Хімія платини

Введення
Платина - один з найцінніших благородних металів, що володіє рядом важливих властивостей, завдяки яким використовується не тільки в ювелірній промисловості, а й у багатьох галузях промисловості. Використання платини у багатьох хімічних технологіях робить актуальним більш глибоке дослідження її фізичних і хімічних властивостей.
Платина - один з найважливіших елементів з усього платинового низки через максимальної серед них хімічної інертності, а також з-за найцінніших властивостей платини як потужного каталізатора багатьох хімічних процесів.

Походження назви
Назва платині була дана іспанськими конкістадорами, які в середині XVI ст. вперше познайомилися в Південній Америці (на території сучасної Колумбії) з новим металом, зовні схожим на срібло (ісп. plata). Слово ісп. Platina буквально означає «маленьке срібло», «серебрішко». Пояснюється таке зневажливе назва винятковою тугоплавкістю платини, що не піддавалася переплавки, довгий час не знаходила застосування і цінувалася удвічі нижче, ніж срібло.
Поведінка платини в збагачувальних операціях
Форми знаходження платини в рудах.
Форми знаходження платини в рудах визначають її поведінку в подальших процесах збагачення. Тому їх вивчення має велике значення для вибору технологічної схеми переробки платиновмісних руд і концентратів.
Підрахунки змісту платини в земній корі були виконані Кларком і Вашингтоном, а пізніше І. та В. Ноддак. Перші брали до уваги тільки ту платину, яка знаходиться в розсипах і корінних ультраосновних породах, а другі враховували також платину, що знаходиться в розсіяному стані. Іноді користуються даними за поширеністю платини, що приводяться Гольдшмідтом. Узагальнення ряду досліджень на основі численних визначень дано А. П. Виноградовим.
Таблиця 7. Вміст платини в земній корі,%.

Платину видобувають в "первинних" і "вторинних" родовищах. До перших відносяться відкриті в 1908 р . канадські меднонікелевие магнітні колчедани в окрузі Садбері, родовища Норильська і південноафриканські меднонікелевие колчедани в Трансваалі; тут платина присутня у вигляді сульфідів. Вторинні родовища зобов'язані своєю появою вивітрюванню первинних родовищ і подальшого змивання вивітрених порід, причому платинові метали, що мають велику щільність, осідали в певних місцях. Вторинні родовища знаходяться в Колумбії. Але вони втратили своє значення в 20-х роках минулого століття, коли на західних і східних схилах Уральського хребта були знайдені великі поклади платинових руд. У уральських родовищах мінерали платинових металів генетично пов'язані з глибинними ультраосновнимі породами, головним чином, з дунітами.
Таблиця 8.
Середній склад уральської розсипному і корінний платини,%
У канадських родовищах платина зустрічається у вигляді сперіліта PtAs _2, куперіта PtS і деяких більш рідкісних мінералів. Однак більша частина платинових металів знаходиться в сульфіду у вигляді твердого розчину. Вміст платини в рудах досягає 1.5- 2.0 г на 1 т руди.
Приблизно такий же мінералогічний склад мають південноафриканські руди, крім того тут знайдена самородна платина і ферроплатіна.
Кожному типу руд і їх мінеральним різновидам властиві свої особливості платинової мінералізації, обумовлені різною обогащенность платиновими металами, різним співвідношенням платини, паладію, іридію, родію, рутенію та осмію, а також відмінністю форм знаходження металів.
Різноманіття типів руд, різницю форм знаходження платинових металів в мідно-нікелевих рудах викликає великі труднощі з повнотою вилучення платинових металів в готові концентрати, що направляються в металургійну переробку.

Знаходження в природі

Платина належать до найбільш рідких елементів, їх середній вміст в земній корі (кларки) точно не встановлено, орієнтовне значення 5.10 ^-7% по масі. Сира платина - це суміш різних мінералів платини. Мінерал поліксен містить 80 ... 88% Pt і 9 ... 10% Fe; купроплатіна - 65 ... 73% Pt, 12 ... 17% Fe і 7,7 ... 14% Cu; в нікелістого платину разом з елементом № 78 входять залізо, мідь і нікель. Відомі також природні сплави платини тільки з паладієм або тільки з іридію - інших платиноїдів сліди. Є ще й нечисленні мінерали - сполуки платини з сіркою, миш'яком, сурмою. До них відносяться сперріліт PtAs _2, куперах PtS, Брегг (Pt, Pd, Ni) S.
