , (A _ij, ° K); (4.2.2.)

- Молярний об'єм рідини компонента i.

Параметри a _ij представляє енергію взаємодії між молекулами i і j.

Рівняння Вільсона може бути використано в досить широкому інтервалі температур, незважаючи на те, що його параметри в явному вигляді не включають температурну залежність. Ця модель також дає добрі результати для сумішей, що містять полярні компоненти.

До недоліків моделі можна віднести те, що рівняння Вільсона не може описувати локальні максимуми або мінімуми коефіцієнта активності, а також не підходить для опису рівноваги з частково змішуються рідкими фазами.

4.3. Модель NRTL [36-37]

Рівняння NRTL (non-random two-liquid - невипадкове двужідкостное) було розроблено Реноном і Праузніцем з метою використати концепцію локального складу в тих випадках, коли рівняння Вільсона нездатне до передбачення поділу фаз рідина - рідина. Модель NRTL дає хороші результати для широкого кола систем, зокрема для сумішей у високому ступені неідеальних і для частково змішуються систем.

Вираз для коефіцієнта активності має вигляд:

(4.3.1.)

, (Коли одиницею виміру є ° K); (4.3.2.)

(4.3.3.)

Для кожної бінарної пари потрібно три параметри ( , , ), Які можуть бути розширені включенням в них температурної залежності.

4.4. Модель UNIQUAC [38-41]

Рівняння UNIQUAC (universal quasi-chemical - універсальне квазіхіміческое) було розвинене Абрамсом і Праусніцем на підставі статистично-механічних положень і граткових квазіхіміческой моделі Гуггенхайма. Кожну молекулу характеризує два параметри: обсяг і площа (поверхню) .

Надлишкова енергія Гіббса (і відповідно логарифм коефіцієнта активності) ділиться на комбінаторну і залишкову частини. Комбінаторна частина залежить тільки від розмірів і форм окремих молекул, вона не містить бінарних параметрів. Залишкова частина, яка враховує енергетичні взаємодії, має два регульованих бінарних параметра. Вираз для коефіцієнта активності має наступний вигляд:

(4.4.1.)

(4.4.2.)

(4.4.3.)

(4.4.4.) (4.4.5.)

(4.4.6.) (4.4.7.)

(4.4.8.) (4.4.9.) (4.4.10.)

де , - Обсяг і площа Ван-дер-Ваальса молекули i

С і R - комбінаторний і залишковий вклади в коефіцієнт активності рідини.

Для кожної бінарної пари необхідні два параметри: U _ij і U _ji, які використовуються в обчисленнях залишкової частини коефіцієнта активності. За бажанням параметри можуть бути розширені включенням температурної залежності.

Рівняння UNIQUAC адекватно описує широкий ряд систем, воно застосовується для неелектролітіческіх сумішей, що містять полярні або неполярні компоненти, також підходить для частково змішуються систем.

4.5. Рівняння стану [42-43]

Рівняння стану застосовні для широкого діапазону температур і тисків. Вони можуть бути використані для розрахунків всіх термодинамічних властивостей, таких як К-значення, ентальпія, ентропія і щільність. Стандартним станом, як для рідини, так і для пари є ідеальний газ, а відхилення від ідеальної поведінки визначаються розрахунком коефіцієнтів фугітівності для обох фаз.

4.6. Модель SRK

У 1972 р. для поліпшення передбачення парового тиску чистих компонентів і парожідкостной рівноваги багатокомпонентних сумішей Соаве запропонував наступну температурну залежність:

(4.6.1.)

(4.6.2.)

де - Приведена температура, Т / Тс

- Ацентріческій фактор

Константи в рівнянні (4.6.2.) Були отримані з перетворення даних по паровому тиску для обмеженого числа звичайних вуглеводнів. Ці межі використання рівняння стану СРК обмежені неполярними компонентами.

