Реферат
з хімії
на тему:
"Мікроемульсії для очищення від олій і забруднень іншої природи"
2009
Складний склад миючих композицій
Видалення забруднень з поверхні тканин, тобто миючу дію, є складним процесом, що включає взаємодію між ПАР, забрудненням і поверхнею тканини. Успішне вирішення завдання безпосередньо пов'язане з правильним вибором ПАР. Речі для композиції на основі ПАР представляють собою один з найстаріших композиційних продуктів технічного призначення. Традиційно для цих цілей використовували натрієві і калієві солі жирних кислот, які отримували омиленням тригліцеридів. Мила і до цих пір використовують у невеликих кількостях у багатьох миючих композиціях, проте в даний час для таких композицій в основному використовують синтетичні неіоногенні і аніонні ПАР. Найчастіше це етоксильовані спирти, алкіларілсульфонати, Стабілізатори і ефіри алкілсульфатів.
Природа забруднень текстильних матеріалів може змінюватись в широких межах, тому механізми їх видалення виявляються зовсім різними. Термін «масляне забруднення» стосується не тільки до нафтових продуктів, наприклад моторних мастил, але також і рослинних масел, і навіть до шкірного сала. Поверхнево-активні речовини ефективно видаляють масляні забруднення, а гідролітичні ферменти, що вводяться в даний час в більшість миючих композицій, необхідні для гідролізу тригліцеридів, білків та крохмалю. На практиці масляні забруднення повністю видаляються тільки при спільній дії ПАР і ферментів.
Тверді забруднення, що складаються з часток глини та інших речовин, звичайно віддаляються в процесах змочування і диспергування, при цьому необхідно вводити до складу композицій, крім ПАР, сільнозаряженние аніонні поліелектроліти.
Деякі плями, наприклад від чаю і крові, важко видаляються навіть при використанні оптимізованих комбінацій ПАР і ферментів. Для видалення таких плям потрібні вибілюючі агенти, дія яких пов'язана з окисленням хромофорних груп забруднюючої речовини з утворенням безбарвних продуктів, які потім можуть видалятися з допомогою ПАР.
Миючі композиції містять також велику кількість так званих структуроутворювачі, функція яких полягає в утворенні комплексів з двозарядних іонами, що запобігає осадження кальцієвих і магнієвих солей у жорсткій воді. До інших, менш важливим добавок відносяться агенти, що запобігають налипання відмитого забруднення, флуоресціюючі агенти, аромати і ін
Можливі механізми очищення від масляних забруднень
Нижче представлені три найбільш важливих механізму очищення від масляних забруднень.
1) Скочування. Цей механізм пов'язаний з змочуванням тканини, що досягається за рахунок взаємодії ПАР з поверхнею тканини. Гарне відділення забруднення досягається при контактному вугіллі більше 90 °. Типовий приклад - масляне забруднення на полярних текстильних тканинах, таких як бавовна. На поліефірних і інших менш полярних тканинах звичайно виходить крайової кут менше 90 °.
2) емульгування. У цьому випадку необхідно, щоб міжфазну натяг між олійною фазою і розчином ПАР була низькою. Механізм заснований на взаємодії ПАР-масло, тому процес не залежить від властивостей тканини.
3) Солюбілізація. Олійне забруднення солюбілізіруется утворюється in situ мікроемульсій. Подібно механізму емульгування солюбілізація не залежить від властивостей поверхні підкладки. Для протікання цього процесу необхідно наднизьку міжфазну натяг між маслом і розчином ПАР.
Зазначені механізми очищення від масляних забруднень діють взаємопов'язано. Можна сказати, що механізм скочування з великою ймовірністю діє при очищенні полярних тканин. Емульгування і солюбілізація управляють очищенням неполярних матеріалів. Слід також зазначити, що скочування здійснюється досить просто, оскільки більшість ПАР має досить добре змочують дією, а емульгування і особливо солюбілізація вимагають тонко збалансованого складу композицій. Ефективна солюбілізація досягається тільки при використанні ПАР, знижують міжфазну натяг на межі вода-масло до дуже низьких значень. Процеси солюбілізаціі і освіти мікроемульсій, що реалізуються при очищенні поверхонь від масляних забруднень і при використанні ПАР для підвищення нафтовіддачі, однакові, оскільки масляні компоненти мають одну і ту ж природу.
Рис. 1. Видалення масляного забруднення з твердої поверхні за механізмом «скочування»
Рис. 2. Видалення масляного забруднення з твердої поверхні за механізмом емульгування
Рис. 3. Видалення масляного забруднення з твердої поверхні за механізмом солюбілізаціі
Як досягається Наднизьке міжфазну натяг?
Міжфазну натяг у системі масло-вода мінімально при температурі інверсії фаз системи масло-вода-ПАР. При очищенні від масляного забруднення його слід розглядати як неполярний компонент у трикомпонентної системі.
Неіонні ПАР зазвичай характеризують точкою помутніння. Проте наведені раніше значення точок помутніння визначалися без урахування присутності в системі масляної фази. Важливо пам'ятати, що саме ТИФ системи масло-вода-ПАР, а не крапка помутніння водного розчину ПАР є температурою, визначає ефективність солюбілізаціі. Чи існує кореляція між точкою помутніння і ТИФ?
1. У разі масла, що проникає між вуглеводневими фрагментами шару ПАР, його додавання до міцелярних розчинів призводить до збільшення обсягу н вуглеводню в вираженні КПУ = v /. Величина КПУ зростає, а зміна геометрії проявляється як зрушення в бік утворення подовжених міцел.
2. Якщо масло не проникає в шар вуглеводневих фрагментів ПАР, то воно формує ядро міцели. Як показано на рис. 5, це призводить до збільшення площі, займаної полярної групою, тобто до збільшення параметра а, що в свою чергу призводить до зменшення КПУ. При цьому змінюється геометрія міцел, які стають більш сферичними.
Невеликі молекули масла звичайно проникають у шар і перемішуються з вуглеводневими ланцюгами ПАР, у той час як для великих молекул це неможливо. Аліфатичні олії з нерозгалужених ланцюгами добре змішуються з ПАР з нерозгалужених ланцюгами, якщо ланцюга молекул олії не перевершують по довжині аліфатичні ланцюги ПАР. Більш довгі ланцюги масла утворюють окреме ядро.
На рис. 6 показано залежність точки помутніння від добавок низькомолекулярного аліфатичного вуглеводню. Значне зниження точки помутніння узгоджується з уявленням про те, що вуглеводень проникає між вуглеводневими «хвостами» ПАР, приводячи до збільшення КПУ. При більшій кількості октану точка помутніння починає зростати, що вказує на насичення вуглеводневої шару ПАР, що змушує надлишок олії формувати міцелярно ядро.
Вплив на точку помутніння аліфатичних вуглеводнів з великою молекулярною масою показано на рис. 7. Такі вуглеводні не змішуються з неполярними «хвостами» ПАР. Майже лінійне зростання точки помутніння з концентрацією вуглеводню корелює зі збільшенням а й зменшенням КПУ, що вже обговорювалося вище.
Таким чином, щоб досягти максимальної солюбілізаціі, процес відмивання необхідно проводити при температурі, що відповідає точці ТИФ системи масло-вода-ПАР, в якій неполярная фаза представлена масляним забрудненням. Якщо молекули масла більше вуглеводневих фрагментів ПАР, ТИФ виявляється вище точки помутніння. Наприклад, найкраща очищення від моторного масла з використанням чистячих засобів на основі НПАВ досягається при температурах приблизно на 20 0 C вище точки помутніння. При такій температурі вихідна суміш НПАВ-вода являє собою розбавлену дисперсію ламелярного рідкокристалічної фази в воді. Для видалення масел з ланцюгами, більш короткими, ніж вуглеводневі радикали ПАР, відмивання слід проводити при температурі нижче точки помутніння.
