Міністерство освіти Російської Федерації
Уфимський державний авіаційний технічний університет
Факультет - АТС
Кафедра хімії
РЕФЕРАТ
з дисципліни: "Фізичні основи корозії»
Тема: Корозійні властивості титану та його сплавів.
Оцінка __________ Виконала: ст. гр. ФМ - 505 Карімова Л. Р.
Дата захисту _________ Перевірив: Попов В.І.
Уфимський державний авіаційний технічний університет
Факультет - АТС
Кафедра хімії
РЕФЕРАТ
з дисципліни: "Фізичні основи корозії»
Тема: Корозійні властивості титану та його сплавів.
Оцінка __________ Виконала: ст. гр. ФМ - 505 Карімова Л. Р.
Дата захисту _________ Перевірив: Попов В.І.
Уфа - 2006 р
Зміст
Введення ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 2
Загальні уявлення про корозію металів ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
Поведінка титану і його сплавів різних агресивних середовищах ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .5
Вплив легуючих елементів в титані на корозійну стійкість ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .7
Електрохімічна корозія під дією внутрішніх макро - і мікрогальванічних пар ... ... ... .8
Особливості взаємодії титану з повітрям ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .10
Взаємодія титану з киснем ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 11
Газонасичення титанових сплавів при окисленні ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 12
Газонасичення поверхні титанового сплаву ВТ6 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 13
Явище корозійного розтріскування ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 15
Захист конструкцій і машин, виконаних з титану і його сплавів, від корозії ... ... ... ... ... ... ... ... 17
Список використаної літератури ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 19
Введення ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 2
Загальні уявлення про корозію металів ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
Поведінка титану і його сплавів різних агресивних середовищах ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .5
Вплив легуючих елементів в титані на корозійну стійкість ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .7
Електрохімічна корозія під дією внутрішніх макро - і мікрогальванічних пар ... ... ... .8
Особливості взаємодії титану з повітрям ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .10
Взаємодія титану з киснем ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 11
Газонасичення титанових сплавів при окисленні ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 12
Газонасичення поверхні титанового сплаву ВТ6 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 13
Явище корозійного розтріскування ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 15
Захист конструкцій і машин, виконаних з титану і його сплавів, від корозії ... ... ... ... ... ... ... ... 17
Список використаної літератури ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 19
Введення
Створення нових технологій і виробництв призводить до застосування агресивних середовищ. Використання останніх ставить питання про конструкційних матеріалах, стійких до їх дії. Великий інтерес у цьому плані становлять метали підгруп титану і ванадію. Вони вже знайшли застосування в сучасному приладобудуванні. Так, наприклад, вони широко використовуються в ракетній і авіаційній техніці, а також при створенні ядерних реакторів.
Титан та титанові сплави широко застосовуються в різних галузях промисловості, завдяки високим значенням питомої міцності і корозійної стійкості.
Сплав ВТ6 відноситься до числа перших вітчизняних конструкційних титанових сплавів. У таблиці 1 подано хімічний склад сплаву ВТ6.
Таблиця 1 - Хімічний склад титанового сплаву ВТ6.
Титан може брати участь у багатьох з'єднаннях, він хімічно дуже активний. І в той же час титан є одним з небагатьох металів з надзвичайно високою корозійною стійкістю: він практично вічний в атмосфері повітря, у холодній і киплячій воді, дуже стійок у морській воді, в розчинах багатьох солей, неорганічних і органічних кислотах. По своїй корозійній стійкості у морській воді він перевершує всі метали, за винятком благородних - золота, платини і т. п., більшість видів нержавіючої сталі, нікелеві, мідні та інші сплави. У воді, у багатьох агресивних середовищах чистий титан не підданий корозії. Чому ж це відбувається? Чому так активно, а нерідко і бурхливо, з вибухами, що реагує майже з усіма елементами періодичної системи титан стійок до корозії?
Створення нових технологій і виробництв призводить до застосування агресивних середовищ. Використання останніх ставить питання про конструкційних матеріалах, стійких до їх дії. Великий інтерес у цьому плані становлять метали підгруп титану і ванадію. Вони вже знайшли застосування в сучасному приладобудуванні. Так, наприклад, вони широко використовуються в ракетній і авіаційній техніці, а також при створенні ядерних реакторів.
Титан та титанові сплави широко застосовуються в різних галузях промисловості, завдяки високим значенням питомої міцності і корозійної стійкості.
Сплав ВТ6 відноситься до числа перших вітчизняних конструкційних титанових сплавів. У таблиці 1 подано хімічний склад сплаву ВТ6.
Таблиця 1 - Хімічний склад титанового сплаву ВТ6.
| Основні елементи | Al | V | Домішки | Fe | Si | O | C | N | H | Zr |
| Вміст,% | 6,0 | 4,0 | Зміст не більше,% | 0,3 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,05 | 0,015 | 0,3 |
Загальні уявлення про корозію металів
Одержання металів з їх природних сполук завжди супроводжується значною витратою енергії. Виняток становлять тільки метали, що зустрічаються в природі у вільному вигляді: золото, срібло, платина, ртуть. Енергія, витрачена на отримання металів, накопичується в них як вільна енергія Гіббса і робить їх хімічно активними речовинами, що переходять у результаті взаємодії з навколишнім середовищем у стан позитивно заряджених іонів:
Ме n + + nе ® Ме 0 (
металургія корозія
Мимовільно протікає процес руйнування металів внаслідок взаємодії з навколишнім середовищем, що відбувається з виділенням енергії і розсіюванням речовини (зростання ентропії), називається корозією. Корозійні процеси протікають незворотно у відповідності з другим началом термодинаміки.
Підраховано, що близько 20% щорічної виплавки металів витрачається в корозійних процесах. Великої шкоди приносить корозія в машинобудуванні, так як через корозійного руйнування якої-небудь однієї деталі може вийти з ладу машина, що стоїть нерідко десятки і сотні тисяч рублів. Корозія знижує точність показань приладів і стабільність їх роботи в часі. Незначна корозія електричного контакту призводить до відмови при його включенні. Заходи боротьби з корозійними процесами є актуальним завданням сучасної техніки.
Суттєво впливає на корозійні процеси рівень зовнішніх або внутрішніх (залишкових) напружень та їх розподіл в металі вироби.
Хімічної корозії схильні деталі і вузли машин, що працюють при високих температурах, - двигуни поршневого та турбінного типу, ракетні двигуни і т. п. Хімічна спорідненість більшості металів до кисню при високих температурах майже необмежено, так як оксиди всіх технічно важливих металів здатні розчинятися в металах і йти з рівноважної системи:
2Ме (т) + O 2 (г) 2МеО (т);
Мео (т) [Мео] (р-р)
У цих умовах окислення завжди можливо, але поряд з розчиненням оксиду з'являється і оксидний шар на поверхні металу, який може гальмувати процес окислення.
Швидкість окислення металу залежить від швидкості власне хімічної реакції і швидкості дифузії окислювача через плівку, а тому захисна дія плівки тим вище, чим краще її суцільність і нижче дифузійна здатність. Суцільність плівки, що утворюється на поверхні металу, можна оцінити по відношенню обсягу утворився оксиду або іншого якого-небудь з'єднання до обсягу витраченого на освіту цього оксиду металу (фактор Піллінг-Бедвордса).
Коефіцієнт a (чинник Піллінг - Бедвордса) у різних металів має різні значення і наведено в таблиці 2.
Таблиця 2. Значення коефіцієнта a для деяких металів
Метали, у яких a <1, не можуть створювати суцільні оксидні шари, і через несуцільності у шарі (тріщини) кисень вільно проникає до поверхні металу.