Платина самородна, група платинових мінералів, що є невпорядкованими природними твердими розчинами Fe, Cu, Ni, lr, Rh, Pd, Sn, Os, Ru, Au, Ag, Bi, Pb у платині. Зазвичай містять 2-3 основних (мінералоутворюючих) металу і різну кількість металів-домішок. Їх головний елемент - платина; в кристалічній структурі платинових сплавів вона є металом-розчинником. Атоми другорядних мінералоутворюючих і домішкових елементів статистично розподіляються в успадкованій структурі платини, як би розчиняючись у ній. Подібними кристалічними структурами володіють наступні мінерали самородної платніни: тверді розчини Fe в Pt - поліксен (2,5-11,9 вагового% Fe) і ферроплатіна (12,0-28,1% Fe); lr в Pt - ірідістая платина (10 , 4 - 37,5% lr); Pd в Pt - палладістая платина (19,4-40,0% Pd); Sn і Pd в Pt - палладістая станноплатіна (16-23% Sn і 17,2-20,9 % Pd). Вміст домішок в мінералах самородної платини досягає: у Поликсене - 8,8% lr, 6,8% Rh, 6% Pd, 3,3% Cu і 2,3% Ru; в ферроплатіна - до 14,3% Ni, 14 % Cu, 12,9% Pd, 7,5% lr, 5,8% Rh і 3% Bi; в ірідістой платині - до 11% Os, 4% Pd і 2,5% Ru; в палладістой платині - до 3 % Au; в палладістой станноплатіне - до 2,5% Bi. Поліксен і ферроплатіна з вмістом Rh понад 4% називається родістой платиною, ферроплатіна з вмістом понад 7% Cu - мідистих ферроплатіна або купроплатіной; ферроплатіна, в якій більше 3% Ni, називають іноді нікелістого платиною. Ферроплатіна і поліксен є найбільш поширеними мінералами самородної платини.
Мінерали самородної платини непрозорі, сіро-сталевого і срібно-білого кольору, з жовтим відтінком в палладістой платини і бронзовим - у купроплатіни; металевий блиск особливо сильний у ірідістой платини. Виділення цих мінералів (зерна, зростки, кристали) часто покриті з поверхні чорної оксидною плівкою, тонкою і крихкою. Переважна частина виділень ферроплатіни і поліксена і деякі з виділень купроплатіни володіють магнітними властивостями. Майже всі мінерали самородної платини ковкі, виключаючи слабохрупкую ірідістую платину.
Платина в Росії
У Росії платина була вперше знайдена на Уралі, у Верх-Исетском окрузі, в 1819 р . При промиванні золотоносних порід в золоті помітили білі блискучі зерна, які не розчинялися навіть в самих сильних кислотах.
Берг-пробірер лабораторії Петербурзького гірничого корпусу В.В. Любарський в 1823 р . досліджував ці зерна і встановив, що загадковий «сибірський метал належить до особливого роду сирої платини, яка містить знатне кількість іридію і осмію». У тому ж році надійшло височайше повеління усіх гірських начальникам шукати платину, відокремлювати її від золота і представляти в Петербург. У 1824р. на схилі гори Благодать, а пізніше в Нижнетагильском окрузі були відкриті суто платинові розсипи. У наступні роки платину на Уралі знайшли ще в декількох місцях. Уральські родовища були виключно багаті і відразу ж вивели Росію на перше місце в світі з видобутку важкого білого металу. У 1828р. Росія видобувала нечуване на той час кількість платини - 1550кг на рік, приблизно в півтора рази більше, ніж було видобуто в Південній Америці за всі роки з 1741 по 1825 ...
У 1826р. видатний інженер свого часу П.Г. Соболевський разом з В.В. Любарським розробив простий і надійний спосіб отримання куванням платини. Самородну платину розчиняли в царській горілці (4 частини соляної кислоти і 1 частина азотної кислоти) *, а з цього розчину, додаючи NH4Cl, облягали хлороплатинат амонію (NH4) 2 [PtCl6]. Цей осад промивали, а потім прожарюють на повітрі. Отриманий спечений порошок (губку) пресували в холодному стані, а потім пресовані брикети прокаливали і кували. Цей спосіб дозволяв робити з уральської платини вироби високої якості.
21 березня 1827 р . в конференц-залі Петербурзького гірничого кадетського корпусу на багатолюдному урочистих зборах Вченої комітету з гірничої та соляної частини були показані виготовлені новим методом перші вироби з російської платини - дріт, чаші, тиглі, медалі, злиток вагою в 6 фунтів . Відкриття П.Г. Соболевського і В.В. Любарського отримала світову популярність. Їм зацікавився навіть цар Микола I, що відвідав лабораторію і спостерігав досліди з очищення платини.
