Підгрупа титану

На частку титану припадає близько 0,2% від загального числа атомів земної кори, тобто він є одним із дуже поширених у природі елементів. Частка цирконію складає 3.10 -3 і гафнію - 5.10 -5%.

Хоча вміст в земній корі навіть гафнію більше, ніж, наприклад, йоду або ртуті, однак і титан і його аналоги ще порівняно погано освоєні практикою і іноді трактуються як "рідкісні" елементи. Обумовлено це їх розпиленням, внаслідок чого придатні для промислової розробки родовища зустрічаються лише в небагатьох місцях земної кулі. Іншою важливою причиною є труднощі виділення розглянутих елементів з їх природних з'єднань.

Цирконій відкритий в 1789 р., титан - в 1791 р. Відкриття гафнію пішло лише в 1923 р. Елемент № 104 був вперше (1964 р.) синтезований Г. Н. Флерова з співробітниками. У СРСР для нього було запропоновано назву курчатовий (Ku), в США - резерфордій (Rf). Відомо кілька ізотопів цього елемента, з яких найбільшою середньою тривалістю життя атома (близько 2 хв.) Має 261Ku. На небагатьох атомах було показано, що з хімічної точки зору курчатовий подібний гафнію.

Природний титан складається з ізотопів 46 (8,0), 47 (7,3), 48 (73,9), 49 (5,5), 50 (5,3%); цирконій - 90 (51,5%) , 91 (11,2), 92 (17,1), 94 (17,4), 96 (2,8%); гафній - 174 (0,2), 176 (5,2), 177 (18, 6), 178 (27,1), 179 (13,7), 180 (35,2%).

В основному стані атоми мають будову зовнішніх електронних оболонок 3d24s2 (Ti), 4d25s2 (Zr), 5d26s2 (Hf) та двовалентних. Порушення чотиривалентний станів Тi (3d33s1), Zr (4d35s1), Hf (5d36s1) вимагає витрати відповідно 80, 59 і 167 кДж / моль, тобто здійснюється набагато легше, ніж у елементів підгрупи германію.

Титан зустрічається в мінералах ільменіт (FeTiO3) і рутил (TiO2). Значні кількості титану містять також деякі залізні руди, зокрема уральські титаномагнетиту. Цирконій зустрічається головним чином у вигляді мінералів цирконію (ZrSiO4) і бадделеіта (ZrO2). Для гафнію окремі мінерали поки не знайдені. У вигляді домішки (близько 1 атомн.%) Він завжди міститься в рудах Zr.

Нікчемні кількості титану постійно містяться в організмах рослин і тварин, але його біологічна роль не зрозуміла. Титан та його аналоги не токсичні.

У вільному стані елементи підгрупи титану зазвичай отримують шляхом відновлення їх хлоридів магнієм за схемою:

ЕCl4 + 2 Mg = 2 MgCl2 + Е.

Реакція проводиться при нагріванні вихідних речовин до 900 ° С в атмосфері аргону (під тиском).

Відновлення хлоридів титану і його аналогів магнієм супроводжується значним виділенням тепла: 531 (Тi) і 322 (Zr) кДж / моль. Іншим їх відновником є ​​металевий натрій, реакції з яким ще більш екзотермічну (приблизно на 355 кДж / моль). Найбільш чисті зразки Ti, Zr та Hf були отримані шляхом термічного розкладання на розпеченій вольфрамової дроті парів тетраіодідов під зменшеним тиском.

За фізичними властивостями елементи підгрупи титану є типовими металами, що мають вигляд сталі. Чисті метали добре піддаються механічній обробці. Але навіть незначні домішки деяких елементів (Н, О, N, C і ін) повідомляють їм крихкість. Їх характерні константи:

У вигляді чистих компактних металів всі три елементи мають високу стійкість по відношенню до різних хімічних впливів. Більш реакційноздатні вони в мелкораздробленном стані, при звичайних температурах з усіх кислот легко взаємодіють лише з HF. Кращим розчинником для них є суміш плавикової та азотної кислот, що реагує за схемою:

3 Е + 18 НF + 4 HNO3 = 3 H2 [ЕF6] + 4 NO + 8 H2O.

При високих температурах Ti, Zr та Hf стають хімічно дуже активними. У цих умовах вони енергійно з'єднуються не тільки з галогенами, киснем і сіркою, але також з вуглецем і азотом. Порошок їх здатні поглинати великі кількості водню.