Суцільні і стійкі оксидні шари утворюються при a = 1,2-1,6, але при великих значеннях a плівки виходять несуцільні, легко відділяються від поверхні металу (залізна окалина) в результаті виникають внутрішніх напружень.
Одержання металів з їх природних сполук завжди супроводжується значною витратою енергії. Виняток становлять тільки метали, що зустрічаються в природі у вільному вигляді: золото, срібло, платина, ртуть. Енергія, витрачена на отримання металів, накопичується в них як вільна енергія Гіббса і робить їх хімічно активними речовинами, що переходять у результаті взаємодії з навколишнім середовищем у стан позитивно заряджених іонів:
Ме n + + nе ® Ме 0 (
металургія корозія
Мимовільно протікає процес руйнування металів внаслідок взаємодії з навколишнім середовищем, що відбувається з виділенням енергії і розсіюванням речовини (зростання ентропії), називається корозією. Корозійні процеси протікають незворотно у відповідності з другим началом термодинаміки.
Підраховано, що близько 20% щорічної виплавки металів витрачається в корозійних процесах. Великої шкоди приносить корозія в машинобудуванні, так як через корозійного руйнування якої-небудь однієї деталі може вийти з ладу машина, що стоїть нерідко десятки і сотні тисяч рублів. Корозія знижує точність показань приладів і стабільність їх роботи в часі. Незначна корозія електричного контакту призводить до відмови при його включенні. Заходи боротьби з корозійними процесами є актуальним завданням сучасної техніки.
Суттєво впливає на корозійні процеси рівень зовнішніх або внутрішніх (залишкових) напружень та їх розподіл в металі вироби.
Хімічної корозії схильні деталі і вузли машин, що працюють при високих температурах, - двигуни поршневого та турбінного типу, ракетні двигуни і т. п. Хімічна спорідненість більшості металів до кисню при високих температурах майже необмежено, так як оксиди всіх технічно важливих металів здатні розчинятися в металах і йти з рівноважної системи:
У цих умовах окислення завжди можливо, але поряд з розчиненням оксиду з'являється і оксидний шар на поверхні металу, який може гальмувати процес окислення.
Швидкість окислення металу залежить від швидкості власне хімічної реакції і швидкості дифузії окислювача через плівку, а тому захисна дія плівки тим вище, чим краще її суцільність і нижче дифузійна здатність. Суцільність плівки, що утворюється на поверхні металу, можна оцінити по відношенню обсягу утворився оксиду або іншого якого-небудь з'єднання до обсягу витраченого на освіту цього оксиду металу (фактор Піллінг-Бедвордса).
Коефіцієнт a (чинник Піллінг - Бедвордса) у різних металів має різні значення і наведено в таблиці 2.
Таблиця 2. Значення коефіцієнта a для деяких металів
| Метал | Оксид | a | Метал | Оксид | a |
| Mg | MgO | 0.79 | Zn | ZnO | 1.58 |
| Pb | PbO | 1.15 | Zr | ZrO 2 | 1.60 |
| Cd | CdO | 1.27 | Be | BeO | 1.67 |
| Al | Al 2 O 2 | 1.31 | Cu | Cu 2 O | 1.67 |
| Sn | SnO 2 | 1.33 | Cu | CuO | 1.74 |
| Ni | NiO | 1.52 | Ti | Ti 2 O 3 | 1.76 |
| Nb | NbO | 1.57 | Cr | Cr 2 O 3 | 2.02 |
| Nb | Nb 2 O 3 | 2.81 |
Суцільні і стійкі оксидні шари утворюються при a = 1,2-1,6, але при великих значеннях a плівки виходять несуцільні, легко відділяються від поверхні металу (залізна окалина) в результаті виникають внутрішніх напружень.
Поведінка титану і його сплавів у різних агресивних середовищах
Реакції титану з багатьма елементами відбуваються тільки при високих температурах. При звичайних температурах хімічна активність титану надзвичайно мала і він практично не вступає в реакції. Пов'язано це з тим, що на свіжій поверхні чистого титану, як тільки вона утворюється, дуже швидко з'являється інертна, що добре зростається з металом найтонша (у декілька ангстрем (1А = 10-10м) плівка діоксиду титану, що охороняє його від подальшого окислення. Якщо навіть цю плівку зняти, то в будь-якому середовищі, що містить кисень або інші сильні окислювачі (наприклад, в азотній або хромової кислоті), ця плівка з'являється знов, і метал, як говорять, нею «пасивується», тобто захищає сам себе від подальшого руйнування.
Розглянемо трохи докладніше поведінка чистого титану в різних агресивних середовищах: у таких, як азотна, соляна, сірчана, «царська горілка» та інші кислоти і луги.
В азотній кислоті, що є сильним окислювачем, у якому швидко розчиняються дуже багато металів, титан винятково стійкий. При будь-якій концентрації азотної кислоти (від 10 до 99%-ною), при будь-яких температурах швидкість корозії титану не перевищує 0,1-0,2 мм / рік. Небезпечна тільки червона димить азотна кислота, пересичена (20% і більше) вільними диоксидами азоту: у ній чистий титан бурхливо, з вибухом, реагує. Однак варто додати в таку кислоту хоча б небагато води (1-2% і більше), як реакція закінчується, і корозія титану припиняється.
У соляній кислоті титан стійок лише в розбавлених її розчинах. Наприклад, в 0,5%-ної соляної кислоти навіть при нагріванні до 100 ° С швидкість корозії титану не перевищує 0,01 мм / рік, в 10%-ной при кімнатній температурі швидкість корозії досягає 0,1 мм / рік, а в 20%-ної при 20 ° С-0, 58 мм / рік. При нагріванні швидкість корозії титану в соляній кислоті різко підвищується. Так, навіть у 1,5%-ної соляної кислоти при 100 ° С швидкість корозії титану складає 4,4 мм / рік, а в 20%-ной при нагріванні до 60 ° С - вже 29,8 мм / рік. Це пояснюється тим, що соляна кислота, особливо при нагріванні, розчиняє пассивирующую плівку діоксиду титану і починається розчинення металу. Однак швидкість корозії титану в соляній кислоті при всіх умовах залишається нижче, ніж у нержавіючих сталей.
У сірчаної кислоті слабкої концентрації (до 0,5-1%) титан і більшість його сплавів стійкі навіть при температурі розчину до 50-95 ° С. Стійкий титан і в більш концентрованих розчинах (10-20%-них) при кімнатній температурі, в цих умовах швидкість корозії титану не перевищує 0,005-0,01 мм / рік. Але з підвищенням температури розчину титан у сірчаній кислоті навіть порівняно слабкої концентрації (10-20%-ний) починає розчинятися, причому швидкість корозії досягає 9-10 мм / год. Сірчана кислота, так само як і соляна, руйнує захисну плівку диоксиду титану і підвищує його розчинність. Її можна різко понизити, якщо в розчини цих кислот додавати певну кількість азотної, хромової, марганцевої кислот, сполук хлору або інших окислювачів, які швидко пасивують поверхню титану захисною плівкою і припиняють його подальше розчинення. Ось чому титан практично єдиний метал, не розчиняється у «царській горілці»: у ній при звичайних температурах (10-20 ° С) корозія титану не перевищує 0,005 мм / рік. Слабо кородує титан і в киплячій «царській горілці», але ж у ній, як відомо, багато металів, і навіть такі, як золото, розчиняються майже миттєво.