Рівняння стану Соаве-Редліх-Квонг - це модифікація рівняння стану Редліха-Квонг (яке засноване на рівнянні Ван-дер-Ваальса). Співав замінив член більш загальної температурної залежністю а (Т). Вираз отримало наступний вигляд:

(4.6.3.)

де (4.6.4.)

, - Критичні температура і тиск для i-го компонента

(4.6.5.)

(4.6.6.) (4.6.7.)

(4.6.8.)

(4.6.9.)

- Ацентріческій фактор для компонента i

- Константа бінарного взаємодії для компонентів i і j

Введення члена альфа дозволило поліпшити прогноз парового тиску для чистих компонентів. Комбінована формула для обчислення α (Т) з введеним членом означає поліпшення передбачення властивостей суміші.

Використання формулювання Соаве для передбачення властивостей суміші включає в себе два етапи. По-перше, для кожного з компонентів підбирається ацентріческій фактор компонента (wi) таким чином, щоб точно передбачити тиск парів компонента. По-друге, з експериментальних даних для бінарних систем з компонентами i і j, для яких досягається фазовий рівновагу, визначається параметр kij.

4.7. Модель Peng - Robinson

Рівняння стану Пенга-Робінсона було опубліковано в 1976 році і є модифікацією рівняння Редліха-Квонг. У багатьох відносинах воно схоже на рівняння SRK, але все ж він розроблено для поліпшення передбачення щільності рідини. Як і у випадку рівняння Соаве-Редліха-Квонг, в рівнянні Пенга-Робінсона присутній температурна залежність а (Т) і вираз має наступний вигляд:

(4.7.1.)

де: (4.7.2.)

(4.7.3.)

, - Критичні температура і тиск компонента i

(4.7.4.)

(4.7.5.) (4.7.6.)

(4.7.7.)

(4.7.8.)

- Ацентріческій фактор для компонента i

- Константа бінарного взаємодії для компонентів i і j

Введенням члена α було досягнуто покращення передбачення тиску пара чистих компонентів, а додаванням члена в комбіновану формулу для обчислення а (Т) означало поліпшення передбачення властивостей сумішей.

Використання рівняння Пенга-Робінсона включає в себе два кроки, аналогічні попередній моделі.

4.8. Групові моделі

Групові моделі засновані на припущенні про аддитивности вкладів різних хімічних груп в термодинамічні властивості компонентів і сумішей. Найбільшого поширення отримала модель UNIFAC. Саме її ми використовували для створення псевдоексперіментальних даних парожідкостной рівноваги. Розглянемо модель більш докладно.

4.8.1. Модель UNIFAC [44-48]

Метод UNIFAC (universal functional activity coefficient - універсальний функціональний коефіцієнт активності) був розроблений в 1975 році Фреденслундом, Джонсом і Праузніцем. Даний метод розраховує величини коефіцієнтів активності на основі концепції групового вкладу. Передбачається, що взаємодії між двома молекулами є функцією взаємодій між групами. Дані міжгрупової взаємодії виходять шляхом обробки експериментальних даних для пар компонентів. Число функціональних груп обмежена.

Метод UNIFAC заснований на моделі UNIQUAC, яка представляє надлишкову енергію Гіббса (і логарифм коефіцієнта активності) як комбінацію двох ефектів. Таким чином, використовується рівняння:

(4.8.1.)

Комбінаційний член розраховується безпосередньо за рівнянням UNIQUAC з використанням параметрів площі та обсягу Ван дер Ваальса, розрахованих за індивідуальними структурним групам:

(4.8.2.)

де:

(4.8.3.)

N _C - число компонентів;

N _G - число різних груп у суміші;

z - узгоджене число для просторової решітки, рівне 10;

- Число функціональних груп типу k в молекулі i;

R _k - параметр обсягу для функціональної групи k;

Q _k - параметр площі для функціональної групи k;

x _i - мольна частка компонента i в рідкій фазі.

Параметри групового обсягу і площі визначаються з атомної і молекулярної структури:

(4.8.4.)