Рис. 4. Масла, які проникають у вуглеводневий шар ПАР, призводять до утворення подовжених міцел
Рис. 5. Масла, не проникають між вуглеводневими фрагментами ПАР, призводять до утворення більш сферичних міцел
Концентрація октану, г / л Рис. 6. Вплив добавок низькомолекулярного масла на точку помутніння
Рис. 7. Вплив добавок високомолекулярного вуглеводню на точку помутніння
В якості змінного параметра використана температура, варіювання якої дозволяє досягти максимальної солюбілізаціі масла. Інший шлях оптимізації композицій чистячих засобів полягає в підборі ПАР. Зокрема, при використанні етоксильовані спиртів складу композицій ПАР необхідно точно «підстроювати» під конкретну задачу. Два параметри - температура і склад ПАР, - звичайно, взаємопов'язані. Процеси відмивання при 40 і 60 0 C для досягнення оптимального результату вимагають застосування різних ПАР.
Рис. 8. Вплив довжини ланцюга нормальних вуглеводнів на міжфазну натяг на межі масло-вода присутності неіонних ПАР
У реальних ситуаціях олія не є змінним параметром, за винятком випадків, коли використовуються чистять композиції, що містять вуглеводень. В останньому випадку вихідні чистять композиції являють собою мікроемульсії. У модельних експериментах можна варіювати природу масляної фази, зберігаючи постійними температуру і вибране ПАР. На рис. 8 на залежності міжфазного натягу від довжини ланцюга молекул вуглеводню видно чіткий мінімум, відповідний вуглеводню з певною молекулярною масою. Для цього конкретного масла температура, при якій проводили вимірювання, відповідає ТИФ системи.
Солюбілізаціі масла поблизу ТИФ та освіта міроемульсіі
Солюбілізація масла при температурі, близькій до ТИФ суміші масло-вода-ПАР, звичайно приводить до утворення трифазної системи, в якій мікроемульсія знаходиться в рівновазі з надлишком олії і води. При достатній кількості ПАР вся суміш переходить у мікроемульсії, однак такі високі концентрації ПАР, як правило, не використовують у звичайних процесах очищення тканин. Среднефазная мікроемульсія завжди має біконтінуальную структуру і володіє надзвичайно низьким міжфазних натягом і з масляною, і з водяною фазами. Утворившись при солюбілізаціі масла, така система виявляється здатною до подальшої ефективної солюбілізаціі ще більшої кількості олії. Освіта мікроемульсії в процесі очищення від масляних забруднень можна безпосередньо спостерігати за допомогою відеомікроскопа з виведенням зображення на дисплеї. Мікроемульсії часто перебувають у рівновазі з рідкокристалічної ламелярного фазою. Таку чотирьохфазної систему, що складається з надлишку олії, мікроемульсії, рідкокристалічної фази і води, також можна спостерігати за допомогою відеотехніки. Можна також спостерігати, як дві проміжні фази швидко збільшуються за рахунок солюбілізаціі масла.
Якщо температура відмивання значно нижче ТИФ, трифазна система з проміжною мікроемульсійний фазою не утворюється. Натомість утворюється мікроемульсія «масло у воді», що знаходиться в рівновазі з надлишком олії. Міжфазну натяг такий мікроемульсії на кордоні з маслом вище, ніж у трифазній системі, а швидкість солюбілізаціі масла і солюбілізаціонная ємність будуть нижче, ніж у біконтінуальной проміжної мікроемульсії.
Якщо ж процес проводиться при високих температурах, істотно вище ТИФ, виникає мікроемульсія «вода в маслі», що знаходиться в рівновазі з надлишком води. Такі системи володіють незадовільним миючим дією, так як ПАР і вода можуть розчинятися в олії без видалення його з поверхні тканини. При дослідженні за допомогою відеомікроскопа в цих випадках спостерігається набухання масляної фази. Більш того, якщо температура процесу набагато перевищує ТИФ, забруднення може знову налипає на поверхню у вигляді емульсії «вода в маслі» або мікроемульсії, що часто ускладнює процеси відмивання.
Фазовий поведінка мікроемульсій ілюструє фазова поведінка при температурах нижче і вище ТИФ. З даних, наведених на рис. 9, можна зробити висновок, наскільки важливі збалансовані системи для очищення від забруднень. Для двох неіонних ПАР оптимальне миючий дія спостерігається при температурі, при якій потрійна система ПАР-вуглеводневу забруднення-вода утворює трифазну систему.
При визначенні ТИФ для системи ПАР-масляне забруднення-вода для моделювання процесу відмивання потрібно використовувати дуже високе співвідношення ПАР: масло. Необхідно також враховувати той факт, що солі, включаючи структуроутворювачі для миючих композицій, звичайно знижують ТИФ.
Вплив полярних компонентів забруднення на фазову поведінку композицій
Вище були розглянуті забруднення тільки вуглеводної природи. У реальності випадки таких забруднень зустрічаються досить рідко. Полярні, але все ж не розчинні у воді компоненти різних типів, такі як жирні кислоти, жирні спирти і аміни, зазвичай входять до складу багатьох масляних забруднень. У присутності полярних компонентів значення КПУ системи збільшується, що приводить до зменшення ТИФ. Однак вплив цих компонентів на ТИФ може бути помітним тільки при їх значних кількостях у складі забруднень.
Рис. 9. а - Залежність ефективності очищення від температури, масляне забруднення - гекса-декан. б - Температурні інтервали існування среднефазной мікроемульсії в системі НПАВ-вуглеводень-вода.
Наведено дані для двох різних НПАВ. Область між лініями характеризує температурний інтервал, в якому стійка среднефазная мікроемульсія для різних вуглеводнів. В і в якості НПАВ використані два різних етоксильовані спирту. Ефективність очищення від гексадекану ідеально корелює з шириною температурного інтервалу існування трифазної мікроемульсії НПАВ-гексадекан-вода.
На практиці майже ніколи не зустрічаються однорідні забруднення. Різні плями масляного забруднення можуть мати різні значення ТИФ. У такій ситуації найкращі результати досягаються, якщо процес відмивання починають проводити при температурі, що збігається з найбільшим значенням ТИФ одного з компонентів масляного забруднення, з подальшим зниженням температури процесу. Компонент з високим значенням ТИФ видаляється першим, в той час як забруднення з більш низькими значеннями ТИФ можуть солюбілізіровать воду, оскільки відмивання відбувається при температурі, що перевищує ТИФ цих забруднень. У міру зниження температури досягаються ТИФ для інших забруднень, і таким чином здійснюється повне очищення. Цей процес ілюструє рис. 11.
Рис. 10. Вплив добавок олеїнової спирту в систему НПАВ-гексадекан - вода на температуру інверсії фаз. З дозволу American Oil Chemists Society
Рис. 11. Видалення плям двох забруднень з різними температурами інверсії фаз
Труднощі відмивання тригліцеридів
Відмивання тригліцеридів при використанні ПАР досягається набагато важче, аніж вилучення вуглеводнів. Причина поганої отмиваемості тригліцеридів частково може бути пов'язана зі специфікою взаємодій між слабополярнимі компонентами масла і поверхнею тканини, але головна причина, безсумнівно, в тому, що тригліцериди погано солюбілізіруются. Скринінг композицій НПАВ з нерозгалужених аліфатичними ланцюгами, наприклад етоксильовані спиртів, з різними триглицеридами не виявив галузей освіти мікроемульсій. Такі системи утворюють ламелярного і губчасті фази, однаково погано солюбілізірующіе тригліцериди. Міжфазну натяг таких фаз з водою або маслом знижений недостатньо. Типова фазова діаграма систем етоксильовані спирт-тригліцериди-вода показана на рис. 12.
Рис. 22Al. Фазова діаграма системи НПАВ-триолеїн-вода: M - фаза, збагачена тригліцеридів; Spo - губчаста фаза, аналогічна фазі L3 бінарної системи НПАВ-вода
Один з шляхів полегшення освіти мікроемульсій трігліцерідних масел полягає у використанні ко-ПАР; як правило, це спирти з неполярної ланцюгом середньої довжини. При досить високих концентраціях ПАР і ко-ПАР у складі композицій можна добитися утворення мікроемульсії. Однак для практичних цілей такі високий вміст летючого спирту в миючих засобах неприпустимо.