При загальній високій стійкості чистих компактних металів до різних хімічних впливів елементи підгрупи титану виявляють і деякі індивідуальні особливості. Так, по відношенню до соляної чи сірчаної кислоти цирконій значно стійкіші титану, а по відношенню до вологого хлору або царській горілці - навпаки. Під дією НF титан переходить у тривалентне стан, а цирконій та гафній - у чотирьохвалентний. При наявності іонів F-всі три металу поступово реагують навіть із слабкими кислотами. Концентрованої азотної кислотою титан (подібно олову) окислюється до нерозчинної титанової кислоти. В міцних розчинах сильних лугів порошок його розчиняється з виділенням водню і утворенням солей титанової кислоти. Цирконій і гафній по відношенню до лугів дуже стійкі.

Взаємодія титану з фтором настає вже близько 150 ° С, з іншими газами - при 300-400 ° С. У кисні порошок титану загоряється вище 500 ° С, в азоті - вище 800 ° С. Порошок цирконію запалюється на повітрі вже близько 250 ° С. Спалюванням його в кисні може бути отримана температура до 4650 ° С.

Зазвичай поверхню металевого цирконію та титану покрита дуже тонкої, але щільною плівкою оксиду, повністю ізолюючої метал від зовнішніх впливів. За деяких умов (наприклад, при контакті Zr c дуже вологим повітрям) плівка може стати товстої, рихлим і легко відділяється в результаті того чи іншого випадкового впливу (наприклад, струсу). Раптово звільнена від неї металева поверхня починає енергійно реагувати з киснем і вологою повітря, що іноді веде до самозаймання металу. Слід зазначити, що горить на повітрі цирконій згасити практично неможливо.

Кожен моль Ti, Zr або Hf здатний сорбувати до 1 моля водню, але швидко ця сорбція здійснюється лише при високих температурах (приблизно з 400 для Тi і з 700 ° С для Zr). Значно легше встановлюється рівновага, якщо метал був попередньо прожарений в атмосфері Н2. Найпростішим методом синтезу цих гідридів є достатня нагрівання і потім повільне охолодження металу в атмосфері водню під тим чи іншим його тиском. При малому вмісті сорбованого водню зовнішній вигляд металу істотно не змінюється, але при більшій він перетворюється на сірий або чорний порошок (з щільністю 3,8 для ТiH2 і 5,5 г/см3 для ZrH2). Освіта гідридів ЕН2 з елементів йде з досить значним виділенням тепла: близько 125 (Тi) або 167 кДж / моль (Zr). У звичайних умовах ці гідриди стійкі на повітрі (але при підпалюванні загоряються). Вони досить інертні також по відношенню до більшості речовин, що не є сильними окислювачами. Все це вказує, як ніби, на освіту при сорбції водню певних хімічних сполук. Однак подібні з'єднання повинні бути надзвичайно нестійкі, оскільки поглинене металом кількість водню змінюється в залежності від його тиску і послідовно зменшується при нагріванні. Цікаво, що освіта гідриду титану спостерігалося також при тривалій дії на метал міцної соляної кислоти; основна реакція йде по наступному рівнянню:

4 Тi + 6 HCl = 2 TiCl3 + 2 TiH2 + H2.

Гідрид титану є хорошим каталізатором деяких реакцій гідрування органічних сполук. Він знаходить використання також в порошкової металургії (як розкислювач). Гідрид цирконію представляє інтерес для ядерної енергетики (як уповільнити нейтронів). Термічним розкладанням обох гідридів можуть бути отримані тонкі плівки відповідного металу на різних матеріалах, що важливо для ряду галузей техніки.

При нагріванні Тi і Zr здатні сорбувати також кисень (до 30 ат.%), Причому поглинання супроводжується лише дуже невеликим збільшенням обсягу металів. У менших кількостях вони сорбують та інші гази (N2 і ін.)

Практичне значення Ti і Zr особливо велике для металургії спеціальних сталей. Обидва металу використовуються і в якості самостійних конструктивних матеріалів. Їх з'єднання знаходять застосування в різних галузях промисловості. Гафній та його сполуки поки майже не використовуються.

У металургії титаном та цирконієм користуються у вигляді сплавів з залізом - Феротитан і ферроцірконія, містять 15-50% Тi або Zr. Вироблення цих сплавів здійснюється зазвичай шляхом прожарювання природних мінералів Ti або Zr з вугіллям у присутності залізної руди.