Дуже слабо кородує титан у більшості органічних кислот (оцтової, молочної, винної), у розведених лугах, у розчинах багатьох хлористих солей, у фізіологічному розчині. А от з розплавами хлоридів при температурі вище 375 ° С титан взаємодіє дуже бурхливо.
У розплаві багатьох металів чистий титан виявляє дивну стійкість. У рідких гарячих магнії, олові, галії, ртуті, літії, натрії, калії, у розплавленої сірці титан практично не кородує, і лише при дуже високих температурах розплавів (вище 300-400 ° С) швидкість його корозії в них може досягати 1 мм / рік. Однак є чимало агресивних розчинів і розплавів, у яких титан розчиняється дуже інтенсивно.
Головний «ворог» титану - плавикова кислота (HF). Навіть у 1%-ном її розчині швидкість корозії титану дуже висока, а в більш концентрованих розчинах титан "тане", як лід у гарячій воді. Фтор - цей «руйнуючий усе» (грец.) елемент - бурхливо реагує практично з усіма металами і спалює їх.
Не може протистояти титан кремнефтористоводородной і фосфорної кислотам навіть слабкої концентрації, перекису водню, сухим хлору і брому, спиртів, в тому числі спиртової настоянки йоду, розплавленому цинку. Однак стійкість титану можна збільшити, якщо додати різні окислювачі - так звані інгібітори, наприклад, у розчини соляної і сірчаної кислот - азотну і хромову. Інгібіторами можуть бути й іони різних металів у розчині: залізо, мідь і ін
У титан можна вводити деякі метали, що підвищують його стійкість у десятки і сотні разів, наприклад до 10% цирконію, гафнію, танталу, вольфраму. Введення в титан 20-30% молібдену робить, цей сплав настільки стійким до будь-яких концентрацій соляної, сірчаної та інших кислот, що він може замінити навіть золото в роботі з цими кислотами. Найбільший ефект досягається завдяки добавкам у титан чотирьох металів платинової групи: платини, паладію, родію і рутенію. Досить всього 0,2% цих металів, щоб знизити швидкість корозії титану в киплячих концентрованих соляний і сарною кислотах в десятки разів. Слід зазначити, що шляхетні платиноїди впливають лише на стійкість титану, а якщо додавати їх, скажімо, в залізо, алюміній, магній, руйнування і корозія цих конструкційних металів не зменшуються.
Реакції титану з багатьма елементами відбуваються тільки при високих температурах. При звичайних температурах хімічна активність титану надзвичайно мала і він практично не вступає в реакції. Пов'язано це з тим, що на свіжій поверхні чистого титану, як тільки вона утворюється, дуже швидко з'являється інертна, що добре зростається з металом найтонша (у декілька ангстрем (1А = 10-10м) плівка діоксиду титану, що охороняє його від подальшого окислення. Якщо навіть цю плівку зняти, то в будь-якому середовищі, що містить кисень або інші сильні окислювачі (наприклад, в азотній або хромової кислоті), ця плівка з'являється знов, і метал, як говорять, нею «пасивується», тобто захищає сам себе від подальшого руйнування.
Розглянемо трохи докладніше поведінка чистого титану в різних агресивних середовищах: у таких, як азотна, соляна, сірчана, «царська горілка» та інші кислоти і луги.
В азотній кислоті, що є сильним окислювачем, у якому швидко розчиняються дуже багато металів, титан винятково стійкий. При будь-якій концентрації азотної кислоти (від 10 до 99%-ною), при будь-яких температурах швидкість корозії титану не перевищує 0,1-0,2 мм / рік. Небезпечна тільки червона димить азотна кислота, пересичена (20% і більше) вільними диоксидами азоту: у ній чистий титан бурхливо, з вибухом, реагує. Однак варто додати в таку кислоту хоча б небагато води (1-2% і більше), як реакція закінчується, і корозія титану припиняється.
У соляній кислоті титан стійок лише в розбавлених її розчинах. Наприклад, в 0,5%-ної соляної кислоти навіть при нагріванні до 100 ° С швидкість корозії титану не перевищує 0,01 мм / рік, в 10%-ной при кімнатній температурі швидкість корозії досягає 0,1 мм / рік, а в 20%-ної при 20 ° С-0, 58 мм / рік. При нагріванні швидкість корозії титану в соляній кислоті різко підвищується. Так, навіть у 1,5%-ної соляної кислоти при 100 ° С швидкість корозії титану складає 4,4 мм / рік, а в 20%-ной при нагріванні до 60 ° С - вже 29,8 мм / рік. Це пояснюється тим, що соляна кислота, особливо при нагріванні, розчиняє пассивирующую плівку діоксиду титану і починається розчинення металу. Однак швидкість корозії титану в соляній кислоті при всіх умовах залишається нижче, ніж у нержавіючих сталей.
У сірчаної кислоті слабкої концентрації (до 0,5-1%) титан і більшість його сплавів стійкі навіть при температурі розчину до 50-95 ° С. Стійкий титан і в більш концентрованих розчинах (10-20%-них) при кімнатній температурі, в цих умовах швидкість корозії титану не перевищує 0,005-0,01 мм / рік. Але з підвищенням температури розчину титан у сірчаній кислоті навіть порівняно слабкої концентрації (10-20%-ний) починає розчинятися, причому швидкість корозії досягає 9-10 мм / год. Сірчана кислота, так само як і соляна, руйнує захисну плівку диоксиду титану і підвищує його розчинність. Її можна різко понизити, якщо в розчини цих кислот додавати певну кількість азотної, хромової, марганцевої кислот, сполук хлору або інших окислювачів, які швидко пасивують поверхню титану захисною плівкою і припиняють його подальше розчинення. Ось чому титан практично єдиний метал, не розчиняється у «царській горілці»: у ній при звичайних температурах (10-20 ° С) корозія титану не перевищує 0,005 мм / рік. Слабо кородує титан і в киплячій «царській горілці», але ж у ній, як відомо, багато металів, і навіть такі, як золото, розчиняються майже миттєво.
Дуже слабо кородує титан у більшості органічних кислот (оцтової, молочної, винної), у розведених лугах, у розчинах багатьох хлористих солей, у фізіологічному розчині. А от з розплавами хлоридів при температурі вище 375 ° С титан взаємодіє дуже бурхливо.
У розплаві багатьох металів чистий титан виявляє дивну стійкість. У рідких гарячих магнії, олові, галії, ртуті, літії, натрії, калії, у розплавленої сірці титан практично не кородує, і лише при дуже високих температурах розплавів (вище 300-400 ° С) швидкість його корозії в них може досягати 1 мм / рік. Однак є чимало агресивних розчинів і розплавів, у яких титан розчиняється дуже інтенсивно.
Головний «ворог» титану - плавикова кислота (HF). Навіть у 1%-ном її розчині швидкість корозії титану дуже висока, а в більш концентрованих розчинах титан "тане", як лід у гарячій воді. Фтор - цей «руйнуючий усе» (грец.) елемент - бурхливо реагує практично з усіма металами і спалює їх.