Введення ко-ПАР посилює солюбилизацию частково внаслідок збільшення значення КПУ, частково за рахунок порушення впорядкування вуглеводневих ланцюгів в міжфазних шарах на кордоні масло-вода. Інший спосіб досягнення такого подвійного ефекту полягає у використанні НПАВ з розгалуженими неполярними ланцюгами замість звичайно застосовуваних сполук з нерозгалужених ланцюгами. Застосовуючи НПАВ з розгалуженими неполярними ланцюгами, наприклад вторинні етоксильовані спирти, можна отримати досить протяжні області існування мікроемульсій. Це дозволяє ефективно відмивати тригліцериди, в основному за рахунок механізму емульгування-солюбілізаціі, за умови, що склад миючої композиції такий, що процес відмивання проводиться поблизу ТИФ системи. Тригліцериди зазвичай дають ТИФ, набагато перевищують точки помутніння НПАВ. Наприклад, ТИФ системи С12Е5-триолеїн-вода лежить близько 65 ° С, у той час як точка помутніння C 12 E 5 -30 ° С. На щастя, в реальних умовах процесу відмивання видалення трігліцерідних забруднень полегшується під дією інших компонентів миючих засобів. Тригліцериди гідролізуються або внаслідок омилення при високих рН миючих розчинів, або під дією ліпаз, які все частіше включаються до складу миючих композицій. Утворені моно-і дигліцериди є полярними ліпідами і легко видаляються; крім того, вони сприяють солюбілізаціі залишаються тригліцеридів.
з хімії
на тему:
"Мікроемульсії для очищення від олій і забруднень іншої природи"
2009
Складний склад миючих композицій
Видалення забруднень з поверхні тканин, тобто миючу дію, є складним процесом, що включає взаємодію між ПАР, забрудненням і поверхнею тканини. Успішне вирішення завдання безпосередньо пов'язане з правильним вибором ПАР. Речі для композиції на основі ПАР представляють собою один з найстаріших композиційних продуктів технічного призначення. Традиційно для цих цілей використовували натрієві і калієві солі жирних кислот, які отримували омиленням тригліцеридів. Мила і до цих пір використовують у невеликих кількостях у багатьох миючих композиціях, проте в даний час для таких композицій в основному використовують синтетичні неіоногенні і аніонні ПАР. Найчастіше це етоксильовані спирти, алкіларілсульфонати, Стабілізатори і ефіри алкілсульфатів.
Природа забруднень текстильних матеріалів може змінюватись в широких межах, тому механізми їх видалення виявляються зовсім різними. Термін «масляне забруднення» стосується не тільки до нафтових продуктів, наприклад моторних мастил, але також і рослинних масел, і навіть до шкірного сала. Поверхнево-активні речовини ефективно видаляють масляні забруднення, а гідролітичні ферменти, що вводяться в даний час в більшість миючих композицій, необхідні для гідролізу тригліцеридів, білків та крохмалю. На практиці масляні забруднення повністю видаляються тільки при спільній дії ПАР і ферментів.
Тверді забруднення, що складаються з часток глини та інших речовин, звичайно віддаляються в процесах змочування і диспергування, при цьому необхідно вводити до складу композицій, крім ПАР, сільнозаряженние аніонні поліелектроліти.
Деякі плями, наприклад від чаю і крові, важко видаляються навіть при використанні оптимізованих комбінацій ПАР і ферментів. Для видалення таких плям потрібні вибілюючі агенти, дія яких пов'язана з окисленням хромофорних груп забруднюючої речовини з утворенням безбарвних продуктів, які потім можуть видалятися з допомогою ПАР.
Миючі композиції містять також велику кількість так званих структуроутворювачі, функція яких полягає в утворенні комплексів з двозарядних іонами, що запобігає осадження кальцієвих і магнієвих солей у жорсткій воді. До інших, менш важливим добавок відносяться агенти, що запобігають налипання відмитого забруднення, флуоресціюючі агенти, аромати і ін
Можливі механізми очищення від масляних забруднень
Нижче представлені три найбільш важливих механізму очищення від масляних забруднень.
1) Скочування. Цей механізм пов'язаний з змочуванням тканини, що досягається за рахунок взаємодії ПАР з поверхнею тканини. Гарне відділення забруднення досягається при контактному вугіллі більше 90 °. Типовий приклад - масляне забруднення на полярних текстильних тканинах, таких як бавовна. На поліефірних і інших менш полярних тканинах звичайно виходить крайової кут менше 90 °.
2) емульгування. У цьому випадку необхідно, щоб міжфазну натяг між олійною фазою і розчином ПАР була низькою. Механізм заснований на взаємодії ПАР-масло, тому процес не залежить від властивостей тканини.
3) Солюбілізація. Олійне забруднення солюбілізіруется утворюється in situ мікроемульсій. Подібно механізму емульгування солюбілізація не залежить від властивостей поверхні підкладки. Для протікання цього процесу необхідно наднизьку міжфазну натяг між маслом і розчином ПАР.
Зазначені механізми очищення від масляних забруднень діють взаємопов'язано. Можна сказати, що механізм скочування з великою ймовірністю діє при очищенні полярних тканин. Емульгування і солюбілізація управляють очищенням неполярних матеріалів. Слід також зазначити, що скочування здійснюється досить просто, оскільки більшість ПАР має досить добре змочують дією, а емульгування і особливо солюбілізація вимагають тонко збалансованого складу композицій. Ефективна солюбілізація досягається тільки при використанні ПАР, знижують міжфазну натяг на межі вода-масло до дуже низьких значень. Процеси солюбілізаціі і освіти мікроемульсій, що реалізуються при очищенні поверхонь від масляних забруднень і при використанні ПАР для підвищення нафтовіддачі, однакові, оскільки масляні компоненти мають одну і ту ж природу.
Рис. 1. Видалення масляного забруднення з твердої поверхні за механізмом «скочування»
Рис. 2. Видалення масляного забруднення з твердої поверхні за механізмом емульгування
Рис. 3. Видалення масляного забруднення з твердої поверхні за механізмом солюбілізаціі
Як досягається Наднизьке міжфазну натяг?
Міжфазну натяг у системі масло-вода мінімально при температурі інверсії фаз системи масло-вода-ПАР. При очищенні від масляного забруднення його слід розглядати як неполярний компонент у трикомпонентної системі.
Неіонні ПАР зазвичай характеризують точкою помутніння. Проте наведені раніше значення точок помутніння визначалися без урахування присутності в системі масляної фази. Важливо пам'ятати, що саме ТИФ системи масло-вода-ПАР, а не крапка помутніння водного розчину ПАР є температурою, визначає ефективність солюбілізаціі. Чи існує кореляція між точкою помутніння і ТИФ?
1. У разі масла, що проникає між вуглеводневими фрагментами шару ПАР, його додавання до міцелярних розчинів призводить до збільшення обсягу н вуглеводню в вираженні КПУ = v /. Величина КПУ зростає, а зміна геометрії проявляється як зрушення в бік утворення подовжених міцел.
2. Якщо масло не проникає в шар вуглеводневих фрагментів ПАР, то воно формує ядро міцели. Як показано на рис. 5, це призводить до збільшення площі, займаної полярної групою, тобто до збільшення параметра а, що в свою чергу призводить до зменшення КПУ. При цьому змінюється геометрія міцел, які стають більш сферичними.
Невеликі молекули масла звичайно проникають у шар і перемішуються з вуглеводневими ланцюгами ПАР, у той час як для великих молекул це неможливо. Аліфатичні олії з нерозгалужених ланцюгами добре змішуються з ПАР з нерозгалужених ланцюгами, якщо ланцюга молекул олії не перевершують по довжині аліфатичні ланцюги ПАР. Більш довгі ланцюги масла утворюють окреме ядро.
На рис. 6 показано залежність точки помутніння від добавок низькомолекулярного аліфатичного вуглеводню. Значне зниження точки помутніння узгоджується з уявленням про те, що вуглеводень проникає між вуглеводневими «хвостами» ПАР, приводячи до збільшення КПУ. При більшій кількості октану точка помутніння починає зростати, що вказує на насичення вуглеводневої шару ПАР, що змушує надлишок олії формувати міцелярно ядро.
Вплив на точку помутніння аліфатичних вуглеводнів з великою молекулярною масою показано на рис. 7. Такі вуглеводні не змішуються з неполярними «хвостами» ПАР. Майже лінійне зростання точки помутніння з концентрацією вуглеводню корелює зі збільшенням а й зменшенням КПУ, що вже обговорювалося вище.