Добавка до сталі вже 0,1% титану додає їй твердість і еластичність, що робить таку сталь дуже хорошим матеріалом для виготовлення рейок, вагонних осей і коліс і т. д. Введенням в сталь вже 0,1% Zr сильно підвищує її твердість і в'язкість , що особливо цінно для виготовлення броньових плит і щитів. Як Тi, так і Zr нерідко вводять також в різні сплави Сu і Al.

Як конструкційний матеріал титан має дуже сприятливе ставлення міцності до маси в поєднанні з високою термічною і корозійною стійкістю. Він використовується в літакобудуванні. Цирконій (звільнений від домішки гафнію) є одним з найважливіших конструкційних матеріалів при спорудженні атомних реакторів. Порошок металевого цирконію застосовується іноді у складах для патронних запалів. Цей же порошок в суміші з нітратом цирконію використовується для виготовлення світлових сигналів, що дають при згорянні багато світла майже без диму. Титан іноді застосовується як каталізатора при різних реакціях, що протікають з участю вільного азоту і водню. При терті титану про скло на останньому відкладається дуже тонка і щільна плівка металу, що може бути використано в електропромисловості для виготовлення високоомних опорів. У звичайних умовах титан не змочується ртуттю. Поверхня металевого цирконію гідрофобна і не змочується водою або водними розчинами, що важливо для конденсаційних установок. Гафній знаходить використання головним чином в електронній техніці (катоди телевізійних трубок та ін) і ядерній енергетиці (як поглинач нейтронів). Для пайки титану і цирконію (в атмосфері аргону) найбільш придатне чисте срібло.

Щорічна світова вироблення титану оцінюється сотнями тисяч тонн. Для цирконію вона має десяток тисяч, а для гафнію - лише сотню тонн.

У своїх найважливіших і найбільш характерних похідних елементи підгрупи титану чотиривалентний. Сам титан порівняно легко утворює малостійкі з'єднання, в яких він трьохвалентний. Похідні двовалентного титану нечисленні і дуже нестійкі. Те ж відноситься до похідних трьох-і двовалентного цирконію та гафнію, з'єднання якого за хімічними властивостями дуже близькі до відповідних сполукам цирконію. Таким чином, по ряду Ti-Zr-Hf йде зниження стійкості нижчих валентностей, тобто явище, протилежне тому, яке мало місце у підгрупі германію.

При нагріванні елементів підгрупи титану в атмосфері кисню вони згорають з утворенням білих діоксидів (ЕО2). Останні дуже тугоплавкі і практично нерозчинні ні у воді, ні в розбавлених розчинах кислот і лугів. При нагріванні з концентрованою сірчаною кислотою вони переходять у розчин лише повільно, але легко можуть бути переведені в розчинний стан дією HF або сплавом з лугами. Діоксиди Ti і Zr знаходять різноманітне практичне застосування. Зокрема, діоксид титану служить для виготовлення дуже хорошою білої фарби ("титанові білила").

Нагрівання ТiO2 (т. пл. 1870 ° С) вище 2200 ° С веде до часткового отщеплению кисню з утворенням синього Тi3O5 (TiO2 · Ti2O3) і потім темно-фіолетового Тi2O3. У скляної промисловості діоксид титану застосовується при виготовленні тугоплавких стекол, в керамічній - часто входить до складу емалей, глазурей і порцелянової маси. Штучно одержувані в електричній печі прозорі кристали рутилу мають показник заломлення (2,6), більший ніж алмаз (2,4), і в шість разів більш високу дисперсію світла. Тому що виробляються з них дорогоцінні камені за красою перевершують діаманти. Діоксид титану служить гарним каталізатором при деяких органічних реакціях. Щорічна світова видобуток TiO2 складає близько 1 млн. т.

Дуже тугоплавкий (т. пл. 2850 ° С) і в сплавленной стані надзвичайно стійкий по відношенню до різних хімічних впливів діоксид цирконію застосовується головним чином для виготовлення вогнетривких виробів (тиглі для плавки кварцу і т. п.). Проводять електричний струм шляхом переносу іонів О2-тверді розчини в ZrO2 деяких інших оксидів (наприклад, Y2O3) використовуються як тверді електроліти при конструюванні високотемпературних паливних елементів. Введення ZrO2 в емаль повідомляє останньої велику фортецю і еластичність, а також деяку стійкість по відношенню до температурних і хімічних дій. Містять ZrO2 Скло є особливо стійкими по відношенню до дії лугів. Діоксид гафнію більш тугоплавкий (т. пл. 2900 ° С), ніж ZrO2.