де: V _k, A _k = обсяг і площа Ван дер Ваальса для групи k;

Залишковий член визначається як:

(4.8.5.)

де: Г _k = залишковий коефіцієнт активності групи k в суміші;

= Залишковий коефіцієнт активності групи k в стандартному розчині, що містить тільки молекули, що складаються з груп типу i.

Залишковий коефіцієнт активності визначається виразом:

(4.8.6.)

де: m, n = 1, 2, ..., N _G.

Параметр τ _mn визначається як

(4.8.7.)

де: a _mn - параметр бінарного взаємодії для груп m і n.

Приймається, що параметр бінарного взаємодії a _mn постійний і не залежить від температури.

5. Постановка завдання

Метою даної роботи була структурна і параметрична оптимізація технологічної схеми поділу суміші бензол-хлорбензол-діхлорбензол для зниження енерговитрат на розділення.

Для досягнення поставленої мети необхідно:

• вибрати математичну модель парожідкостной рівноваги, адекватно описує експериментальні дані;

• синтезувати схеми поділу;

• провести розрахунок ректифікації і вибрати рішення, що забезпечує мінімальні енерговитрати.

6. Розрахункова частина.

6.1. Методи і алгоритми дослідження

У даній роботі для математичного моделювання схем ректифікації використаний ліцензійний програмний комплекс PRO / II with PROVISION компанії SIMSCI corp., що забезпечує моделювання і розрахунок технологічних схем ректифікації.

PRO / II - комп'ютерний комплекс для інженерних розрахунків процесів органічного синтезу та нафтохімії, технології полімерів і ін Він об'єднує бази даних хімічних компонентів і розширених методів розрахунку термодинамічних властивостей з гнучкими методами розрахунку апаратів. Програма має обчислювальними засобами для виконання розрахунків всіх матеріальних та енергетичних балансів необхідних для моделювання більшості статичних процесів. Експертні системи, розширена обробка вхідних даних і перевірка помилок забезпечують його високу ефективність і надійність.

6.2. Розрахунок ректифікації

Всі алгоритми ректифікації в програмі PRO / П є строгі моделі рівноважних ступенів контакту. У кожній моделі вирішуються теплової і матеріальний баланси і рівняння рівноваги рідина - пар.

Програма PRO / II пропонує чотири різних алгоритму моделювання ректифікаційних колон:

алгоритм Inside / Out (I / O),

алгоритм Sure,

алгоритм Chemdist і

алгоритм ELDIST.

Алгоритм I / O може бути використаний для вирішення більшості завдань нафтопереробки і володіє високою швидкодією. У даній роботі розрахунок колон ректифікації проводився за цим алгоритмом.

Алгоритм підрозділяється на зовнішній і внутрішній цикли. У внутрішньому циклі вирішуються теплової і матеріальний баланси і забезпечуються задані вимоги. У внутрішньому циклі використовуються методи, засновані на розрахунку коефіцієнтів активності на основі концепції групового вклада.На рис. 6.2.1. показана схематична діаграма простий ступені контакту.

Рис. 6.2.1 .. Схема проста щаблі контакту алгоритму I / O.

Тепловий баланс для щаблі контакту j виглядає наступним чином:

(6.2.1)

де: V - витрата пари, що залишає ступінь контакту;

де: V - витрата пари, що залишає ступінь контакту;

L - витрата рідини, що залишає ступінь контакту;

Ls - рідинної бічний погон;

V _s - Паровий бічний погон;

Матеріальний баланс по компоненту для даної щаблі контакту через витрати рідини і парів при такій залежності для рівноважних складів обох фаз:

де К є співвідношенням рівноважної фугітівності пар - рідина, може бути записаний як:

(6.2.2.)

де: - витрата рідкого компонента;

v - витрата парового компонента;

f - витрата компонента сировини.