Таким чином, щоб досягти максимальної солюбілізаціі, процес відмивання необхідно проводити при температурі, що відповідає точці ТИФ системи масло-вода-ПАР, в якій неполярная фаза представлена масляним забрудненням. Якщо молекули масла більше вуглеводневих фрагментів ПАР, ТИФ виявляється вище точки помутніння. Наприклад, найкраща очищення від моторного масла з використанням чистячих засобів на основі НПАВ досягається при температурах приблизно на 20
Рис. 4. Масла, які проникають у вуглеводневий шар ПАР, призводять до утворення подовжених міцел
Рис. 5. Масла, не проникають між вуглеводневими фрагментами ПАР, призводять до утворення більш сферичних міцел
Концентрація октану, г / л Рис. 6. Вплив добавок низькомолекулярного масла на точку помутніння
Рис. 7. Вплив добавок високомолекулярного вуглеводню на точку помутніння
В якості змінного параметра використана температура, варіювання якої дозволяє досягти максимальної солюбілізаціі масла. Інший шлях оптимізації композицій чистячих засобів полягає в підборі ПАР. Зокрема, при використанні етоксильовані спиртів складу композицій ПАР необхідно точно «підстроювати» під конкретну задачу. Два параметри - температура і склад ПАР, - звичайно, взаємопов'язані. Процеси відмивання при 40 і 60
Рис. 8. Вплив довжини ланцюга нормальних вуглеводнів на міжфазну натяг на межі масло-вода присутності неіонних ПАР
У реальних ситуаціях олія не є змінним параметром, за винятком випадків, коли використовуються чистять композиції, що містять вуглеводень. В останньому випадку вихідні чистять композиції являють собою мікроемульсії. У модельних експериментах можна варіювати природу масляної фази, зберігаючи постійними температуру і вибране ПАР. На рис. 8 на залежності міжфазного натягу від довжини ланцюга молекул вуглеводню видно чіткий мінімум, відповідний вуглеводню з певною молекулярною масою. Для цього конкретного масла температура, при якій проводили вимірювання, відповідає ТИФ системи.
Солюбілізаціі масла поблизу ТИФ та освіта міроемульсіі
Солюбілізація масла при температурі, близькій до ТИФ суміші масло-вода-ПАР, звичайно приводить до утворення трифазної системи, в якій мікроемульсія знаходиться в рівновазі з надлишком олії і води. При достатній кількості ПАР вся суміш переходить у мікроемульсії, однак такі високі концентрації ПАР, як правило, не використовують у звичайних процесах очищення тканин. Среднефазная мікроемульсія завжди має біконтінуальную структуру і володіє надзвичайно низьким міжфазних натягом і з масляною, і з водяною фазами. Утворившись при солюбілізаціі масла, така система виявляється здатною до подальшої ефективної солюбілізаціі ще більшої кількості олії. Освіта мікроемульсії в процесі очищення від масляних забруднень можна безпосередньо спостерігати за допомогою відеомікроскопа з виведенням зображення на дисплеї. Мікроемульсії часто перебувають у рівновазі з рідкокристалічної ламелярного фазою. Таку чотирьохфазної систему, що складається з надлишку олії, мікроемульсії, рідкокристалічної фази і води, також можна спостерігати за допомогою відеотехніки. Можна також спостерігати, як дві проміжні фази швидко збільшуються за рахунок солюбілізаціі масла.
Якщо температура відмивання значно нижче ТИФ, трифазна система з проміжною мікроемульсійний фазою не утворюється. Натомість утворюється мікроемульсія «масло у воді», що знаходиться в рівновазі з надлишком олії. Міжфазну натяг такий мікроемульсії на кордоні з маслом вище, ніж у трифазній системі, а швидкість солюбілізаціі масла і солюбілізаціонная ємність будуть нижче, ніж у біконтінуальной проміжної мікроемульсії.
Якщо ж процес проводиться при високих температурах, істотно вище ТИФ, виникає мікроемульсія «вода в маслі», що знаходиться в рівновазі з надлишком води. Такі системи володіють незадовільним миючим дією, так як ПАР і вода можуть розчинятися в олії без видалення його з поверхні тканини. При дослідженні за допомогою відеомікроскопа в цих випадках спостерігається набухання масляної фази. Більш того, якщо температура процесу набагато перевищує ТИФ, забруднення може знову налипає на поверхню у вигляді емульсії «вода в маслі» або мікроемульсії, що часто ускладнює процеси відмивання.
Фазовий поведінка мікроемульсій ілюструє фазова поведінка при температурах нижче і вище ТИФ. З даних, наведених на рис. 9, можна зробити висновок, наскільки важливі збалансовані системи для очищення від забруднень. Для двох неіонних ПАР оптимальне миючий дія спостерігається при температурі, при якій потрійна система ПАР-вуглеводневу забруднення-вода утворює трифазну систему.
При визначенні ТИФ для системи ПАР-масляне забруднення-вода для моделювання процесу відмивання потрібно використовувати дуже високе співвідношення ПАР: масло. Необхідно також враховувати той факт, що солі, включаючи структуроутворювачі для миючих композицій, звичайно знижують ТИФ.
Вплив полярних компонентів забруднення на фазову поведінку композицій
Вище були розглянуті забруднення тільки вуглеводної природи. У реальності випадки таких забруднень зустрічаються досить рідко. Полярні, але все ж не розчинні у воді компоненти різних типів, такі як жирні кислоти, жирні спирти і аміни, зазвичай входять до складу багатьох масляних забруднень. У присутності полярних компонентів значення КПУ системи збільшується, що приводить до зменшення ТИФ. Однак вплив цих компонентів на ТИФ може бути помітним тільки при їх значних кількостях у складі забруднень.
Рис. 9. а - Залежність ефективності очищення від температури, масляне забруднення - гекса-декан. б - Температурні інтервали існування среднефазной мікроемульсії в системі НПАВ-вуглеводень-вода.
Наведено дані для двох різних НПАВ. Область між лініями характеризує температурний інтервал, в якому стійка среднефазная мікроемульсія для різних вуглеводнів. В і в якості НПАВ використані два різних етоксильовані спирту. Ефективність очищення від гексадекану ідеально корелює з шириною температурного інтервалу існування трифазної мікроемульсії НПАВ-гексадекан-вода.
На практиці майже ніколи не зустрічаються однорідні забруднення. Різні плями масляного забруднення можуть мати різні значення ТИФ. У такій ситуації найкращі результати досягаються, якщо процес відмивання починають проводити при температурі, що збігається з найбільшим значенням ТИФ одного з компонентів масляного забруднення, з подальшим зниженням температури процесу. Компонент з високим значенням ТИФ видаляється першим, в той час як забруднення з більш низькими значеннями ТИФ можуть солюбілізіровать воду, оскільки відмивання відбувається при температурі, що перевищує ТИФ цих забруднень. У міру зниження температури досягаються ТИФ для інших забруднень, і таким чином здійснюється повне очищення. Цей процес ілюструє рис. 11.
Рис. 10. Вплив добавок олеїнової спирту в систему НПАВ-гексадекан - вода на температуру інверсії фаз. З дозволу American Oil Chemists Society
Рис. 11. Видалення плям двох забруднень з різними температурами інверсії фаз
Труднощі відмивання тригліцеридів
Відмивання тригліцеридів при використанні ПАР досягається набагато важче, аніж вилучення вуглеводнів. Причина поганої отмиваемості тригліцеридів частково може бути пов'язана зі специфікою взаємодій між слабополярнимі компонентами масла і поверхнею тканини, але головна причина, безсумнівно, в тому, що тригліцериди погано солюбілізіруются. Скринінг композицій НПАВ з нерозгалужених аліфатичними ланцюгами, наприклад етоксильовані спиртів, з різними триглицеридами не виявив галузей освіти мікроемульсій. Такі системи утворюють ламелярного і губчасті фази, однаково погано солюбілізірующіе тригліцериди. Міжфазну натяг таких фаз з водою або маслом знижений недостатньо. Типова фазова діаграма систем етоксильовані спирт-тригліцериди-вода показана на рис. 12.