Для всіх елементів підгрупи титану були отримані (взаємодією елементів при нагріванні) аналогічні за складом вищим оксидам сульфіди, селеніди і теллуріди (крім HfTe2). Колір їх коричневий (крім жовтого ТiS2 і чорного ТiTe2). Термічна стійкість цих речовин падає в ряду S-Se-Te, і при 600-700 ° С можуть проходити відповідні реакції витіснення. Дослідами на спресованих порошках встановлено, що по рядах Ti-Zr-Hf і Te-Se-S зменшується металевий і зростає солеобразние характер сполук. Похідні титану і ZrTe2 мають металевої електропровідністю, ZrSe2, ZrS2, HfSe2 є напівпровідниками, а HfS2 - ізолятором.

Досить характерні для елементів підгрупи титану похідні складу ЕХ3, де Х - S, Se, Te, які можуть бути отримані безпосередньою взаємодією елементів при нагріванні. По відношенню до повітря та воді вони стійкі, при нагріванні на повітрі згорають з утворенням діоксидів входять до них елементів. Хлор вже нижче 300 ° С переводить їх у відповідні хлориди ЕСl4 (і SCl2, SeCl4 або TeCl4). Стійкість цих речовин до дії концентрованої НСI зменшується в ряду S-Se-Te. Міцним розчином NaOH або концентрованою Н2SO4 вони при нагріванні розкладаються, а в концентрованій HNO3 окислюються з вибухом.

При високих температурах елементи підгрупи титану з'єднуються з вуглецем, утворюючи карбіди типу ЕС. Реакції йдуть з виділенням тепла: 192 (Ti), 200 (Zr) і 217 кДж / моль (Hf). Карбіди Ti, Zr та Hf представляють собою металевого виду кристали із структурою типу NaCl, дуже тверді і тугоплавкі (т. пл. Відповідно 3250, 3735 і 3890 ° С). Сплав складу HfC · 4TiC є самим тугоплавким з усіх відомих речовин (т. пл. 3990 ° С). На противагу карборунду, ці карбіди добре проводять електричний струм (лише трохи гірше відповідних металів), з чим пов'язано використання карбіду титану при виготовленні дугових ламп. Його часто вводять до складу кермети, використовуваних для виготовлення різноманітних термостійких конструкцій (лопаток газових турбін і ін.) Зважаючи на свою високу твердості ТiC і ZrC іноді застосовуються як шліфувального матеріалу. При достатньому нагріванні карбіди титану і його аналогів реагують з галогенами, киснем і азотом.

Близькоспоріднених карбіди і схожі на них за властивостями силіциди. Найбільш типовими формами для них є ЕSi і ЕSi3.

При високих температурах елементи з'єднуються з азотом. Отримувані при цьому металевого виду жовті нітриди Ti, Zr та Hf мають склад, що відповідає формулі ЕN. Вони утворюються з елементів зі значним виділенням тепла (відповідно 334, 364 і 368 кДж / моль) і являють собою дуже тверді, тугоплавкі (т. пл. 2930, 2950 і 2980 ° С) і при звичайних умовах хімічно інертні речовини, які проводять електричної струм значно краще відповідних вільних металів. Нагріванням до червоного розжарювання ZrCl4 в струмі аміаку може бути отриманий коричневий нітрид складу Zr3N4 (проміжними продуктами при цьому є ZrCl4 · 4NH3 та Zr (NH2) 4). Титан у тих же умовах утворює TiN, який через свою надзвичайної твердості застосовують іноді (замість алмазної пилу) для шліфування дорогоцінних каменів і т. д. Взаємодія його з гарячим розчином лугу протікає за рівнянням:

2 TiN + 4 KOH + 2 H2O = 2 K2TiO3 + 2 NH3 + H2

Відомий і подвійний нітрид Li5TiN3, аналогічний похідним кремнію і германію.

Для фосфідів титану і його аналогів характерні типи Е2Р, ЕР та ЕР2. Це тверді сірі речовини, термічно стійкі і не реагують з НСl, H2SO4 або HNO3 (але розчиняються в суміші HF + HNO3). Відомі також подвійні сполуки складу Li5TiP3 і Li5TiAs3.