6.3. Об'єкт дослідження

Як побічних продуктів при синтезі хлорбензолу виходять діхлорбензол і трихлорбензол. Загальний вміст побічних продуктів у потоці приблизно дорівнює 1,5% мас. Оскільки в цій роботі не ставилося завдання отримання всіх побічних продуктів в якості окремих продуктових потоків в розглянутій нами суміші всі побічні продукти були замінені на самий легкокипящих з них - метадіхлорбензол. Далі суміш продуктів синтезу хлорбензолу буде розглядатися як трикомпонентна зеотропная суміш: бензол - хлорбензол - метадіхлорбензол. В якості технічних вимог до готових продуктів прийняті вимоги по ГОСТ 646-73 для хлорбензолу і по ТУ 6-01-392-74 для діхлорбензол. Якість продуктів в мольних частках відповідне стандартам наведено в таблиці 6.3.1.

Склади потоків в мольних частках.

Таблиця 6.3.1.

Індивідуальні властивості компонентів представлені в таблиці 6.3.2.

Фізико-хімічні властивості чистих компонентів

Таблиця 6.3.2.

Коефіцієнти рівняння Антуана.

Таблиця 6.3.3.

Самий легколетучий компонент в досліджуваній суміші - бензол, який є родоначальником вуглеводнів ароматичного ряду. Хімічні властивості пределяет наявністю в молекулі стабільної замкнутої системи -Електронів. Для бензолу характерна стійкість до дії високих температур і окислювачів. Лише вище 650 ⁰ С він частково перетворюється в дифеніл, вище 750 ⁰ С розкладається на вуглець і водень

Основне області застосування бензолу (більше 80%) - виробництво етилбензолу, кумолу, циклогексану. Інша кількість бензолу-для отримання аніліну, малеїнового ангідриду, як компонент моторного палива для підвищення октанового числа, як розчинники і екстрагент у виробництві лаків, фарб, ПАР та ін

Хлорбензол-безбарвна рідина з характерним запахом. Добре розчинний в органічних розчинниках, розчинність у воді 0,049% по масі (30 ⁰ С), утворює азеотропную суміш з водою.

Діхлорбензол розчинний а етанолі і діетиловому ефірі. П-діхлорбензол так само розчинний в бензолі, хлороформі і хлорі. При хлоруванні у присутності FeCl ₃ діхлорбензол перетворюється на 1,2,4-трихлорбензол (з орто-діхлорбензол утворюється також невелика кількість 1,2,3-трихлорбензол). Подальше хлорування дає Петро-, пента і гексахлорбензолу

У промисловості о-діхлорбензол і п-діхлорбензол виділяють із суміші поліхлорідов бензолів, що утворюються як побічні продукти у виробництві хлорбензолу. Після відгону основної кількості хлорбензолу темну рідину, що містить 3-4% хлорбензолу 55-60% п-діхлорбензол, 35-38% о-діхлорбензол, домішки трихлорбензол і смолоподібні речовин; освітлюють дистиляцією (130 ⁰ С, 20 кПа), піддають кристалізації ( 0-5 ⁰ С) і центрифугуванням відокремлюють п-діхлорбензол.

6.4. Вибір адекватної моделі.

Систематичне дослідження процесів ректифікації вимагає вибору адекватної моделі парожідкостной рівноваги. У даній роботі розрахунковий експеримент поставлений на прикладі поділу багатокомпонентної суміші модельної бензол - хлорбензол - метадіхлорбензол.

Вибір моделі опису парожідкостной взаємодії для сумішей бензол-хлорбензол проводився на підставі зіставлення експериментальних і розрахункових даних. Розрахунок парожідкостной рівноваги проведено з використанням програмного комплексу PRO / IL і її бази даних. На підставі наявного досвіду практичного використання і загальних рекомендацій щодо застосування вибрано кілька моделей ПЖР, реалізованих в програмному комплексі:

I - NRTL, II - модель SRK, III - Wilson, IV - UNIQUAC, V - UNIFAC.

Як критерій порівняння для статистичної обробки результатів було вибрано середнє відносне відхилення опису парової фази, δ.

(6.4.1.)