Рис. 22Al. Фазова діаграма системи НПАВ-триолеїн-вода: M - фаза, збагачена тригліцеридів; Spo - губчаста фаза, аналогічна фазі L3 бінарної системи НПАВ-вода
Один з шляхів полегшення освіти мікроемульсій трігліцерідних масел полягає у використанні ко-ПАР; як правило, це спирти з неполярної ланцюгом середньої довжини. При досить високих концентраціях ПАР і ко-ПАР у складі композицій можна добитися утворення мікроемульсії. Однак для практичних цілей такі високий вміст летючого спирту в миючих засобах неприпустимо.
Введення ко-ПАР посилює солюбилизацию частково внаслідок збільшення значення КПУ, частково за рахунок порушення впорядкування вуглеводневих ланцюгів в міжфазних шарах на кордоні масло-вода. Інший спосіб досягнення такого подвійного ефекту полягає у використанні НПАВ з розгалуженими неполярними ланцюгами замість звичайно застосовуваних сполук з нерозгалужених ланцюгами. Застосовуючи НПАВ з розгалуженими неполярними ланцюгами, наприклад вторинні етоксильовані спирти, можна отримати досить протяжні області існування мікроемульсій. Це дозволяє ефективно відмивати тригліцериди, в основному за рахунок механізму емульгування-солюбілізаціі, за умови, що склад миючої композиції такий, що процес відмивання проводиться поблизу ТИФ системи. Тригліцериди зазвичай дають ТИФ, набагато перевищують точки помутніння НПАВ. Наприклад, ТИФ системи С12Е5-триолеїн-вода лежить близько 65 ° С, у той час як точка помутніння C 12 E 5 -30 ° С. На щастя, в реальних умовах процесу відмивання видалення трігліцерідних забруднень полегшується під дією інших компонентів миючих засобів. Тригліцериди гідролізуються або внаслідок омилення при високих рН миючих розчинів, або під дією ліпаз, які все частіше включаються до складу миючих композицій. Утворені моно-і дигліцериди є полярними ліпідами і легко видаляються; крім того, вони сприяють солюбілізаціі залишаються тригліцеридів.
Контроль за видаленням забруднень
Методи, що використовуються для вивчення відмивання забруднень в контрольованих умовах, включають вимірювання відбивної здатності з використанням спеціальних приладів для пралень, визначення залишкових забруднень за допомогою радіоактивних індикаторів, а також пряме оптичне спостереження за кількістю адсорбованого на поверхні забруднення. За допомогою еліпсометрії можна безпосередньо вимірювати кількість забруднення на поверхні на молекулярному рівні. На рис. 13 показані результати спостереження за процесом відмивання з допомогою цього методу. Вихідна поверхня була забруднена адсорбованим шаром масла. Спочатку спостерігається збільшення кількості речовини на поверхні, що можна пояснити утворенням монослоя ПАР. Потім слід емульгування і солюбілізація, і загальна кількість матеріалу на поверхні поступово зменшується. Після промивання виходить абсолютно чиста поверхня.
Інші типи IIAB 9 використовувані в складі миючих засобів
Вище розглядалося миючу дію неіоногенних ПАР. Проте всі розглянуті принципи можна застосувати і до ПАР інших типів. У випадку іонних ПАР фазову поведінку можна ефективно змінювати, варіюючи концентрацію електроліту, а не температуру. Більшість звичайних аніонних ПАР гідрофільні, тобто мають занадто низькі значення КПУ, щоб ефективно видаляти забруднення за механізмом емульгування-солюбілізаціі. Проте, комбінуючи такі ПАР з гідрофобними етоксильовані спиртами або навіть з аліфатичними спиртами або проводячи процес відмивання при високій концентрації солі, можна добитися хорошого миючого дії.
Рис. 13. Результати спостереження за процесом відмивання з допомогою методу еліпсометрії
Рис. 14. Залежність ступеня видалення масляного забруднення від змісту гідрофобного етоксильовані спирту С12Е4 в суміші з гідрофільним аніонним ПАВ
Суміш двох ПАР часто володіє поліпшеним миючим дією в порівнянні з кожним ПАР окремо. Це явище називають «сінергетіче-ським» ефектом. У більшості випадків підвищення миючого дії можна просто зв'язати з тим, що результуюче значення КПУ суміші близько до одиниці, а індивідуальні компоненти або дуже гідрофільні, або занадто гідрофобні. Цей ефект показаний на рис. 14 для комбінації гідрофобного НПАВ С12Е4 і гідрофільного аніонного ПАР октілбензолсульфоната натрію. Така ж закономірність проявляється і для сумішей гідрофільного НПАВ, наприклад С12Е7, і гідрофобного аніонного ПАР, наприклад додеціл-бензолсульфоната натрію, при досить великій концентрації електроліту.
Ефективність композицій на основі мікроемульсій
Мікроемульсії, будучи мікрогетерогенні сумішами масла, води і ПАР, є прекрасними розчинниками і для неполярних органічних сполук, і для неорганічних солей. Здатність мікроемульсій солюбілізіровать широкий спектр речовин в однофазних системах можна з успіхом використовувати для очищення поверхонь твердих тіл від забруднень, що представляють собою суміш гідрофільних і гідрофобних компонентів. Особливий інтерес для практики представляє можливість заміни галогенованих або ароматичних вуглеводнів на мікроемульсії, що містять токсичні аліфатичні вуглеводні. Типовий приклад наведено на рис. 15.
Мікроемульсії для чищення твердих поверхонь, головним чином засновані на НПАВ, вже зайняли в промисловості міцні позиції. Зазвичай вони продаються у вигляді концентратів, які потрібно розбавляти перед вживанням. Звідси ясно, що ізотропна область повинен бути локалізована переважно в «водному» кутку діаграми. Типовий приклад підходящої модельної системи представляє суміш СЕБ, декана і води при 30 0 C . НПАВ дуже придатні для таких композицій, оскільки їх можна поєднувати з іонними «структуроутворювачі» - фосфатами або цитратами. Істотним недоліком таких систем є сильна залежність від температури. Один зі способів збільшення температурного інтервалу полягає у використанні суміші НПАВ, наприклад суміші етоксильовані спиртів з довжиною поліоксіетіленовой ланцюга нижче і вище, ніж у оптимального НПАВ. Продажні етоксілати самі мають широкий розподіл по гомологам і тому утворюють мікроемульсії в більш широкому температурному інтервалі, ніж індивідуальні модельні сполуки. Змішуючи комерційні НПАВ, можна домогтися ще більшого збільшення температурних інтервалів.
Рис. 15. Видалення мастила з допомогою трьох різних мікроемульсій, що відносяться до біконтінуальним фазам
Використана суміш етоксілатов із середнім значенням ГЛБ, рівним 10.7, та аліфатичних вуглеводнів з точками кипіння в інтервалі від 190 до 240 ° С. Видалення масла з використанням тільки вуглеводнів і трихлоретан наведено для порівняння. Кількість залишкового масла визначено виміром флуоресценції
Рис. 16. Фазова діаграма системи Себ-декан-вода при 30,40 і 50 ° С
При 50 0 C є дві невеликі ізотропні області у «водному» кутку діаграми. При 40 0 C області існування цих фаз збільшуються, але все ще залишаються не пов'язаними. При 30 0 C з'являється одна велика ізотропна область у «водному» кутку
Мікроемульсії і проблема підвищення нафтовіддачі
Нафтові родовища складаються з пористих порід, зазвичай вапняків або пісковиків, в яких пори заповнені нафтою і сольовим розчином. Порістве породи оточені непроникною породою. Проникність залежить від розміру пір, типовий розмір яких складає 50-1000 нм. У типовому нафтовому пласті 10-25% об'єму пор зайнято розсолом, 55-80% - нафтою, решта займають порожнечі. Зазвичай тиск в пласті підвищений, а температура дорівнює 70-100 ° С.
З знову пробурених свердловин нафту виштовхується власним тиском. За стадією самовільного виробництва нафти слід викачування її за допомогою насосів. Разом ці два процеси вважають первинної нафтовіддачі. У середньому при цьому з пласта витісняється 15-20% міститься в ньому нафти. На наступній стадії - вторинної нефтеотдаче - для витіснення додаткової кількості нафти використовується вода. У цьому процесі воду закачують в свердловину, і вона, просуваючись назовні, як поршень, витісняє нафту. Нерухома нафта витісняється через свердловину.