Не може протистояти титан кремнефтористоводородной і фосфорної кислотам навіть слабкої концентрації, перекису водню, сухим хлору і брому, спиртів, в тому числі спиртової настоянки йоду, розплавленому цинку. Однак стійкість титану можна збільшити, якщо додати різні окислювачі - так звані інгібітори, наприклад, у розчини соляної і сірчаної кислот - азотну і хромову. Інгібіторами можуть бути й іони різних металів у розчині: залізо, мідь і ін
У титан можна вводити деякі метали, що підвищують його стійкість у десятки і сотні разів, наприклад до 10% цирконію, гафнію, танталу, вольфраму. Введення в титан 20-30% молібдену робить, цей сплав настільки стійким до будь-яких концентрацій соляної, сірчаної та інших кислот, що він може замінити навіть золото в роботі з цими кислотами. Найбільший ефект досягається завдяки добавкам у титан чотирьох металів платинової групи: платини, паладію, родію і рутенію. Досить всього 0,2% цих металів, щоб знизити швидкість корозії титану в киплячих концентрованих соляний і сарною кислотах в десятки разів. Слід зазначити, що шляхетні платиноїди впливають лише на стійкість титану, а якщо додавати їх, скажімо, в залізо, алюміній, магній, руйнування і корозія цих конструкційних металів не зменшуються.
Вплив легуючих елементів в титані на корозійну стійкість
Всі присутні в титані легуючі елементи по корозійній стійкості можна розділити на чотири групи.
До першої групи належать легко пасивуючі елементи, що підвищують корозійну стійкість титану за рахунок гальмування анодного процесу (у різній мірі і в залежності від природи середовища). До цієї групи відносяться такі найбільш важливі легуючі: Мо, Та, Nb, Zr, V (розташовані в порядку убування сприятливої дії на корозійну стійкість).
До другої групи металів, що надають подібне вплив на корозійну стійкість титану, відносяться Cr, Ni, Mn, Fe. Ці елементи, деякі з яких самі є корозійностійкими (Cr, Ni), хоча і не сильно, але знижують корозійну стійкість титану, особливо в неокислювальний кислотах у міру підвищення легування титану.
До третьої групи легуючих елементів, що мають загальні риси впливу на корозійну стійкість титану, відносяться Al, Sn, О, N, С. Встановлено, що добавки алюмінію знижують корозійну стійкість титану в активному і пасивному станах. У нейтральних середовищах алюміній (до 5% Al) хоч і має негативний вплив, але воно невелике. Зниження корозійної стійкості при легуванні алюмінієм пов'язано з полегшенням анодного і катодного процесів внаслідок зміни хімічної природи пасивних плівок.
До четвертої групи легуючих елементів, однотипно впливають на корозійну стійкість титану, відносяться метали з низьким опором катодному процесу. За зростанням ефективності впливу на титан ці елементи розташовуються в наступний ряд: Сі, W, Мо, Ni, Re, Ru, Pd, Pt.
Доведено, що введення в титанові сплави таких елементів, як молібден, ніобій, цирконій, тантал не лімітується по кількості. Вони підвищують корозійну стійкість, сприяють збільшенню міцності.
Всі присутні в титані легуючі елементи по корозійній стійкості можна розділити на чотири групи.
До першої групи належать легко пасивуючі елементи, що підвищують корозійну стійкість титану за рахунок гальмування анодного процесу (у різній мірі і в залежності від природи середовища). До цієї групи відносяться такі найбільш важливі легуючі: Мо, Та, Nb, Zr, V (розташовані в порядку убування сприятливої дії на корозійну стійкість).
До другої групи металів, що надають подібне вплив на корозійну стійкість титану, відносяться Cr, Ni, Mn, Fe. Ці елементи, деякі з яких самі є корозійностійкими (Cr, Ni), хоча і не сильно, але знижують корозійну стійкість титану, особливо в неокислювальний кислотах у міру підвищення легування титану.
До третьої групи легуючих елементів, що мають загальні риси впливу на корозійну стійкість титану, відносяться Al, Sn, О, N, С. Встановлено, що добавки алюмінію знижують корозійну стійкість титану в активному і пасивному станах. У нейтральних середовищах алюміній (до 5% Al) хоч і має негативний вплив, але воно невелике. Зниження корозійної стійкості при легуванні алюмінієм пов'язано з полегшенням анодного і катодного процесів внаслідок зміни хімічної природи пасивних плівок.
До четвертої групи легуючих елементів, однотипно впливають на корозійну стійкість титану, відносяться метали з низьким опором катодному процесу. За зростанням ефективності впливу на титан ці елементи розташовуються в наступний ряд: Сі, W, Мо, Ni, Re, Ru, Pd, Pt.
Доведено, що введення в титанові сплави таких елементів, як молібден, ніобій, цирконій, тантал не лімітується по кількості. Вони підвищують корозійну стійкість, сприяють збільшенню міцності.
Електрохімічна корозія під дією внутрішніх макро-і мікрогальванічних пар
Раніше електрохімічну корозію називали гальванічної корозією, так як руйнування металу відбувається під дією виникаючих гальванічних пар.
Розглянемо різні випадки виникнення корозійних гальванічних пар.
1. Контакт з електролітом двох різних металів у разі поєднання в одному вузлі або деталі металів різної активності в даному середовищі, або в разі застосування сплаву евтектичного типу з двох металів різної активності.
2. Контакт металу та його сполуки, що володіє металлообразнимі або напівпровідниковими властивостями. У будь-якому випадку вільний метал має негативний електричний заряд, а з'єднання - позитивний заряд, тому що в ньому частина електронів провідності пов'язана. Це також справедливо і для інтерметалідів.
3. Різні концентрації електролітів або повітря, розчиненого в рідкому електроліті.
4. Різний рівень механічних напруг в одній і тій же деталі.
Розглянемо більш докладніше останній випадок виникнення корозійної гальванічної пари. Корозійні пари можуть виникати при дії зовнішніх або внутрішніх механічних напружень (залишкових напружень, наприклад при зварці). Якщо пластинку стали, дюралю або титанового сплаву зігнути і в напруженому стані занурити в корозійну середу, то на розтягнутому шарі (зовнішній) через відносно короткий час виникнуть тріщини (рис. 1), а внутрішній стислий шар буде залишатися без змін. Розтягуючі зусилля особливо небезпечні, тому що в цьому випадку метал підвищує свою активність.
Раніше електрохімічну корозію називали гальванічної корозією, так як руйнування металу відбувається під дією виникаючих гальванічних пар.
Розглянемо різні випадки виникнення корозійних гальванічних пар.
1. Контакт з електролітом двох різних металів у разі поєднання в одному вузлі або деталі металів різної активності в даному середовищі, або в разі застосування сплаву евтектичного типу з двох металів різної активності.
2. Контакт металу та його сполуки, що володіє металлообразнимі або напівпровідниковими властивостями. У будь-якому випадку вільний метал має негативний електричний заряд, а з'єднання - позитивний заряд, тому що в ньому частина електронів провідності пов'язана. Це також справедливо і для інтерметалідів.
3. Різні концентрації електролітів або повітря, розчиненого в рідкому електроліті.
4. Різний рівень механічних напруг в одній і тій же деталі.
Розглянемо більш докладніше останній випадок виникнення корозійної гальванічної пари. Корозійні пари можуть виникати при дії зовнішніх або внутрішніх механічних напружень (залишкових напружень, наприклад при зварці). Якщо пластинку стали, дюралю або титанового сплаву зігнути і в напруженому стані занурити в корозійну середу, то на розтягнутому шарі (зовнішній) через відносно короткий час виникнуть тріщини (рис. 1), а внутрішній стислий шар буде залишатися без змін. Розтягуючі зусилля особливо небезпечні, тому що в цьому випадку метал підвищує свою активність.
Малюнок 1 - Корозія пластинки в напруженому стані
Якщо зігнуту пружно платівку (див. рис. 1) термічно обробити і пружні деформації перейдуть в пластичні (явище релаксації), то різниці потенціалів не виникає. Таким чином, при виготовленні деталей і вузлів машин для зняття залишкових напруг завжди слід термічно обробляти вироби, якщо ці вироби призначені для роботи в сильно корелюють середовищах.