де N - кількість експериментальних точок фазового рівноваги.

Експериментальні дані по парожідкостной рівноваги пари бензол - хлорбензол.

Таблиця 6.4.1

Результати моделювання парожідкостной рівноваги

Таблиця 6.4.2.

Судячи по середньому відносного відхилення від експериментальних даних по парожідкостной рівноваги, як видно в таблиці 6.4.2., Найбільш адекватно рівновагу бінарної пари бензол-хлорбензол описує модель UNIFAC. Дані для пар містять метадіхлобензол в базі даних PROII є тільки для моделі UNIFAC, тому для подальших розрахунків була прийнята модель UNIFAC.

6.5. Синтез схем ректифікації для поділу суміші бензол-хлорбензол-м-діхлордензол

Для поділу трехкомпонентной зеотропной суміші нами було запропоновано чотири технологічні схеми (рис. 6.5.1. - 6.5.2.). Дві з них є послідовністю з простих двосекційних колон, дві інші - є комплексами зі складних колон з бічними секціями. У ряді випадків застосування складних колон виправдано за рахунок наближення до термодинамічної оборотності за рахунок структурних особливостей. Крім того, такі схеми вимагають менше число кип'ятильників дефлегматорів, що може привести до значного зниження енерговитрат на розділення. Але слід пам'ятати, що такі технологічні схеми доцільно застосовувати при невисокій чіткості поділу та зміст среднекіпящего компонента більше 20%.

Розглянемо запропоновані схеми більш докладно.

Схема 1 являє собою послідовність простих двосекційних колон, що працюють в режимі першого заданого поділу (рис. 6.5.1.а, в). Відповідно до цієї схеми в якості дістіллат колони 1 виділяють практично чистий бензол, а кубовий продукт колони 1 надходить на подальше розділення. У колоні 2 відбувається поділ хлорбензолу і метадіхлорбензола.

Технологічна схема 2 представлена ​​на рис. 6.5.2. а, в. Перша колона схеми 2 працює в режимі другого заданого поділу, що дозволяє виділити як кубового продукту тяжелокіпящій метадіхлорбензол. Дістіллат колони 1 направляють на подальший поділ на бензол та хлорбензол в колону 2.

Використовуючи широко розвинені методи синтезу схем, засновані на теорії графів [5, 6, 7, 8], нами синтезовані технологічні схеми поділу трикомпонентної суміші бензол - хлорбензол - метадіхлорбензол, що містять складні колони (ріс.6.5.1. Б, г, 6.5. 2. б, г). Схемами-прообразами є описані схеми 1 і 2. Для трансформації схем 1 і 2 представимо їх у вигляді графів (рис. 6.5.1. В, г, 6.5.2. В, г). Структури 3 та 4 отримують шляхом стягування по орієнтованому ребру, експлікується потоки між колонами. Отримані схеми-образи є структурами з частково (рис. 6.5.1.б, г, 6.5.2.б, г) пов'язаними тепловими та матеріальними потоками.

Синтезована схема 3 (рис. 6.5.1. Б) являє собою складну колону з бічним зміцнювальної секцією. Схема містить два дефлегматора і один кип'ятильник. Схема 4 (рис. 6.5.2. Б), навпаки, відрізняється наявністю двох кип'ятильників і одного дефлегматора, представляючи тим самим складну колону з стріппінг-секцією.

Таким чином, нами запропоновано чотири схеми поділу, представлені на ріс.6.5.3. (Схема1, схема2) і рис. 6.5.4. (Схема3, схема4).

6.6. Поділ суміші за схемами з простих і складних колон

Отже, нами було запропоновано чотири схеми ректифікації.

Порівняння енергоспоживання схем проводили за критерієм мінімальних енерговитрат, які обчислювали як суму теплових навантажень на кип'ятильники колон. Всі апарати технологічної схеми працюють при тиску 1 кг / см ^2.

Всі розрахунки проводили на 200 кмоль / год вихідної суміші за допомогою програмного комплексу PRO П.