Завдяки підприємливості міністра фінансів Є.Ф. Канкріна з 1828 р. . в Росії стали випускати платинову монету 3 -, 6 - і 12-рублевого гідності. Вартість платини в цей час була в п'ять разів вище вартості срібла, тому карбування монети стала стимулом для зростання видобутку платини на Уралі. У 1843 р . видобули вже 3500 кг платини ... Зрозуміло, це позначилося на ціні, платина стала дешевше.
Саме через коливання цін на платину, через острах підробки та ввезення платинових монет із-за кордону новий міністр фінансів Вронченко, що змінив Канкріна, припинив карбування платинової монети. За спеціальним указом в 1845 р . вся платинова монета у шестимісячний термін була вилучена з обігу. Це нагальна панічна міра відразу ж викликала зниження ціп на платину і різкий спад її видобутку. Іншого застосування платині у відсталій Росії знайти не змогли. В кінці 40-х років на Уралі добували всього кілька пудів сирої платини на рік. Цікаво, що серед вилучених платинових монет не виявили жодної підробленої монети і жодної завезеної з-за кордону ...
Тут ми змушені знову повернутися до Європи. У 1852 ... 1857 рр.. французькі вчені Сент-Клер Девіль і Дебре розробили спосіб виплавки великих кількостей платини в полум'ї гримучого газу (суміш кисню з воднем). У винайденої ними печі, викладеної пористим вапняком, було поглиблення, в яке поміщали губчасту платину або старі вироби із платини. В отвір зверху вставлялася пальник. Через неї подавали гази - пальне і окислювач. У процесі плавлення платина додатково очищалася: домішки (залізо, мідь, кремній та інші) переходили в легкоплавкі шлаки і поглиналися пористими стінками печі. Розплавлена ​​платина виливалася через жолобок у форму і затвердевала на злитки.
Це відкриття перетворило металургію платини, різко здешевило виробництво платинових виробів і підвищило їх якість.
Попит і ціна на платину на європейських ринках стали швидко підвищуватися. Проте в Росії відкриття Сент-Клер Девіль і Дебре нічого не змінило - платиною цікавилися тільки як продуктом експорту. У 1867 р . царський указ скасував державну монополію на цей метал і дозволив безмитний вивіз його за кордон. Скориставшись сприятливою кон'юнктурою, Англія скупила всі запаси російської платини - більше 16 т.
Продаж відразу такого величезної кількості дорогоцінного металу різко знизила ціни на платину на світовому ринку, що не могло не позначитися на російській платинової промисловості. Видобуток платини стала менш вигідною, і поступово, один за іншим, уральські платинові копальні стали переходити до рук англійських, французьких, німецьких ділків ...
Перед першою світовою війною видобуток платини в Росії становила 90 ... 95% світового видобутку, але 9 / 10 російської платини йшло за кордон, і лише кілька відсотків перероблялося на двох маленьких заводах.
Відразу ж після Жовтневої революції були вжиті заходи для створення потужної платинової промисловості. У травні 1918 р . був створений Інститут по вивченню платини, що влився пізніше до Інституту загальної та неорганічної хімії АН СРСР, що носить нині ім'я академіка Н.С. Курнакова. У цьому інституті під керівництвом видатних вчених - Л.А. Чугаєва, Н.С. Курнакова, І.І. Черняєва - були виконані численні дослідження з хімії та технології платини та інших благородних металів. Результати цих досліджень стали науковою основою нинішньої платинової промисловості Радянського Союзу.
Отримання платини
Здавалося б, раз платина зустрічається в природі у самородному стані, отримання її не представляє ніякої праці. У дійсності ж це процес складний і багатостадійний.
Платина - елемент рідкісний і в природі знаходиться у розсіяному стані. Самородна платина звичайно являє собою природний сплав з іншими благородними (паладій, іридій, родій, рутеній, осмій) і неблагородними (залізо, мідь, нікель, свинець, кремній) металами. Така платина (її називають сирої або шліхова) зустрічається в розсипах у вигляді важких зерен розміром від 0,1 до 5 мм . Зміст елементарної платини в цьому природному сплаві коливається від 65 до 90%. Найбагатші уральські розсипи містили по декілька десятків грамів сирої платини на тонну породи. Такі розсипи дуже рідкісні, як, до речі, і великі самородки. Сиру платину, подібне до золота, добувають з розсипів промиванням подрібненої породи на Драг.
З копалень сира платина надходить на афінажних завод. Класичний метод виділення платини полягає в тривалому нагріванні сирої платини в порцелянових котлах з царською горілкою. При цьому майже вся платина і паладій, частково родій, іридій, рутеній і основна маса неблагородних металів (залізо, мідь, свинець та інші) переходять в розчин.