З цією метою в ІПСМ РАН при виготовленні тонких листів ЗМК - сплаву ВТ6, отриманих ізотермічної прокаткою, для більш повного зняття залишкових напруг і формування зеренного структури застосовується крип-відпал, який полягає в наступному: листи укладаються стопою між плоскими бойками і притискаються під тиском 3 -5 МПа при температурі 550 ˚ С. Після 20 хв витримки нагрів вимикається, і пакет остигає разом зі штамповим блоком протягом 12 годин.
Особливості взаємодії титану з повітрям.
Повітря, що представляє собою суміш різних газів, є складною газовою фазою, вплив якої на титан може бути вельми різноманітним. При цьому взаємодія титану з киснем повітря відрізняється від взаємодії титану з чистим киснем, так як на це взаємодія впливає азот та інші складові частини повітря. Разом з тим слід мати на увазі, що при всій складності газової фази (повітря) вплив її на титан слід розглядати насамперед як реакцію взаємодії з ним найактивнішою і досить значної за кількістю складової - кисню.
Повітря, що представляє собою суміш різних газів, є складною газовою фазою, вплив якої на титан може бути вельми різноманітним. При цьому взаємодія титану з киснем повітря відрізняється від взаємодії титану з чистим киснем, так як на це взаємодія впливає азот та інші складові частини повітря. Разом з тим слід мати на увазі, що при всій складності газової фази (повітря) вплив її на титан слід розглядати насамперед як реакцію взаємодії з ним найактивнішою і досить значної за кількістю складової - кисню.
Взаємодія титану з киснем.
При взаємодії титану з киснем відбувається утворення різних фаз хімічних сполук і твердих розчинів.
При достатньо низьких температурах взаємодія титану з киснем обмежується адсорбцією. Початкова теплота адсорбції кисню на титані при 25 О С становить 989 кДж / моль; початковий коефіцієнт прилипання дорівнює 1; 0,8 і 0,67 при температурах -196, 25 і 300 О С відповідно. При подальшій взаємодії на поверхні титану утворюється оксидна плівка.
Відповідно до термодинамічними розрахунками оксидна плівка на титані повинна складатися з шарів оксидів в послідовності:
Ti 6 O ® Ti 3 O ® Ti 2 O ® Ti 3 O 2 ® TiO ® Ti 13 O 5 ® TiO 2
У дійсності при окисленні титану при температурах нижче 300 O С оксидні шари складаються в основному з Ti 3 O 5, при окислюванні в інтервалі температур 400-800 O С утворюється переважно рутил TiO 2, а при температурах вище 800 O С виявлені оксиди TiO та Ti 2 O 3. Згідно з працею, окислення титану на повітрі і в кисні до температур £ 600-650 ° С супроводжується утворенням на зразках тонких оксидних плівок товщиною »0,1 мкм. Часткою кисню, розчиненого в металевій основі при температурах нижче 450-500 ° С, мабуть, можна знехтувати.
У роботі [5] взаємодія титану з киснем описано наступним чином. Через що виникає на перших стадіях процесу плівку двоокису титану TiO 2 здійснюється дифузія кисню до межі поділу плівка-метал, де відбувається хімічна реакція і подальше зростання товщини плівки. Шар нижчих оксидів титану, який повинен бути присутнім між шаром двоокису і металом, виявляється дуже тонким і зазвичай не впливає на характер окислення. Швидкість дифузії іонів титану через плівку в порівнянні зі швидкістю дифузії титану дуже мала. Однак при підвищенні температури дифузія титану дещо збільшується.
При невеликій тривалості процесу, коли товщина плівки ще невелика, кількість надходить через плівку кисню виявляється достатнім для окислення всього титану до двоокису його. Разом з тим у міру збільшення товщини плівки кількість поступає в зону кисню зменшується, а надходження титану залишається постійним, так як реакція відбувається на межі поділу плівка-метал. У результаті цього при досягненні певної товщини шару окалини співвідношення кількостей титану і кисню в зоні реакції стає таким, що між TiO 2 і металом утворюється шар TiO. Поява його послаблює зчеплення окалини з металом, яка під дією стискаючих напруг деформується і відшаровується, оголюючи поверхню металу і забезпечуючи стрибкоподібне збільшення швидкості окислення. Однак зросле надходження кисню при відшаруванні окалини призводить до окислення TiO до TiO 2 і описаний вище процес повторюється.
При взаємодії титану з киснем відбувається утворення різних фаз хімічних сполук і твердих розчинів.
При достатньо низьких температурах взаємодія титану з киснем обмежується адсорбцією. Початкова теплота адсорбції кисню на титані при 25 О С становить 989 кДж / моль; початковий коефіцієнт прилипання дорівнює 1; 0,8 і 0,67 при температурах -196, 25 і 300 О С відповідно. При подальшій взаємодії на поверхні титану утворюється оксидна плівка.
Відповідно до термодинамічними розрахунками оксидна плівка на титані повинна складатися з шарів оксидів в послідовності:
Ti 6 O ® Ti 3 O ® Ti 2 O ® Ti 3 O 2 ® TiO ® Ti 13 O 5 ® TiO 2
У дійсності при окисленні титану при температурах нижче 300 O С оксидні шари складаються в основному з Ti 3 O 5, при окислюванні в інтервалі температур 400-800 O С утворюється переважно рутил TiO 2, а при температурах вище 800 O С виявлені оксиди TiO та Ti 2 O 3. Згідно з працею, окислення титану на повітрі і в кисні до температур £ 600-650 ° С супроводжується утворенням на зразках тонких оксидних плівок товщиною »0,1 мкм. Часткою кисню, розчиненого в металевій основі при температурах нижче 450-500 ° С, мабуть, можна знехтувати.
У роботі [5] взаємодія титану з киснем описано наступним чином. Через що виникає на перших стадіях процесу плівку двоокису титану TiO 2 здійснюється дифузія кисню до межі поділу плівка-метал, де відбувається хімічна реакція і подальше зростання товщини плівки. Шар нижчих оксидів титану, який повинен бути присутнім між шаром двоокису і металом, виявляється дуже тонким і зазвичай не впливає на характер окислення. Швидкість дифузії іонів титану через плівку в порівнянні зі швидкістю дифузії титану дуже мала. Однак при підвищенні температури дифузія титану дещо збільшується.
При невеликій тривалості процесу, коли товщина плівки ще невелика, кількість надходить через плівку кисню виявляється достатнім для окислення всього титану до двоокису його. Разом з тим у міру збільшення товщини плівки кількість поступає в зону кисню зменшується, а надходження титану залишається постійним, так як реакція відбувається на межі поділу плівка-метал. У результаті цього при досягненні певної товщини шару окалини співвідношення кількостей титану і кисню в зоні реакції стає таким, що між TiO 2 і металом утворюється шар TiO. Поява його послаблює зчеплення окалини з металом, яка під дією стискаючих напруг деформується і відшаровується, оголюючи поверхню металу і забезпечуючи стрибкоподібне збільшення швидкості окислення. Однак зросле надходження кисню при відшаруванні окалини призводить до окислення TiO до TiO 2 і описаний вище процес повторюється.
Газонасичення титанових сплавів при окисленні
Взаємодія титану з киснем супроводжується двома паралельно йдуть процесами: утворенням оксидів і розчиненням кисню в металевій основі.