В ході розрахунків для кожної технологічної схеми нами були визначені оптимальні положення тарілок харчування, що забезпечують мінімальне енергоспоживання в кубах колон. Тарілка харчування вибиралася з урахуванням того, щоб склад потоку харчування був максимально близький до складу рідини на тарілці. Для визначення оптимальної тарілки харчування в кожній колоні потрібно проведення серії розрахунків. У проектному варіанті розрахунку в кожній колоні варіювали тарілку харчування за висотою апарату і порівнювали значення флегмового числа і теплових навантажень.

При збільшенні числа тарілок в колоні енерговитрати в кубі колони знижуються. Число тарілок N збільшували до тих пір поки зміна енерговитрат Δ Q, розраховане за формулою (6.6.1.) Не знижувався менше 1%

(6.6.1.)

При зниженні Δ Q менше 1% приймалося остаточне число тарілок N.

Результати розрахунків за схемами 1-4 представлені в таблиці 6.6.2.

Схеми № 2 і № 4 по характеристикам продуктового потоку хлорбензолу відрізняються від схем № 1 та № 3. Склади потоку хлорбензолу наведені в таблиці 6.6.1. Згідно з даними наведеними в таблиці 6.6.1. схеми № 2 і № 4 непорівнянні зі схемами № 1 і № 3 по двох причинах:

1. Згідно з вимогами на товарний хлорбензол зміст діхлорбензол неприпустимо. Хлорбензол отриманий за схемами № 2 і № 4 містить діхлорбензол що невідповідність вимогам стандартів.

2. Склади домішок в потоках хлорбензолу для схем № 1 та № 3 не відповідають складам домішок в потоках хлорбензолу для схем № 2 і № 4, тому не можна зіставляти енерговитрати в схемах № 1 і № 3 з енерговитратами в схемах № 2 та № 4.

За наведеними вище причин схеми № 2 і № 4 не розглядаються як прийнятні для отримання товарного хлорбензолу.

Таблиця 6.6.1.

Порівняльні дані по енерговитратах в схемах 1-4.

Таблиця 6.6.2.

7. Висновки

В результаті проведеної роботи вирішено завдання поділу промислової суміші продуктів синтезу хлорбензолу. Як модель найбільш адекватно описує парожідкостной рівновагу суміші була обрана модель UNIFAC. Були синтезовані дві схеми, що складаються з двох простих двосекційних колон, які працюють за першим заданому поділу і по другому заданому поділу. Ці схеми були оптимізовані за положенням тарілки харчування. На основі схем з простих двосекційних колон по методу графів отримано дві схеми зі складних колон з бічними секціями. Схеми зі складних колон з бічними секціями були оптимізовані за положенням тарілки харчування, положенню і кількості бокового відбору. Згідно з отриманими результатами схема, з простих колон працює по другому заданому поділу, а також складна колона, отримана, на її основі не виробляють хлорбензол якості необхідного стандартами. Схема з простих колон працює по другому заданому поділу, а також складна колона отримана на її основі визнані неприйнятними для отримання товарного хлорбензолу. Найбільш економічною для поділу промислової суміші продуктів синтезу хлорбензолу є складна колона, з бічним секцією отримана на основі схеми з простих двосекційних колон, які працюють за першим заданому поділу.

8. Список літератури

1. Львів СВ. Деякі питання ректифікації бінарних і багатокомпонентних сумішей. М.: Изд. АН СРСР, 1960,163 с.

2. Тимофєєв B. C., Серафимів Л.А. Принципи технології основного органічного і нафтохімічного синтезу. М: Изд. Хімія, 1992,431 с.

3. Петлюк Ф.Б., Серафимів Л.А. Багатокомпонентна ректифікація: теорія і розрахунок. М.: Хімія, 1983, 303с.

4. Петлюк Ф.Б., Ісаєв Б.А. Розрахункова дослідження різних схем установок газофракціонірованія. Нафтопереробка і нафтохімія, 1978, № 1, с.22.