У нерозчинному залишку містяться кварц, осмістий іридій, хромовий залізняк. Цей осад відфільтровують, повторно обробляють царською горілкою, а потім відправляють на вилучення цінних компонентів - осмію та іридію.
Платина в розчині перебуває у вигляді двох комплексів: H2 [PtCl6] - більша частина - і (NO) 2 [PtCl6]. Додаючи в розчин HCl, руйнують комплекс (NO) 2 [PtCl6], щоб вся платина перетворилася на комплекс H2 [PtCl6]. Тепер можна, як це робив ще Соболевський, вводити нашатир і осаджувати елемент № 78 у вигляді хлорплатіната амонію. Але колись треба зробити так, щоб присутні в розчині іридій, паладій, родій не пішли в осад разом із платиною. Для цього їх переводять у сполуки, не обложені хлористим амонієм (Ir3 +, Pd2 +), а потім розчин «доводять», прогріваючи його з кислотами (сірчаної або щавлевої) або (за способом Черняєва) з розчином цукру.
Операція доведення - процес важкий і тонкий. При нестачі відновника (кислота, цукор) осідає хлороплатинат буде забруднюватися іридієм, при надлишку ж сама платина відновиться до добре розчинних сполук Pt2 +, і вихід благородного металу знизиться.
Розчин хлористого амонію вводять на холоді. При цьому основна частина платини у вигляді дрібних яскраво-жовтих кристалів (NH4) 2 [PtCl6] випадає в осад. Основна ж маса супутників платини і неблагородних домішок залишається в розчині. Осад додатково очищають розчином нашатирю і сушать; фільтрат ж відправляють в інший цех, щоб виділити з нього дорогоцінні домішки сирої платини - паладій, родій, іридій і рутеній. Сухий осад поміщають у піч. Після декількох годин прожарювання при 800 ... 1000 ° C отримують губчасту платину у вигляді спеченого порошку сіро-сталевого кольору.
Але це ще не та платина, яка потрібна. Отриману губку подрібнюють і ще раз промивають соляною кислотою і водою. Потім її плавлять у киснево-водневому полум'я або у високочастотній печі. Так отримують платинові злитки.
Коли платину добувають із сульфідних мідно-нікелевих руд, у яких вміст елемента № 78 не перевищує кількох грамів на тонну руди, джерелом платини і її аналогів служать шлами цехів електролізу міді та нікелю. Шлами збагачують випаленням, вторинним електролізом і іншими способами. В отриманих концентратах вміст платини і її одвічних супутників - платиноїдів - сягає 60%, і їх можна витягувати з концентратів тим же шляхом, що і з сирої платини.
Методи отримання платини і платиноїдів із сульфідних руд розроблені в нашій країні групою вчених та інженерів. Багатьох з них вже немає в живих. Вони зробили велику і дуже важливе для країни справу і тому заслуговують згадки в оповіданні про елемент № 78. Це - І.І. Черняєв, В.В. Лебединський, О.Є. Звягінцев, Н.К. Пшеніцин, А.М. Рубінштейн, Н.С. Селіверстов, П.І. Рожков, Ю.Д. Лапін, Ю.М. Голованов, Н.Д. Кужель, Е.А. Блінова, Н.К. Арсланова, І.Я. Башилов, І.С. Берсенєв, Ф.Т. Киренко, В.А. Немилов, А.І. Степанов.