При температурах нижче 882 0 С і нормальному тиску титан має гексагональну щільно упаковану грати - a-Ti. Решітка a-Ti містить чотири октаедричних пори радіусом 0,414 r ат. (0,60 A) і вісім тетраедричних пір радіусом 0,225 r ат. (0,36 A). Експериментально встановлено, що кисень, атомний радіус якого дорівнює 0,60 A розчиняється в октапорах. Вище 882 0 С структура титану характеризується об'емноцентрірованной гратами - b-Ti. Решітка b-Ti містить шість октапор радіусом 0,115 r ат. (0,22 A) і дванадцять тетрапор радіусом 0,29 r ат. (0,41), тобто тетраедричних порожнечі в ОЦК-структурі більш просторі. З позицій геометрії грат a-і b-Ti розчинення кисню більш сприятливо в високотемпературної модифікації.
У утворився дифузійному шарі виділяють альфірованний і перехідний шари. Альфірованний шар відрізняється за структурою від основного металу підвищеним вмістом a-фази, що легко оцінюється металографічним аналізом, часто цей шар представлений однією a-фазою. Перехідний шар по мікроструктурі не відрізняється помітно від основного металу, але його наявність і глибину проникнення можна оцінити за вищою мікротвердості в порівнянні з основним металом.
Малюнок 2-Залежність коефіцієнтів дифузії кисню від температури:
1 - у a-титані; 2 - у b-титан.
Взаємодія титану з киснем супроводжується двома паралельно йдуть процесами: утворенням оксидів і розчиненням кисню в металевій основі.
При температурах нижче 882 0 С і нормальному тиску титан має гексагональну щільно упаковану грати - a-Ti. Решітка a-Ti містить чотири октаедричних пори радіусом 0,414 r ат. (0,60 A) і вісім тетраедричних пір радіусом 0,225 r ат. (0,36 A). Експериментально встановлено, що кисень, атомний радіус якого дорівнює 0,60 A розчиняється в октапорах. Вище 882 0 С структура титану характеризується об'емноцентрірованной гратами - b-Ti. Решітка b-Ti містить шість октапор радіусом 0,115 r ат. (0,22 A) і дванадцять тетрапор радіусом 0,29 r ат. (0,41), тобто тетраедричних порожнечі в ОЦК-структурі більш просторі. З позицій геометрії грат a-і b-Ti розчинення кисню більш сприятливо в високотемпературної модифікації.
У утворився дифузійному шарі виділяють альфірованний і перехідний шари. Альфірованний шар відрізняється за структурою від основного металу підвищеним вмістом a-фази, що легко оцінюється металографічним аналізом, часто цей шар представлений однією a-фазою. Перехідний шар по мікроструктурі не відрізняється помітно від основного металу, але його наявність і глибину проникнення можна оцінити за вищою мікротвердості в порівнянні з основним металом.
Малюнок 2-Залежність коефіцієнтів дифузії кисню від температури:
1 - у a-титані; 2 - у b-титан.
Газонасичення поверхні титанового сплаву ВТ6.
У роботі [6] проводилося дослідження впливу газонасичення на структуру і властивості титанового сплаву ВТ6 на повітрі й у вакуумі при температурах від 750 до 1200 0 С і витримках 5,30,60,180 і 360 хвилин.
Зміна мікротвердості від поверхні вглиб зразка залежно від температури і часу витримки представлено на рис 3. Мікротвердість знижується від поверхні всередину зразка при всіх режимах газонасичення.
Рисунок 3 - Залежність мікротвердості титанового сплаву ВТ6 від відстані до поверхні після нагрівання на повітрі протягом 1 (а), 3 (б) і 6 (в) год при 750 (1), 950 (2), 1050 (3), 1200 ° С (4).
Нагрівання сплаву ВТ6 при порівняно невисоких температурах 750-800 0 С протягом 1 год призводить до підвищення поверхневої мікротвердості від H300 до H400. Збільшення температури і часу витримки значно інтенсифікує процес газонасичення внаслідок збільшення швидкості дифузії, в результаті поверхнева мікротвердість сильно підвищується (рис.3). Так, збільшення часу витримки від 1 до 6 год приводить при різних температурах до збільшення поверхневої мікротвердості на H100-200.
При підвищенні температури і збільшенні часу витримки збільшується глибина газонасиченого шару (рис. 4). Газонасичених шар формується практично при витримці протягом 1 год, а подальше збільшення тривалості газонасичення мало впливає на глибину поверхневого газонасиченого шару.
Рисунок 4 - Зміна глибини газонасиченого шару при різних температурах в залежності від часу витримки.
У роботі [7] розглянуті особливості газонасичення титанового сплаву ВТ6, які полягають у наступному. Після витримки при високій температурі і подальшого охолодження на повітрі у сплаву ВТ6 утворюються тріщини, які виходять на поверхню. Причинами їх виникнення є внутрішні напруги і знижена пластичність особливо крихкого газонасиченого шару. Фазовий склад і властивості поверхневого шару різко відрізняються від складу та властивостей основного металу. Зокрема, температура поліморфного перетворення цього шару значно вище, об'ємний ефект перетворення менше, а коефіцієнт лінійного розширення більше, ніж у основного металу. У результаті при охолодженні внутрішні частини заготівлі претерпевают меншу температурну усадку і примусово розтягують поверхневий шар. Виникаючі при цьому розтягують напруги в сукупності зі зниженою пластичністю газонасиченого шару приводять до утворення тріщин. При пошаровому вимірі мікротвердості після газонасиченої зони підвищеної твердості йде невелику ділянку, що межує з основним металом і має в порівнянні з ним знижену твердість. Це пояснюється процесами взаємної дифузії газів з поверхні углиб металу і атомів основного металу і легуючих елементів до межі розділу газ-метал. У результаті цього межа розділу метал - газонасичених шар виявляється збідненої легуючими елементами і дає знижену твердість під час випробування.
У роботі [6] проводилося дослідження впливу газонасичення на структуру і властивості титанового сплаву ВТ6 на повітрі й у вакуумі при температурах від 750 до 1200 0 С і витримках 5,30,60,180 і 360 хвилин.
Зміна мікротвердості від поверхні вглиб зразка залежно від температури і часу витримки представлено на рис 3. Мікротвердість знижується від поверхні всередину зразка при всіх режимах газонасичення.
Рисунок 3 - Залежність мікротвердості титанового сплаву ВТ6 від відстані до поверхні після нагрівання на повітрі протягом 1 (а), 3 (б) і 6 (в) год при 750 (1), 950 (2), 1050 (3), 1200 ° С (4).
Нагрівання сплаву ВТ6 при порівняно невисоких температурах 750-800 0 С протягом 1 год призводить до підвищення поверхневої мікротвердості від H300 до H400. Збільшення температури і часу витримки значно інтенсифікує процес газонасичення внаслідок збільшення швидкості дифузії, в результаті поверхнева мікротвердість сильно підвищується (рис.3). Так, збільшення часу витримки від 1 до 6 год приводить при різних температурах до збільшення поверхневої мікротвердості на H100-200.
При підвищенні температури і збільшенні часу витримки збільшується глибина газонасиченого шару (рис. 4). Газонасичених шар формується практично при витримці протягом 1 год, а подальше збільшення тривалості газонасичення мало впливає на глибину поверхневого газонасиченого шару.
Рисунок 4 - Зміна глибини газонасиченого шару при різних температурах в залежності від часу витримки.