5. Берегових В.В., Корабельников В.В., Серафимів Л.А. Вибір оптимальної технологічної схеми ректифікації потрійних зеотропних сумішей. Хім.-фарм. журн., 1984, № 3, с.350-355.

6. Берегових В.В., Корабельников В.В., Серафимів Л.А. Стратегія синтезу і аналізу технологічних схем ректифікації. Хім.-фарм. журн., 1985, № 3, с.202 - 207.

7. Underwood A. Fractional distillation of multicomponent mixtures / / Chem. Eng. Progr., 1948, v.44, № 8, p. 598 -613.

8. Ісаєв Б.А. «Розробка методів синтезу і дослідження оптимальних технологічних схем ректифікації багатокомпонентних сумішей», дисс. На здобуття ступеня к.т.н., МІТХТ, М., 1988.

9. Tedder DW, Rudd DF, Parametric Studies in Industrial Distillation, Part I. Design Comparisons, AIChE J., v.24, p. 303 (1978).

10. Friedler F., Tarjan K., Huang YW, Fan LT Graph - theoretic Approach to Process Synthesis: Axioms and Theoremes / / Chem. Eng. Sci. 1992., V.47, № 8, p. 1973.

11. Беллман Р. Динамічне програмування. - M.: Изд-во іноз. лит., 1960. - 400с.

1. Кафаров В.В., Мешалкин В.П., Перов В.Л. Математичні основи
   автоматизованого проектування хімічних виробництв. - М.: Хімія, 1979. -320с.

2. Rathore RNS, VanWormer KA, Powers GI Synthesis Distillation Systems with Energy Integration. / / AIChE J. - 1974, v.20, № 5, p.940-950.

3. Rathore RNS, VanWormer KA, Powers GI Synthesis Strategies for Multicomponent Separation Systems with Energy Integration. / / AIChE J. - 1974, v.20, № 3, p.491-502

4. Косунов А.О. Синтез систем ректифікації багатокомпонентних сумішей: Автореф. дісс.канд. техн. наук. / / М.: МХТІ. - 1976,17 с.

15. Кафаров В.В., Петлюк Ф.Б., Гройсман С.А., Телков Ю.К., Бєлов М.В. Синтез оптимальних схем ректифікації багатокомпонентних сумішей методом динамічного програмування. / / Тохтой. - 1975, т.9, № 2, с.262-269.

16. Кафаров В.В., Бояринов А.І., Новиков А.І., Косунов А.О. Стратегія синтезу складних схем ректифікації багатокомпонентних сумішей. Автоматизація хімічних виробництв. / / НІІТЕХІМ. - 1975, вип.6, с.36-41.

17. Кафаров В.В., Бояринов А.І., Ветохін В.М., Новиков А.І., ЩіпінЮ.К., Гартман Т.Н. Системний аналіз процесів поділу. / / Доповіді I Всесоюзній конференції з математичного моделювання складних хіміко-технологічних систем. - Єреван, 1975, с.99-105.

18. Косунов А.О., Кафаров В.В., Бояринов А.І., Новиков А.І. Синтез складних схемразделенія багатокомпонентних сумішей. / / Праці МХТІ. -1975, Вип.88, с.33-41.

19. Гройсман С.А. Аналіз і синтез технологічних схем поділу сумішей вуглеводнів в промисловості основного органічного синтезу: Автореф. дис. канд. техн. наук. / / М: МІТХТ. - 1977,24 с.

20. Westberg AW, Stephanopoulos G., Studies in Process synthesis - I. Branch and BoundStrategy with list Techniques for the Synthesis of Separation Schemes, Chem. Eng. Sci., 30, 963,1975.

21. Umeda Т., Hirai A., Inchikawa A. - Chem. Eng. Sci., 1972, v.27, p. 795 - 804.

22. King CJ, Gantz DW, Barner FJ Systematic Evolutionary Process Synthesis. / / Ind. and Eng. Process Des. and Develop. -1972, Vl 1, № 2, p.271-283.