Відповідальні діоксидів ЕО2 гідроксіди Е (ОН) 4 можна отримати дією лугів на з'єднання типу ЕСl4. Вони являють собою драглисті опади, майже нерозчинні у воді (але легко утворюють колоїдні розчини). Гідрат діоксиду титану має амфотерні властивості, причому і основні, і особливо кислотні його властивості виражені досить слабо. При переході до Zr та Hf кислотні властивості ще більше слабшають, а основні посилюються. У гідроксидів Е (ОН) 4 переважають основні властивості, тому вони розчиняються в сильних кислотах, тоді як розбавлені лугу майже не діють навіть на Ti (OH) 4.

Перехід Zr (OH) 4 (ПР = 1.10 -54) і Hf (OH) 4 до біднішої водою формі ЕО (ОН) 2 здійснюється при 140 і 155 ° С відповідно. Розчинення обох гідроксидів в міцних розчинах сильних лугів веде до утворення іонів Е (ОН) 5 'або Е (ОН) 6 ", перший утворюється при концентрації NaOH до 10 н., Другий при більш високою. З 15 н. розчину NaOH був виділений гафнат Na2 [Hf (OH) 6].

Солі гідратів діоксидів з металами - титанати, цирконати і гафнати отримують сплавом діоксидів з оксидами елементів або лугами. Для утворюються солей найбільш характерні типи М2ЕО3 і М4ЕО4 (де М - одновалентних метал). Більшість їх нерастворимо у воді, а розчинні піддаються повному гідролізу.

З титанату, цирконату і гафнатов найбільш цікавий ВаТiO3. Сіль ця є сегнетоелектриків. Вона володіє надвисокої діелектричною проникністю в широкому інтервалі температур (з максимумом при 120 ° С). Сегнетоелектрічеськие властивості ВаTiO3 обумовлені можливістю зсуву іонів Тi4 + від середніх положень у кристалічній решітці. Такий зсув веде до виникнення внутрішніх дипольних моментів, здатних орієнтуватися по зовнішньому полю.

Титанат барію використовується для отримання електричних конденсаторів винятково великої ємності і генерації потужних ультразвукових хвиль. У принципі, з його допомогою механічна енергія (наприклад, океанічних хвиль) може бути безпосередньо перетворюваність в електричну.

Для елементів підгрупи титану характерні пероксидні сполуки. Пероксид титану навіть у незначних концентраціях повідомляє водного розчину інтенсивну жовте забарвлення. Його освітою (в сільнокіслой середовищі) користуються тому як надзвичайно чутливою реакцією і на титан і на пероксид водню. Відповідальним за забарвлення є іон TiO2 • •, що містить пероксидні групи в тричленної циклі з титаном. Відповідальний йому сульфат був виділений у вигляді червоного кристалогідрату ТiO2SO4 · 3H2O. Зв'язок між стійким в кислому середовищі пероксокатіоном і стійким в лужному середовищі пероксоаніоном може бути представлена ​​рівнянням:

TiO22 + + 3 H2O2 = TiO84-+ 6 H +.

Так як основні властивості гідроксидів ТiIV і його аналогів виражені сильніше кислотних, по відношенню до води солі безбарвних катіонів Е4 + стійкіше титанату, цирконату і гафнатов. Але гідроліз цих солей дуже значний і навіть у міцних розчинах веде до утворення двовалентних катіонів титану (TiO2 +), цирконію (ZrO2 +) та гафнію (HfO2 +) за схемою:

Е4 + + Н2О = ЕО2 + + 2 Н +

Багато солі титану і його аналогів є похідними саме цих радикалів, а не Е4 +. Такі (TiO) SO4 · 2H2O, ЕОСl2 · 8H2O (де Е - Zr або Hf) та ін Подальший їх гідроліз (особливо похідних титану) йде в меншою, але все ж сильної ступеня.

Сульфат чотирьохвалентного титану Ti (SO4) 2 утворюється при взаємодії ТiCl4 c SO3 і SO2Cl2. Він являє собою безбарвне, надзвичайно гігроскопічне речовина. Його термічний розклад (в атмосфері сухого аргону) йде з відщепленням SO3 і освітою ТiOSO4 (вище 150) або ТiO2 (вище 430 ° С). У водному середовищі може бути отриманий тільки сульфат Титані - ТiOSO4 · 2H2O.

Сульфати чотиривалентний цирконію і гафнію відомі і в безводному стані, і у вигляді кристалогідратів Е (SO4) 2.4 H2O.