Ефективність вторинної нафтовіддачі, як правило, невелика, особливо якщо в'язкість нафти вище в'язкості витісняючої води. Первинна і вторинна нафтовіддачі разом зазвичай дозволяють добути з пласта значно менше половини загального запасу нафти.
Будь-який процес нефтевитесненія, наступний за заводнением, відносять до високої або третинної нефтеотдаче. Закачування розчинів ПАР, звана мікроемульсійний заводнением, досить перспективна в цьому плані. Інтерес до мікроемульсія з точки зору підвищення нафтовіддачі викликаний їх здатністю знижувати міжфазну натяг до ультранизьких значень.
Рис. 17. Схема видобутку нафти
У зв'язку з цим вважали, що видобуток нафти з допомогою ПАР буде надзвичайно вигідна економічно. В даний час поліпшення техніки буріння призвело до зниження інтересу до використання мікроемульсій для нефтевитесненія. Оскільки було витрачено дуже багато зусиль на розвиток процесів з використанням ПАР та дослідження дозволили істотно просунутися в розумінні фазового поведінки систем масло-вода-ПАР, нижче коротко обговорюється це проблема.
Головна причина неефективності заводнения нафтоносного пласта полягає в тому, що нафта в результаті дії капілярних сил виявляється замкнутою в порах і утворює окремі не пов'язані «ганглії». На рис. 18 показані два різних механізми капілярного захоплення нафти, а саме, захоплення нафти в «капкан» у більш широкої частини пори і процес шунтування, викликаний конкуренцією течії по порах. Захоплення в «капкан» відбувається в порах з великим співвідношенням обсягу пори і її перетину. Змочуються фаза формує обідок навколо незмочувальна фази, яка в кінцевому підсумку розривається у вузьких перетинах. Шунтування викликається різницею розмірів пор. В'язкісні сили змушують рідина текти швидше за більш широким каналах, у той час як капілярні сили краще всмоктують витісняючу фазу в пори меншого розміру. Таким чином, в умовах, коли протягом пов'язано з всмоктуванням, тобто при низьких швидкостях інжектірованія і невеликий в'язкості витісняючої середовища, нафта захоплюється переважно великими порами.
Рис. 18. Механізми захоплення нафти в порах: «капкан», шунтування
Кількість нафти, що залишається після заводнення родовища, залежить від співвідношення в'язких сил, які сприяють витісненню нафти, і капілярних сил, захоплюючих нафту в порах. Для характеристики співвідношення в'язких і капілярних сил використовується безрозмірна величина - капілярний число N c:
де м - в'язкість і н - швидкість руху витісняючої рідини.
Експериментально встановлено, що насичення простору пір залишкової нафтою стає постійним, коли N c знижується до деякого значення, що лежить в інтервалі IO-IO -5. Звичайне заводнення характеризується значеннями N c нижче зазначеної області. При значеннях вище критичного залишкове насичення після заводнення падає практично лінійно зі збільшенням Ig N c.
Таким чином, шлях для досягнення гарної нафтовіддачі полягає в досягненні високих значень N c. У принципі збільшення N c можна добитися, по-перше, за рахунок збільшення вязкостних сил швидкості закачування води), по-друге, за рахунок зниження капілярних сил, по-третє, шляхом комбінації обох факторів. Можливість збільшення вязкостних сил на практиці виявляється обмеженою: високий тиск води призводить до руйнування нафтоносної породи, а великі руйнування знижують ефективність витіснення. Таким чином, залишається одна змінна - міжфазну натяг на межі нафта-вода, яке потрібно знизити до дуже малих значень. Неважко показати, що, принаймні для породи, змочувані водою, для повідомлення нафти рухливості і збільшення нафтовіддачі потрібно зниження міжфазного натягу до значень порядку 10 -3 мН / м.
Необхідність ультранизького міжфазного натягу
Зі збільшенням гідрофобності ПАР відбуваються переходи від двофазної системи, що складається з мікроемульсії «масло у воді», що знаходиться в рівновазі з надлишком олії, до трифазної системі, що з мікроемульсії, співіснуючої з фазами масла і води, і далі до системи, що складається з мікроемульсії « вода в маслі »в рівновазі з надлишком води. Міжфазну натяг на межі масло-вода має глибокий мінімум в трифазній області. Іншими словами, y 0 / w знижується при переході системи, відповідної мікроемульсії типу Вінзор I, до мікроемульсії типу Вінзор III; воно мінімально в середині області мікроемульсії цього типу і потім підвищується при переході в область мікроемульсії типу Вінзор II.
Зазначені переходи здійснюються шляхом підвищення температури для композицій на основі НПАВ або збільшенням концентрації солі для систем, в яких використовуються іонні ПАР. Умова, при якому гідрофільні і ліпофільні властивості ПАР виявляються збалансованими, називають температурою інверсії фаз для НПАВ, для яких температура є головним змінним параметром. Для іонних ПАР такий стан часто називають оптимальними умовами, наприклад оптимальний вміст солей. У цій точці среднефазная мікроемульсія здатна солюбілізіровать рівні обсяги масла і води, а міжфазні натягу досягають мінімальних значень.
Рис. 19. Залежність міжфазного натягу від температури для системи масло-вода-НПАВ. Символи гп / w, Ym / o і Ym / w відповідають міжфазній натягу на кордонах мало-вода, середня фаза-масло і середня фаза-вода. Система збалансована при 30 0 C
У лабораторних експериментах було виявлено, що композиції ПАР, що утворюють мікроемульсії типу Вінзор III з даними маслом і розсолом при температурах, характерних для вибраного нафтового родовища, здатні помітно підвищити нефтеотдачу.
Необхідність композицій без ко-ПАР
Відстань між нагнітальними свердловинами, через які здійснюється закачування води, та експлуатаційними свердловинами, через які викачується нафту, зазвичай буває великим. Бажано тому, щоб композиції, що використовуються для підвищення нафтовіддачі, містили якомога менше ПАР. Суміші різних ПАР або комбінації ПАР-до-ПАР володіють тим недоліком, що в міру просування по порах породи відбувається їхній поділ, тобто порода діє як довга хроматографічна колонка. Отже, шукані ПАР повинні володіти такими властивостями.
1) Утворювати мікроемульсії типу систем Вінзор III з нафтою даного родовища і розсолом при температурі нафтового пласта.
2) Бути гідролітично стабільними протягом тривалого часу в умовах пласта.
3) Не осідати в жорсткій воді.
4) Не адсорбуватися сильно на поверхні мінералів пласта.
На додаток до вказаних вимог необхідно враховувати і більш «тривіальні» аспекти: вартість, токсичність і биоразлагаемость ПАР. Деякі лабораторії виявили інтерес у зв'язку з цим до розгалужених етоксильовані алкілсульфонати і ал кил сульфатам. Представники таких з'єднань показані схематично на рис. 20.
На рис. 21 показана залежність відносних обсягів фаз від концентрації ПАР для системи, що містить етоксильовані алкілсульфонати з розгалуженим гідрофобним радикалом, структура якого відповідає загальній структурі, представленої на рис. 20. ПАР підібрано з урахуванням специфічних умов пласта. Звернемо увагу, що перехід система Вінзор I -> система Вінзор III -> система Вінзор II відбувається при розведенні розчину ПАР, що важливо враховувати для оптимізації процесу нефтевитесненія. У системі, представленої на рис. 21, перехід від мікроемульсії типу Вінзор I до мікроемульсії Вінзор III відбувається при концентрації ПАР, що дорівнює 1%, а від мікроемульсії Вінзор III до мікроемульсії Вінзор II - поблизу концентрації 0.25%. Система виявилася високоефективної в дослідах з витіснення нафти з заводнення нафтових пластів. З нафтової породи, де половина пір заповнена нафтою, при прокачуванні розчину, що містить 2 травні. % ПАР в морській воді, було виділено 89% нафти, що залишилася в породі після обводнення.