23. Stephanopoulus G., Westerberg AW Studies of Process Synthesis. / / Chem. Engng. Sci. 1976, v.31, № 3, p. 195-204.

24. Seader YD, Westerberg AW Combined Heuristic and Evolutionary Strategy for Synthesis of Simple Separation Sequences. / / AIChE J. - 1977, v.23, № 6, p.951-954.

25. Machalec V., Motard R, Bauman E. Evolutionary search for optimal process flowsheet. / / Співр. and Chem. Eng. ~ 1978, vl, № 2, p.149-160.

26. King CJ, Gantz DW, Barner FJ, Ind. and Eng. Process Des and Develop, 1972, vl 1, № 2, p.271-283.

27. Майков В.П., Вілков Г.Г., Гальцов А.В. Термоекономіческое оптимальне проектування багатоколонних ректифікаційних установок. / / Хім. і технол. палив і олив. - 1971, № 6, с.19-26.

28. Майков В.П. Системно-структурний дослідження оптимальних тепло і масообмінних апаратів і установок: Автореф. дисс. доктора техн. наук. / / М.: МІХМ. -1972, 32с.

29. Майков В.П. Докт. дисс, М., МІХМ, 1972.

30. Chem, Market. Rep. 1984. V: 226, № 13. Р. 3, 26, 74.

31. Sacharjan S. / / Chem. Techn. 1979. V. 31, № 5. P. 229-231.

32. Holmes, MH and van Winkle, M., 1970, Wilson Equation Used to Predict Vapor Compositions, Ind. Eng. Chem., 62 (1), 2231.

33. Orye RV and Prausnitz, JM, 1965, Multicomponent Equilibria with the Wilson Equation, Ind. Eng.Chem., 57 (5), 1826.

34. Wilson GM, 1964, VaporLiquid Equilibrium XI. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing, J. Amer. Chem. Soc., 86, 127.

35. Renon H. and Prausnitz JM, 1968, Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures, AIChE J., 14, 135144.

36. Harris RE, 1972, Chem. Eng. Prog., 68 (10), 57.

37. Abrams DS and Prausnitz JM, 1975, Statistical Thermodynamics of Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Free Energy of Partly or Completely Miscible Systems, AIChE J., 21, 116-128.

38. Anderson TF and Prausnitz JM, 1978, Application of the UNIQUAC Equation to Calculation of Multicomponent Phase Equilibria. 1. VaporLiquid Equilibria, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 17, 552-561.

39. Anderson TF and Prausnitz JM, 1978, Application of the UNIQUAC Equation to Calculation of Multicomponent Phase Equilibria. 2. LiquidLiquid Equilibria, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 17, 561-567.

40. Maurer G. and Prausnitz JM, 1978, On the Derivation and Extension of the UNIQUAC Equation, Fluid Phase Equilibria, 2, 91-99

41. Abbott MM, 1973, Cubic Equations of State, AIChE J., 19 (3), 596-601.

42. Peng DY, and Robinson DB, 1976, A New Two-constant Equation of State for Fluids and Fluid Mixtures, Ind. Eng. Chem. Fundam., 15, 58-64.

43. Derr EL, and Deal, CH, 1969, Inst. Chem. Eng. Symp. Ser., 32 (3), 40.

44. Fredenslund Aa., Jones, RL, and Prausnitz JM, 1975, Group Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures, AIChE J., 27, 1086-1099.

45. Skjold-J ø rgensen S., Kolbe B., Groehling J., and Rasmussen, P., 1979, VaporLiquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 18 (4), 714-722.

46. Gmehling J., Rasmussen P., and Fredenslund Aa., 1983, Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 22 (10), 676-678.

47. Hansen HK, Rasmussen P, Fredenslund Aa., Schiller M., and Gmehling, J., 1991, VaporLiquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. 5. Revision and Extension, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (10), 2352-2355.