У утворених сульфатами Тi, Zr та Hf комплексах з іншими сульфатами координаційне число центрального атома при переході від Тi до Zr та Hf підвищується. Так, комплекси типу М2Е (SO4) 3 відомі для всіх трьох елементів, а типу М4Е (SO4) 4 - тільки для цирконію і гафнію.

При одночасній наявності надлишку КNCS сульфат тітанів повільно розчиняється в рідкому аміаку. З утворюється червоного розчину був виділений комплексний роданід складу К2 [TiO (NCS) 4] · 2NH3, а дією на нього КNH2 отриманий бурий амід Титані - ТiO (NH2) 2, повільно гідроліз у вологому повітрі. Під дією надлишку КNH2 він переходить в оранжево-коричневий ТiO (NHK) 2 спалахує при зіткненні з повітрям і водою. Нагрівання ТiO (NH2) 2 супроводжується відщепленням аміаку і утворенням синьо-чорного нітриду Титані - (TiO) 3N2. Останній не взаємодіє з водою і розведеними розчинами кислот або лугів, а при нагріванні на повітрі переходить в TiO2.

Нітрат чотирьохвалентного титану був отриманий при -80 ° С по реакції:

TiCl4 + 4 ClNO3 = 4 Cl2 + Ti (NO3) 4.

Він являє собою безбарвну кристалічну речовину (т. пл. 58 ° С), у вакуумі при 40 ° С переганяється. На повітрі нітрат титану розкладається з утворенням білого оксонітрата ТiO (NO3) 2, який при нагріванні переходить в ТiO2. Обидва сполуки дуже гігроскопічні і гідролітично розкладаються водою.

Безводні Zr (NO3) 4 і ZrO (NO3) 2 по більшості властивостей аналогічні відповідним похідним титану. Однак у водних розчинах нітрати цирконію значно стійкіші. Для них відомі кристалогідрати ZrO (NO3) 2.2 H2O та Zr (NO3) 4.5 H2O. Остання сіль легко відщеплює частина води і переходить в нітрат цирконію. Для гафнію відомі кристалогідрати HfO (NO3) 2 з 2 і 6 молекулами води і летючий аддукт HfO (NO3) 2 · N2O5.

Перхлорати ЕО (ClO4) 2 відомі у вигляді кристалогідратів (з 6 Н2О для Ti і з 8 Н2О для Zr). Цікаво, що сіль титанів, погано розчинна у воді, бензолі, ССI4 і діоксані, добре розчинна у спирті і ацетоні.

З похідних інших кисневих кислот для Zr та Hf особливо типові гідрофосфату Е (НРО4) 2. Вони відрізняються тим, що практично нерозчинні в кислотах (крім НF) і тому можуть бути обложені в сільнокіслой середовищі. Це дає можливість відокремлювати Zr та Hf від всіх інших металів (крім Ра). Малорозчинний у кислотах і Йодати обох металів.

Для титану і його аналогів відомі алкоголяти, які утворюються за схемою:

ЕСl4 + 4 ROH = 4 HCl + Е (OR) 4.

Ці алкоголяти є рідкі або тверді леткі речовини, розчинні в бензолі, але гідролітично розкладаються водою. При розчиненні у відповідних спиртах вони здатні утворювати комплексні кислоти типу Н2 [Е (OR) 6]. Цікаво, що в твердому стані Тi (OC2H5) 4 тетрамер, а в бензольному розчині тримерів.

З інших похідних Ti, Zr та Hf найбільше значення мають галогеніди типу ЕГ4. Отримують їх зазвичай прокаливанием суміші діоксиду елемента з вугіллям в атмосфері галогену. Реакція йде за схемою:

ЕО2 + 2 З + 2 Г2 = 2 СО + ЕГ4.

Характер галогенідів при переході від Ti до Zr істотно змінюється. Так, TiCl4 представляє собою при звичайних умовах рідина, а ZrCl4 є типовою сіллю. За винятком ZrF4 (і HfF4) галонегіди ЕГ4 добре розчиняються у воді.

Деякі властивості галогенідів титану зіставлених нижче:

Як розчинник неорганічних сполук TiCl4 найкраще розчиняє речовини з типовою молекулярною структурою. Розчинність у ньому солеобразние сполук, як правило, тим вище, чим більше розміри аніону.