Застосування
Основне застосування платина, її сплави і з'єднання знаходять в автомобілебудуванні (30-65%), в якості каталізатора для допалювання вихлопних газів автомобілів. 7-12% платини використовується в нафтопереробній промисловості та органічному синтезі (в процесах гідрування вуглеводнів), 7-13% - в електротехніці та електроніці, 3-17% - у скляній і керамічній промисловості, 2-35% - для виготовлення зубних протезів і ювелірних виробів. Зараз близько 90% споживаної платини використовується в промисловості і науці, частка ювелірів набагато менше. «Провиною» тому - комплекс технічно цінних властивостей платини. Кислотостійкість, термостійкість і сталість властивостей при прожарюванні давно зробили платину абсолютно незамінною у виробництві лабораторного обладнання. З платини роблять тиглі, чашки, склянки, ложечки, лопатки, шпателі, наконечники, фільтри, електроди. У платинових тиглях розкладають гірські породи - частіше за все, сплавляючи їх з содою або обробляючи плавикової кислотою. Платинової посудом користуються при особливо точних і відповідальних аналітичних операціях .. Платина - найкращий каталізатор реакції окислення аміаку до окису азоту NO в одному з головних процесів виробництва азотної кислоти. Каталізатор тут постає у вигляді сітки з платинового дроту діаметром 0,05 ... 0,09 мм. У матеріал сіток введена добавка родію (5 ... 10%). Використовують і потрійний сплав - 93% Pt, 3% Rh і 4% Pd. Добавка родію до платини підвищує механічну міцність і збільшує термін служби сітки, а паладій трохи здешевлює каталізатор і трохи (на 1 ... 2%) підвищує його активність. Термін служби платинових сіток - рік-півтора. Після цього старі сітки відправляють на афінажних завод на регенерацію і встановлюють нові. Виробництво азотної кислоти споживає значні кількості платини. Платинові каталізатори прискорюють багато інших практично важливі реакції: гідрування жирів, циклічних і ароматичних вуглеводнів, олефінів, альдегідів, ацетилену, кетонів, окислення SO ₂ в SO ₃ у сірчанокислотному виробництві. Їх використовують також при синтезі вітамінів і деяких фармацевтичних препаратів. Відомо, що в 1974 р . на потреби хімічної промисловості у США було витрачено близько 7,5 т платини. Не менш важливі платинові каталізатори в нафтопереробній промисловості. З їхньою допомогою на установках каталітичного риформінгу отримують високооктановий бензин, ароматичні вуглеводні і технічний водень з бензинових і лигроїнові фракцій нафти. Тут платину зазвичай використовують у вигляді дрібнодисперсного порошку, нанесеного па окис алюмінію, кераміку, глину, вугілля. У цій галузі працюють і інші каталізатори (алюміній, молібден), але у платинових - незаперечні переваги: ​​велика активність і довговічність, висока ефективність. Нафтопереробна промисловість США закупила в 1974р. близько 4 т платини. Стабільність електричних, термоелектричних і механічних властивостей платини плюс висока корозійна і термічна стійкість зробили цей метал незамінним для сучасної електротехніки, автоматики і телемеханіки, радіотехніки, точного приладобудування. З платини роблять електроди паливних елементів. Такі елементи застосовані, наприклад, на космічних кораблях серії «Аполлон». З сплаву платини з 5 ... 10% родію роблять фільєри для виробництва скляного волокна. У платинових тиглях плавлять оптичне скло, коли особливо важливо нітрохи не порушити рецептуру. Дуже незначна частина платини йде в медичну промисловість. З платини і її сплавів виготовляють хірургічні інструменти, які, не окислюючись, стерилізуються в полум'я спиртового пальника; ця перевага особливо цінно при роботі в польових умовах. Сплави платини з паладієм, сріблом, міддю, цинком, нікелем служать також відмінним матеріалом для зубних протезів. Дуже багато платини йде на прикраси. Цікаво, що левову частку ювелірної платини споживає порівняно невелика країна - Японія.

Висновок
Хімія платини дуже об'ємна, складна і цікава. Мабуть, найбільш загальною властивістю її сполук є вузький температурний інтервал їх стабільності, пов'язаний з високим поляризующим дією платини і розвивається при нагріванні її сполук додатковим ефектом поляризації, що призводить до руйнування хімічних зв'язків і відновлення металевого стану платини.

Список використаної літератури
ü "Металургія благородних металів". Під редакцією Л. В. Чугаєва. Видавництво "Металургія". Москва, 1987 р .
ü "Короткий термінологічний словник з металургії". Під редакцією доц. В. П. Соловйова. Видавництво МІСіС. Москва, 1988 р .
ü "Популярна бібліотека хімічних елементів". Під редакцією І. В. Петрянова-Соколова. Видавництво "Наука", 1977 р .
ü "Загальна хімія: Навчальний посібник для вузів". Н. Л. Глинка. Видавництво "Хімія", 1977р.
ü "Відкриття елементів і походження їхніх назв". Н. А. Фигуровский. Видавництво "Наука". Москва, 1970р.
ü "Слідами елементів". З. Енгельс, А. Новак. Видавництво "Металургія". Москва, 1983 р .
ü "Розповіді про метали". С. І. Венецкий. Видавництво "Металургія". Москва, 1985р.
ü "Творці науки про метал". А. С. Федоров. Видавництво "Наука". Москва, 1980 р .
ü Політехнічний словник.
ü Радянський енциклопедичний словник. Видавництво "Радянська енциклопедія". Москва, 1982 р .
ü Велика Медична Енциклопедія (БМП).
ü Фінансові новини № 83 (212), 31 жовтня 1995 р .
ü Коммерсант-DAILY № 221, 22 листопада 1994 р .