У роботі [7] розглянуті особливості газонасичення титанового сплаву ВТ6, які полягають у наступному. Після витримки при високій температурі і подальшого охолодження на повітрі у сплаву ВТ6 утворюються тріщини, які виходять на поверхню. Причинами їх виникнення є внутрішні напруги і знижена пластичність особливо крихкого газонасиченого шару. Фазовий склад і властивості поверхневого шару різко відрізняються від складу та властивостей основного металу. Зокрема, температура поліморфного перетворення цього шару значно вище, об'ємний ефект перетворення менше, а коефіцієнт лінійного розширення більше, ніж у основного металу. У результаті при охолодженні внутрішні частини заготівлі претерпевают меншу температурну усадку і примусово розтягують поверхневий шар. Виникаючі при цьому розтягують напруги в сукупності зі зниженою пластичністю газонасиченого шару приводять до утворення тріщин. При пошаровому вимірі мікротвердості після газонасиченої зони підвищеної твердості йде невелику ділянку, що межує з основним металом і має в порівнянні з ним знижену твердість. Це пояснюється процесами взаємної дифузії газів з поверхні углиб металу і атомів основного металу і легуючих елементів до межі розділу газ-метал. У результаті цього межа розділу метал - газонасичених шар виявляється збідненої легуючими елементами і дає знижену твердість під час випробування.
Явище корозійного розтріскування
У металі, схильному корозійного розтріскування, за відсутності зовнішніх напружень зазвичай відбувається дуже незначне корозійне руйнування, а за відсутності корозійного середовища під впливом напружень майже не відбувається зміни міцності або пластичності металу. Таким чином, в процесі корозійного розтріскування, тобто при одночасному впливі статичних напружень і корозійного середовища, спостерігається суттєво більше погіршення механічних властивостей металу, ніж це мало б місце в результаті роздільного, але адитивної дії цих факторів. Корозійне розтріскування є характерним випадком, коли взаємодіє хімічна реакція і механічні сили, що призводить до структурної руйнації. Таке руйнування носить крихкий характер і виникає в звичайних пластичних металах, а також в мідних, нікелевих сплавах, нержавіючих сталях і ін у присутності певної корозійного середовища. При дослідженні процесу крихкого руйнування в результаті корозійного розтріскування особливе значення має дослідження роздільного впливу на метал напружень і корозійного середовища, а також їх одночасний вплив. Однак у процесі корозійного розтріскування першорядне значення мають наступні стадії: 1) зародження і виникнення тріщин і 2) подальший розвиток корозійних тріщин. Обидві стадії, як буде показано нижче, є індивідуальними ступенями в процесі корозійного розтріскування.
Середовищами, в яких відбувається корозійне розтріскування металів, є такі середовища, в яких процеси корозії сильно локалізовані зазвичай за відсутності помітної загальної поверхневої корозії. Інтенсивність локалізованої корозії може бути досить значною, у результаті чого прогресує процес розвитку дуже вузьких заглиблень, досягаючи, ймовірно, найбільшої величини на дні заглиблень, що мають радіуси порядку одного міжатомної відстані.
При дії на матеріал корозійного середовища, яка впливає на схильність сплаву до корозійного розтріскування та характер руйнування, основними факторами є наступні:
1) відносна різниця потенціалів мікроструктурних фаз, присутніх у сплаві, що викликає ймовірність місцевого руйнування
2) поляризаційні процеси на анодних і катодних ділянках
3) утворення продуктів корозії, які впливають на корозійний процес.
Для того щоб відбувся процес корозійного розтріскування, необхідна наявність поверхневих чи внутрішніх розтягуючих напружень. Зазвичай зустрічаються на практиці руйнації обумовлені наявністю залишкових напружень, що виникають, при виробництві і обробці металу, але в цілях дослідження не слід робити розмежування між залишковими напруженнями та напруженнями, що виникли в результаті прикладених зовнішніх навантажень. Корозійне розтріскування ніколи не спостерігалося в результаті дії поверхневих стискаючих напруг; навпаки, стискають поверхневі напруги руйнування можуть використовуватися для захисту від корозійного розтріскування.
При збільшенні величини прикладених напружень зменшується час до повного руйнування металу. Для корозійного розтріскування зазвичай необхідні високі напруги, що наближаються до межі текучості, проте, часто руйнування може наступити і при напругах, значно менших межі текучості. Для багатьох систем сплавів спостерігається якийсь «поріг» або «межу» напруг, тобто напруги, нижче яких корозійне розтріскування не відбувається за певний період часу. Така залежність, що спостерігалася, наприклад, при сповільненому розтріскуванні сталей, вказує, що основну роль в процесі руйнування грають напруги.
Найбільш ефективний метод підвищення стійкості металів проти корозійного розтріскування полягає у використанні відповідних конструктивних заходів і способів обробки, скорочують до мінімуму величину залишкових напруг. Якщо залишкові напруги неминучі, успішно може бути застосована термообробка, що знімає ці напруги. Якщо дозволяють умови, може бути використана, наприклад, дробоструминної обробки, що викликає стискаючі поверхневі напруги, які згодом дають можливість навантажувати матеріал, не викликаючи напруженого стану поверхні. Одним з методів, який отримує все більше визнання і який пов'язаний з електрохімічним чинником процесу розтріскування, є застосування катодного захисту.
У металі, схильному корозійного розтріскування, за відсутності зовнішніх напружень зазвичай відбувається дуже незначне корозійне руйнування, а за відсутності корозійного середовища під впливом напружень майже не відбувається зміни міцності або пластичності металу. Таким чином, в процесі корозійного розтріскування, тобто при одночасному впливі статичних напружень і корозійного середовища, спостерігається суттєво більше погіршення механічних властивостей металу, ніж це мало б місце в результаті роздільного, але адитивної дії цих факторів. Корозійне розтріскування є характерним випадком, коли взаємодіє хімічна реакція і механічні сили, що призводить до структурної руйнації. Таке руйнування носить крихкий характер і виникає в звичайних пластичних металах, а також в мідних, нікелевих сплавах, нержавіючих сталях і ін у присутності певної корозійного середовища. При дослідженні процесу крихкого руйнування в результаті корозійного розтріскування особливе значення має дослідження роздільного впливу на метал напружень і корозійного середовища, а також їх одночасний вплив. Однак у процесі корозійного розтріскування першорядне значення мають наступні стадії: 1) зародження і виникнення тріщин і 2) подальший розвиток корозійних тріщин. Обидві стадії, як буде показано нижче, є індивідуальними ступенями в процесі корозійного розтріскування.
Середовищами, в яких відбувається корозійне розтріскування металів, є такі середовища, в яких процеси корозії сильно локалізовані зазвичай за відсутності помітної загальної поверхневої корозії. Інтенсивність локалізованої корозії може бути досить значною, у результаті чого прогресує процес розвитку дуже вузьких заглиблень, досягаючи, ймовірно, найбільшої величини на дні заглиблень, що мають радіуси порядку одного міжатомної відстані.
При дії на матеріал корозійного середовища, яка впливає на схильність сплаву до корозійного розтріскування та характер руйнування, основними факторами є наступні:
1) відносна різниця потенціалів мікроструктурних фаз, присутніх у сплаві, що викликає ймовірність місцевого руйнування
2) поляризаційні процеси на анодних і катодних ділянках
3) утворення продуктів корозії, які впливають на корозійний процес.
Для того щоб відбувся процес корозійного розтріскування, необхідна наявність поверхневих чи внутрішніх розтягуючих напружень. Зазвичай зустрічаються на практиці руйнації обумовлені наявністю залишкових напружень, що виникають, при виробництві і обробці металу, але в цілях дослідження не слід робити розмежування між залишковими напруженнями та напруженнями, що виникли в результаті прикладених зовнішніх навантажень. Корозійне розтріскування ніколи не спостерігалося в результаті дії поверхневих стискаючих напруг; навпаки, стискають поверхневі напруги руйнування можуть використовуватися для захисту від корозійного розтріскування.