При поступовому додаванні TiCl4 до рідкого аміаку утворюється жовтий осад аміакати ТiCl4 · 6NH3. Насправді він представляє собою суміш складу Ti (NH2) 3Cl + 3NH4Cl, так як при відмиванні його рідким аміаком NH4Cl віддаляється і залишається червоний Ti (NH2) 3Cl. Нагрівання останнього у вакуумі супроводжується відщепленням NH3 з освітою в залишку зеленувато-блакитного нітрохлоріда NTiCl. Продуктами термічного розкладання аммиакатов TiBr4 і TiI4 є відповідно NTiBr і NTiI. Останній вище 400 ° С переходить в ТiN. Взаємодія Ti (NO3) 4 з KNH2 в рідкому аміаку веде до утворення коричневого Ti (NH2) 4, який легко переходить у вибуховий Ti (NH) 2.

Гідроліз галогенідів ЕГ4 протікає в основному за схемами:

ZrГ4 + Н2О Û ZrOГ2 + 2 HГ і

TiГ4 + 2 H2O Û TiO2 + 4 HГ.

Утворюється в результаті гідролізу гідрат діоксиду титану починає осідати вже при рН = 1,5. Винятком є ​​фториди, що утворюють з водою комплексні кислоти типу Н2 [ЕОF4] і тому майже не піддаються гідролізу навіть при нагріванні розчинів, з яких можуть виділятися кристалогідрати TiF4 · 2H2O і ZrF4 · 3H2O. В останньому з них встановлено наявність димерной молекул з фторидним містками за типом F3ZrFFZrF3.

Оксохлоріди цирконію і гафнію виділені з розчину у вигляді кристалогідратів ЕОСI2 · 2Н2О. Близько 150 ° С хлорид цирконію зневоднюється, а вище 250 ° С розкладається за схемою:

2 ZrOCl2 = ZrCl4 + ZrO2.

Прямим синтезом безводний хлорид цирконію був отриманий при -15 ° С у ССI4 за схемою:

ZrCl4 + Cl2O = 2 Cl2 + ZrOCl2.

Він являє собою білу кристалічну речовину, нерозчинний в неполярних розчинниках і сильно гідролізуемое водою. Його кристалічна решітка складається з полімеризованих шляхом утворення зв'язків-Zr-O-Zr-O-аніонів [ZrOCl4] 2 - та катіонів [ZrO] 2 +.

Дуже характерним властивістю більшості галогенідів ЕГ4 є їх сильно виражена схильність до реакцій приєднання. Загальним прикладом для всіх трьох елементів підгрупи титану можуть служити жовті (Ti) або безбарвні (Zr, Hf) подвійні сполуки складу ЕCl4 · POCl3 і ЕCl4 · 2POCl3 плавящиеся відповідно при 104 і 105 ° С (Ti), 205 і 185 ° С (Zr ) або 222 і 198 ° С (Hf).

Для всіх розглянутих сполук дуже характерно комплексоутворення з відповідними галогеноводороднимі кислотами і особливо з їх солями. Найбільш типові комплексні похідні із загальною формулою М2ЕГ6 (де М - одновалентних метал). Вони добре кристалізуються і піддаються гідролізу набагато менше, ніж вихідні галогеніди ЕГ4. Це вказує на стійкість комплексних іонів ЕГ6 "у розчині.

У той час як майже всі комплексні солі Zr та Hf безбарвні, забарвлення похідних титану сильно залежить від природи вхідного в них галогену:

Стійкість солей комплексних кислот типу Н2ЕГ6, загалом, зростає в ряду Ti-Zr-Hf і зменшується в ряду галогенів F-Cl-Br-I.

Похідні тривалентних елементів більш-менш характерні лише для титану. Темно-фіолетовий оксид Тi2O3 (т. пл. 1820 ° С) може бути отриманий прокаливанием TiO2 до 1200 ° C в струмі водню. В якості проміжного продукту при 700-1000 ° С утворюється синій Ti2O3.

У воді Ti2O3 практично нерозчинний. Його гідроксид утворюється у вигляді темно-коричневого осаду при дії лугів на розчини солей тривалентного титану. Він починає осідати з кислих розчинів при рН = 4, має тільки основні властивості і в надлишку лугу не розчиняється. Однак виробляються від HTiO2 титаніту металів (Li, Na, Mg, Mn) були отримані сухим шляхом. Відома також синьо-чорна "титанова бронза" складу Na0, 2TiO2.