Рис. 20. ПАР - похідні розгалужених етоксильовані алкілсульфонати або етоксильовані алкілсульфатів, перспективні для використання з метою підвищення нафтовіддачі
Рис. 21. Залежність відносних обсягів фаз від концентрації розгалуженого етоксильовані етілсульфоната при вихідному співвідношенні обсягів вода / масло, рівному 4
При концентрації ПАР вище 1% і нижче 0.25% утворюються двофазні системи: мікроемульсія «масло у воді» у рівновазі з маслом і «вода в маслі» рівновазі з водою відповідно. В області проміжних концентрацій ПАР утворюється трифазна система, що складається з проміжної фази мікроемульсії в рівновазі з надлишками масла і води
Новий напрям в технологіях заводнения з використанням ПАР полягає у складанні композицій витісняють рідин із сумішей аніонного ПАР з негативно зарядженим водорозчинним полімером. Воно отримало назву «полімерне заводнення з низьким міжфазних натягом» або, що правильніше, «полімер-посилене заводнення», і дозволяє досягти наднизької міжфазного натягу при сильно знижений зміст ПАР. Полімер, що використовується в мінімальних концентраціях, витісняє ПАР з водного розчину, сприяючи його накопиченню на міжфазних межах. Ще один ефект від введення полімеру полягає у зменшенні KKM ПАР. Аніонні полісахариди, наприклад ксантан і склероглюкан, а також сульфонірованние Поліакриламіди виявилися придатними для таких цілей. Вимоги до ПАР в таких системах ті ж, як і при звичайному заводнении розчинами ПАР, тобто ПАР повинне утворювати мікроемульсії без добавок ко-ПАР і т. д. Як і при звичайному заводнении, що витісняє рідина просувається вперед в'язкої пробкою, причому полімер може бути іншим або тим же самим, який входить до складу композиції з ПАР.
Методи, що використовуються для вивчення відмивання забруднень в контрольованих умовах, включають вимірювання відбивної здатності з використанням спеціальних приладів для пралень, визначення залишкових забруднень за допомогою радіоактивних індикаторів, а також пряме оптичне спостереження за кількістю адсорбованого на поверхні забруднення. За допомогою еліпсометрії можна безпосередньо вимірювати кількість забруднення на поверхні на молекулярному рівні. На рис. 13 показані результати спостереження за процесом відмивання з допомогою цього методу. Вихідна поверхня була забруднена адсорбованим шаром масла. Спочатку спостерігається збільшення кількості речовини на поверхні, що можна пояснити утворенням монослоя ПАР. Потім слід емульгування і солюбілізація, і загальна кількість матеріалу на поверхні поступово зменшується. Після промивання виходить абсолютно чиста поверхня.
Інші типи IIAB 9 використовувані в складі миючих засобів
Вище розглядалося миючу дію неіоногенних ПАР. Проте всі розглянуті принципи можна застосувати і до ПАР інших типів. У випадку іонних ПАР фазову поведінку можна ефективно змінювати, варіюючи концентрацію електроліту, а не температуру. Більшість звичайних аніонних ПАР гідрофільні, тобто мають занадто низькі значення КПУ, щоб ефективно видаляти забруднення за механізмом емульгування-солюбілізаціі. Проте, комбінуючи такі ПАР з гідрофобними етоксильовані спиртами або навіть з аліфатичними спиртами або проводячи процес відмивання при високій концентрації солі, можна добитися хорошого миючого дії.
Рис. 13. Результати спостереження за процесом відмивання з допомогою методу еліпсометрії
Рис. 14. Залежність ступеня видалення масляного забруднення від змісту гідрофобного етоксильовані спирту С12Е4 в суміші з гідрофільним аніонним ПАВ
Суміш двох ПАР часто володіє поліпшеним миючим дією в порівнянні з кожним ПАР окремо. Це явище називають «сінергетіче-ським» ефектом. У більшості випадків підвищення миючого дії можна просто зв'язати з тим, що результуюче значення КПУ суміші близько до одиниці, а індивідуальні компоненти або дуже гідрофільні, або занадто гідрофобні. Цей ефект показаний на рис. 14 для комбінації гідрофобного НПАВ С12Е4 і гідрофільного аніонного ПАР октілбензолсульфоната натрію. Така ж закономірність проявляється і для сумішей гідрофільного НПАВ, наприклад С12Е7, і гідрофобного аніонного ПАР, наприклад додеціл-бензолсульфоната натрію, при досить великій концентрації електроліту.
Ефективність композицій на основі мікроемульсій
Мікроемульсії, будучи мікрогетерогенні сумішами масла, води і ПАР, є прекрасними розчинниками і для неполярних органічних сполук, і для неорганічних солей. Здатність мікроемульсій солюбілізіровать широкий спектр речовин в однофазних системах можна з успіхом використовувати для очищення поверхонь твердих тіл від забруднень, що представляють собою суміш гідрофільних і гідрофобних компонентів. Особливий інтерес для практики представляє можливість заміни галогенованих або ароматичних вуглеводнів на мікроемульсії, що містять токсичні аліфатичні вуглеводні. Типовий приклад наведено на рис. 15.
Мікроемульсії для чищення твердих поверхонь, головним чином засновані на НПАВ, вже зайняли в промисловості міцні позиції. Зазвичай вони продаються у вигляді концентратів, які потрібно розбавляти перед вживанням. Звідси ясно, що ізотропна область повинен бути локалізована переважно в «водному» кутку діаграми. Типовий приклад підходящої модельної системи представляє суміш СЕБ, декана і води при 30
Рис. 15. Видалення мастила з допомогою трьох різних мікроемульсій, що відносяться до біконтінуальним фазам
Використана суміш етоксілатов із середнім значенням ГЛБ, рівним 10.7, та аліфатичних вуглеводнів з точками кипіння в інтервалі від 190 до 240 ° С. Видалення масла з використанням тільки вуглеводнів і трихлоретан наведено для порівняння. Кількість залишкового масла визначено виміром флуоресценції
Рис. 16. Фазова діаграма системи Себ-декан-вода при 30,40 і 50 ° С
При 50
Мікроемульсії і проблема підвищення нафтовіддачі
Нафтові родовища складаються з пористих порід, зазвичай вапняків або пісковиків, в яких пори заповнені нафтою і сольовим розчином. Порістве породи оточені непроникною породою. Проникність залежить від розміру пір, типовий розмір яких складає 50-1000 нм. У типовому нафтовому пласті 10-25% об'єму пор зайнято розсолом, 55-80% - нафтою, решта займають порожнечі. Зазвичай тиск в пласті підвищений, а температура дорівнює 70-100 ° С.
З знову пробурених свердловин нафту виштовхується власним тиском. За стадією самовільного виробництва нафти слід викачування її за допомогою насосів. Разом ці два процеси вважають первинної нафтовіддачі. У середньому при цьому з пласта витісняється 15-20% міститься в ньому нафти. На наступній стадії - вторинної нефтеотдаче - для витіснення додаткової кількості нафти використовується вода. У цьому процесі воду закачують в свердловину, і вона, просуваючись назовні, як поршень, витісняє нафту. Нерухома нафта витісняється через свердловину.
Ефективність вторинної нафтовіддачі, як правило, невелика, особливо якщо в'язкість нафти вище в'язкості витісняючої води. Первинна і вторинна нафтовіддачі разом зазвичай дозволяють добути з пласта значно менше половини загального запасу нафти.
Будь-який процес нефтевитесненія, наступний за заводнением, відносять до високої або третинної нефтеотдаче. Закачування розчинів ПАР, звана мікроемульсійний заводнением, досить перспективна в цьому плані. Інтерес до мікроемульсія з точки зору підвищення нафтовіддачі викликаний їх здатністю знижувати міжфазну натяг до ультранизьких значень.
Рис. 17. Схема видобутку нафти
У зв'язку з цим вважали, що видобуток нафти з допомогою ПАР буде надзвичайно вигідна економічно. В даний час поліпшення техніки буріння призвело до зниження інтересу до використання мікроемульсій для нефтевитесненія. Оскільки було витрачено дуже багато зусиль на розвиток процесів з використанням ПАР та дослідження дозволили істотно просунутися в розумінні фазового поведінки систем масло-вода-ПАР, нижче коротко обговорюється це проблема.