При збільшенні величини прикладених напружень зменшується час до повного руйнування металу. Для корозійного розтріскування зазвичай необхідні високі напруги, що наближаються до межі текучості, проте, часто руйнування може наступити і при напругах, значно менших межі текучості. Для багатьох систем сплавів спостерігається якийсь «поріг» або «межу» напруг, тобто напруги, нижче яких корозійне розтріскування не відбувається за певний період часу. Така залежність, що спостерігалася, наприклад, при сповільненому розтріскуванні сталей, вказує, що основну роль в процесі руйнування грають напруги.
Найбільш ефективний метод підвищення стійкості металів проти корозійного розтріскування полягає у використанні відповідних конструктивних заходів і способів обробки, скорочують до мінімуму величину залишкових напруг. Якщо залишкові напруги неминучі, успішно може бути застосована термообробка, що знімає ці напруги. Якщо дозволяють умови, може бути використана, наприклад, дробоструминної обробки, що викликає стискаючі поверхневі напруги, які згодом дають можливість навантажувати матеріал, не викликаючи напруженого стану поверхні. Одним з методів, який отримує все більше визнання і який пов'язаний з електрохімічним чинником процесу розтріскування, є застосування катодного захисту.
Захист конструкцій і машин, виконаних з титану і його сплавів, від корозії
Захист конструкцій виконаних з титану і його сплавів від корозійного руйнування складається з цілого комплексу заходів щодо збільшення працездатності та надійності даних конструкцій і машин в корозійному середовищі. Частина цих заходів закладається ще в процесі проектування, частина - в процесі виготовлення машин або конструкцій, а інші заходи повинні бути прийняті в процесі експлуатації.
1) Створення раціональних конструкцій. Вибір матеріалів та їх сполучень для даного вироби, звичайно, диктується технічної та економічної доцільністю, але повинен забезпечувати його корозійну стійкість. Конструктор повинен передбачити раціональні форми частин машини, що допускають швидке очищення від бруду; машина не повинна мати місць скупчення вологи, яка є збудником корозії.
2) Обробка навколишнього середовища. Для різних видів корозійних процесів обробка середовища приймає різні форми. Сюди можна віднести видалення або зниження концентрації речовин, що викликають або прискорюють корозійні процеси, а також введення сповільнювачів або інгібіторів корозії.
Так, наприклад, високотемпературна газова корозія відбувається головним чином за рахунок кисню повітря чи інших окисляють середовищ, видалити кисень з яких не можна, так як це порушить роботу машин (двигунів) або конструкцій (оболонки, площини і т. д.). Тому обробка зводиться тільки до видалення каталізують речовин або речовин, наявність яких призводить до порушення стійких оксидних шарів, пасивуючих метал.
На стійкість оксидних шарів шкідливо впливає наявність галогенів, що утворюють леткі сполуки. Поглинання галогенів або зміна складу окисної середовища (без галогенів) значно підвищує стійкість металевих поверхонь.
До обробці середовища можна повною мірою віднести і спільні заходи щодо збереження навколишнього середовища, що вимагають очищення промислових і вихлопних газів, тому що збільшення вмісту у повітрі SO 2, CO 2, оксидів азоту та інших газів не тільки згубно діє на навколишню природу, а й форсує руйнування металевих конструкцій в результаті атмосферної корозії, особливо у великих містах і поблизу промислових підприємств.
У приладобудівної практиці при герметизації схем зазвичай заміняють повітря на гелій або аргон високої чистоти, що взагалі виключає корозію. Якщо є можливість, то створюється вакуум 1,33 • 10 -2 - 1,33 • 10 -3 Па. При необхідності повідомлення приладового пристрою з атмосферою і неможливості герметизації його ставлять поглиначі, сорбуючі вологу і діоксид вуглецю з повітря і тим самим знижують можливість появи корозійних пар.
3) Створення захисних покриттів. Мета їх нанесення - запобігти безпосередній контакт поверхні металів, сплавів з агресивними компонентами середовища (Н2O, О2, Н +, NOx, SO2. SO3 і т.д.) Такі покриття не тільки забезпечують захист від корозії, але і повідомляють виробам естетичні якості (декоративність). Захисні покриття повинні бути більш стійкі до корозії, ніж захищаються метали. Такі покриття повинні бути суцільними, добре утримуватися на металевій основі (хороша агдезія).
Захист конструкцій виконаних з титану і його сплавів від корозійного руйнування складається з цілого комплексу заходів щодо збільшення працездатності та надійності даних конструкцій і машин в корозійному середовищі. Частина цих заходів закладається ще в процесі проектування, частина - в процесі виготовлення машин або конструкцій, а інші заходи повинні бути прийняті в процесі експлуатації.
1) Створення раціональних конструкцій. Вибір матеріалів та їх сполучень для даного вироби, звичайно, диктується технічної та економічної доцільністю, але повинен забезпечувати його корозійну стійкість. Конструктор повинен передбачити раціональні форми частин машини, що допускають швидке очищення від бруду; машина не повинна мати місць скупчення вологи, яка є збудником корозії.
2) Обробка навколишнього середовища. Для різних видів корозійних процесів обробка середовища приймає різні форми. Сюди можна віднести видалення або зниження концентрації речовин, що викликають або прискорюють корозійні процеси, а також введення сповільнювачів або інгібіторів корозії.
Так, наприклад, високотемпературна газова корозія відбувається головним чином за рахунок кисню повітря чи інших окисляють середовищ, видалити кисень з яких не можна, так як це порушить роботу машин (двигунів) або конструкцій (оболонки, площини і т. д.). Тому обробка зводиться тільки до видалення каталізують речовин або речовин, наявність яких призводить до порушення стійких оксидних шарів, пасивуючих метал.
На стійкість оксидних шарів шкідливо впливає наявність галогенів, що утворюють леткі сполуки. Поглинання галогенів або зміна складу окисної середовища (без галогенів) значно підвищує стійкість металевих поверхонь.
До обробці середовища можна повною мірою віднести і спільні заходи щодо збереження навколишнього середовища, що вимагають очищення промислових і вихлопних газів, тому що збільшення вмісту у повітрі SO 2, CO 2, оксидів азоту та інших газів не тільки згубно діє на навколишню природу, а й форсує руйнування металевих конструкцій в результаті атмосферної корозії, особливо у великих містах і поблизу промислових підприємств.
У приладобудівної практиці при герметизації схем зазвичай заміняють повітря на гелій або аргон високої чистоти, що взагалі виключає корозію. Якщо є можливість, то створюється вакуум 1,33 • 10 -2 - 1,33 • 10 -3 Па. При необхідності повідомлення приладового пристрою з атмосферою і неможливості герметизації його ставлять поглиначі, сорбуючі вологу і діоксид вуглецю з повітря і тим самим знижують можливість появи корозійних пар.
3) Створення захисних покриттів. Мета їх нанесення - запобігти безпосередній контакт поверхні металів, сплавів з агресивними компонентами середовища (Н2O, О2, Н +, NOx, SO2. SO3 і т.д.) Такі покриття не тільки забезпечують захист від корозії, але і повідомляють виробам естетичні якості (декоративність). Захисні покриття повинні бути більш стійкі до корозії, ніж захищаються метали. Такі покриття повинні бути суцільними, добре утримуватися на металевій основі (хороша агдезія).