Гідроксид титану (III) легко окислюється киснем повітря. Якщо в розчині немає інших здатних окислюватися речовин, одночасно з окисленням Ti (OH) 3 йде утворення пероксиду водню. У присутності Са (ОН) 2 (зв'язує Н2О2) реакція протікає за рівнянням:

2 Ti (ОН) 3 + O2 + 2 H2O = 2 Ti (OH) 4 + H2O2.

Азотнокислі солі Тi (OH) 3 відновлює до аміаку.

Фіолетовий порошок ТiCl3 може бути отриманий пропусканням суміші парів ТiCl4 c надлишком водню крізь нагріту до 650 ° С трубку. Нагрівання викликає його сублімацію (з частковим утворенням димерной молекул Ti2Cl6) і потім дисмутацію за схемою:

2 TiCl3 = TiCl4 + TiCl2.

Цікаво, що вже при звичайних умовах тетрахлорид титану поступово відновлюється металевої міддю, утворюючи чорне з'єднання складу CuTiCl4 (тобто СuCl · TiCl3).

Треххлорістий титан утворюється також при дії на TiCl4 водню в момент виділення (Zn + кислота). При цьому безбарвний розчин забарвлюється в характерний для іонів Ti3 + фіолетовий колір, і з нього може бути виділено кристалогідрат складу ТiCl3 · 6H2O. Відомий і малостійкі зелений кристалогідрат того ж складу, що виділяється з насиченого розчину HCl TiCl3. Структурі обох форм, так само як і аналогічних кристалогідратів СrCl3, відповідають формули [Е (он2) 6] Cl3 і [Е (он2) 4Cl2] Cl · 2Н2О. При стоянні у відкритому посуді розчин TiCl3 поступово знебарвлюється зважаючи окислення Ti3 + до Ti4 + киснем повітря по реакції:

4 TiCl3 + O2 +2 H2O = 4 TiOCl2 + 4 HCl.

Іон Тi3 + є одним з дуже небагатьох відновників, досить швидко відновлюють (у кислому середовищі) перхлорати до хлоридів. У присутності платини Тi3 + окислюється водою (з виділенням водню).

Безводний Ti2 (SO4) 3 має зелений колір. У воді він не розчиняється, а розчин його в розведеній сірчаній кислоті має звичайну для солей Ti3 + фіолетове забарвлення. Від сульфату тривалентного титану виробляються комплексні солі, головним чином типів М [Ti (SO4) 2] · 12H2O (де М - Сs або Rb) і M [Ti3 (SO4) 5] (із змінним залежно від природи катіона вмістом кристалізаційної води) .

З'єднання двовалентних елементів підгрупи титану погано вивчені. Теплота утворення TiO (т. пл. 1750 ° С) становить 518 кДж / моль. Він виходить у вигляді золотисто-жовтої компактної маси нагріванням у вакуумі до 1700 ° С спресованої суміші TiO2 + Ti. Цікавим способом його утворення є термічне розкладання (у високому вакуумі при 1000 ° С) нітрилу титанів. Схожий по вигляду на метал, темно-коричневий TiS отриманий прокаливанием TiS2 в струмі водню (спочатку при цьому утворюються сульфіди проміжного складу, зокрема Ti2S3). Відомі також TiSe, TiTe і силицид складу Ti2Si.

Всі ЕГ2 (так само як і чорний самозаймистий на повітрі НfBr2) утворюються при нагріванні відповідних галогенідів ЕГ3 без доступу повітря за рахунок їхнього розкладання за схемою:

2 ЕГ3 = ЕГ4 + ЕГ2.

При кілька більш високих температурах галогеніди ЕГ2 самі піддаються дисмутації за схемою: 2 ЕГ2 = ЕГ4 + Е (наприклад, дисмутації ZrI3 йде при 310, а ZrI2 - при 430 ° С).

Двохлористої титан може бути отриманий також відновленням TiCl4 воднем при 700 ° С. Він добре розчинний у воді (і спирті), а з рідким аміаком дає сірий аміакати TiCl2 · 4NH3. Розчин TiCl2 може бути отриманий відновленням TiCl4 амальгамою натрію. В результаті окислення киснем повітря безбарвний розчин TiCl2 швидко буріє, потім стає фіолетовим (Ti3 +) і, нарешті, знову знебарвлюється (Ti4 +). Одержуваний дією лугу на розчин TiCl2 чорний осад Ti (OH) 2 виключно легко окислюється.