Головна причина неефективності заводнения нафтоносного пласта полягає в тому, що нафта в результаті дії капілярних сил виявляється замкнутою в порах і утворює окремі не пов'язані «ганглії». На рис. 18 показані два різних механізми капілярного захоплення нафти, а саме, захоплення нафти в «капкан» у більш широкої частини пори і процес шунтування, викликаний конкуренцією течії по порах. Захоплення в «капкан» відбувається в порах з великим співвідношенням обсягу пори і її перетину. Змочуються фаза формує обідок навколо незмочувальна фази, яка в кінцевому підсумку розривається у вузьких перетинах. Шунтування викликається різницею розмірів пор. В'язкісні сили змушують рідина текти швидше за більш широким каналах, у той час як капілярні сили краще всмоктують витісняючу фазу в пори меншого розміру. Таким чином, в умовах, коли протягом пов'язано з всмоктуванням, тобто при низьких швидкостях інжектірованія і невеликий в'язкості витісняючої середовища, нафта захоплюється переважно великими порами.
Рис. 18. Механізми захоплення нафти в порах: «капкан», шунтування
Кількість нафти, що залишається після заводнення родовища, залежить від співвідношення в'язких сил, які сприяють витісненню нафти, і капілярних сил, захоплюючих нафту в порах. Для характеристики співвідношення в'язких і капілярних сил використовується безрозмірна величина - капілярний число N c:
де м - в'язкість і н - швидкість руху витісняючої рідини.
Експериментально встановлено, що насичення простору пір залишкової нафтою стає постійним, коли N c знижується до деякого значення, що лежить в інтервалі IO-IO -5. Звичайне заводнення характеризується значеннями N c нижче зазначеної області. При значеннях вище критичного залишкове насичення після заводнення падає практично лінійно зі збільшенням Ig N c.
Таким чином, шлях для досягнення гарної нафтовіддачі полягає в досягненні високих значень N c. У принципі збільшення N c можна добитися, по-перше, за рахунок збільшення вязкостних сил швидкості закачування води), по-друге, за рахунок зниження капілярних сил, по-третє, шляхом комбінації обох факторів. Можливість збільшення вязкостних сил на практиці виявляється обмеженою: високий тиск води призводить до руйнування нафтоносної породи, а великі руйнування знижують ефективність витіснення. Таким чином, залишається одна змінна - міжфазну натяг на межі нафта-вода, яке потрібно знизити до дуже малих значень. Неважко показати, що, принаймні для породи, змочувані водою, для повідомлення нафти рухливості і збільшення нафтовіддачі потрібно зниження міжфазного натягу до значень порядку 10 -3 мН / м.
Необхідність ультранизького міжфазного натягу
Зі збільшенням гідрофобності ПАР відбуваються переходи від двофазної системи, що складається з мікроемульсії «масло у воді», що знаходиться в рівновазі з надлишком олії, до трифазної системі, що з мікроемульсії, співіснуючої з фазами масла і води, і далі до системи, що складається з мікроемульсії « вода в маслі »в рівновазі з надлишком води. Міжфазну натяг на межі масло-вода має глибокий мінімум в трифазній області. Іншими словами, y 0 / w знижується при переході системи, відповідної мікроемульсії типу Вінзор I, до мікроемульсії типу Вінзор III; воно мінімально в середині області мікроемульсії цього типу і потім підвищується при переході в область мікроемульсії типу Вінзор II.
Зазначені переходи здійснюються шляхом підвищення температури для композицій на основі НПАВ або збільшенням концентрації солі для систем, в яких використовуються іонні ПАР. Умова, при якому гідрофільні і ліпофільні властивості ПАР виявляються збалансованими, називають температурою інверсії фаз для НПАВ, для яких температура є головним змінним параметром. Для іонних ПАР такий стан часто називають оптимальними умовами, наприклад оптимальний вміст солей. У цій точці среднефазная мікроемульсія здатна солюбілізіровать рівні обсяги масла і води, а міжфазні натягу досягають мінімальних значень.
Рис. 19. Залежність міжфазного натягу від температури для системи масло-вода-НПАВ. Символи гп / w, Ym / o і Ym / w відповідають міжфазній натягу на кордонах мало-вода, середня фаза-масло і середня фаза-вода. Система збалансована при
У лабораторних експериментах було виявлено, що композиції ПАР, що утворюють мікроемульсії типу Вінзор III з даними маслом і розсолом при температурах, характерних для вибраного нафтового родовища, здатні помітно підвищити нефтеотдачу.
Необхідність композицій без ко-ПАР
Відстань між нагнітальними свердловинами, через які здійснюється закачування води, та експлуатаційними свердловинами, через які викачується нафту, зазвичай буває великим. Бажано тому, щоб композиції, що використовуються для підвищення нафтовіддачі, містили якомога менше ПАР. Суміші різних ПАР або комбінації ПАР-до-ПАР володіють тим недоліком, що в міру просування по порах породи відбувається їхній поділ, тобто порода діє як довга хроматографічна колонка. Отже, шукані ПАР повинні володіти такими властивостями.
1) Утворювати мікроемульсії типу систем Вінзор III з нафтою даного родовища і розсолом при температурі нафтового пласта.
2) Бути гідролітично стабільними протягом тривалого часу в умовах пласта.
3) Не осідати в жорсткій воді.
4) Не адсорбуватися сильно на поверхні мінералів пласта.
На додаток до вказаних вимог необхідно враховувати і більш «тривіальні» аспекти: вартість, токсичність і биоразлагаемость ПАР. Деякі лабораторії виявили інтерес у зв'язку з цим до розгалужених етоксильовані алкілсульфонати і ал кил сульфатам. Представники таких з'єднань показані схематично на рис. 20.
На рис. 21 показана залежність відносних обсягів фаз від концентрації ПАР для системи, що містить етоксильовані алкілсульфонати з розгалуженим гідрофобним радикалом, структура якого відповідає загальній структурі, представленої на рис. 20. ПАР підібрано з урахуванням специфічних умов пласта. Звернемо увагу, що перехід система Вінзор I -> система Вінзор III -> система Вінзор II відбувається при розведенні розчину ПАР, що важливо враховувати для оптимізації процесу нефтевитесненія. У системі, представленої на рис. 21, перехід від мікроемульсії типу Вінзор I до мікроемульсії Вінзор III відбувається при концентрації ПАР, що дорівнює 1%, а від мікроемульсії Вінзор III до мікроемульсії Вінзор II - поблизу концентрації 0.25%. Система виявилася високоефективної в дослідах з витіснення нафти з заводнення нафтових пластів. З нафтової породи, де половина пір заповнена нафтою, при прокачуванні розчину, що містить 2 травні. % ПАР в морській воді, було виділено 89% нафти, що залишилася в породі після обводнення.
Рис. 20. ПАР - похідні розгалужених етоксильовані алкілсульфонати або етоксильовані алкілсульфатів, перспективні для використання з метою підвищення нафтовіддачі
Рис. 21. Залежність відносних обсягів фаз від концентрації розгалуженого етоксильовані етілсульфоната при вихідному співвідношенні обсягів вода / масло, рівному 4
При концентрації ПАР вище 1% і нижче 0.25% утворюються двофазні системи: мікроемульсія «масло у воді» у рівновазі з маслом і «вода в маслі» рівновазі з водою відповідно. В області проміжних концентрацій ПАР утворюється трифазна система, що складається з проміжної фази мікроемульсії в рівновазі з надлишками масла і води
Новий напрям в технологіях заводнения з використанням ПАР полягає у складанні композицій витісняють рідин із сумішей аніонного ПАР з негативно зарядженим водорозчинним полімером. Воно отримало назву «полімерне заводнення з низьким міжфазних натягом» або, що правильніше, «полімер-посилене заводнення», і дозволяє досягти наднизької міжфазного натягу при сильно знижений зміст ПАР. Полімер, що використовується в мінімальних концентраціях, витісняє ПАР з водного розчину, сприяючи його накопиченню на міжфазних межах. Ще один ефект від введення полімеру полягає у зменшенні KKM ПАР. Аніонні полісахариди, наприклад ксантан і склероглюкан, а також сульфонірованние Поліакриламіди виявилися придатними для таких цілей. Вимоги до ПАР в таких системах ті ж, як і при звичайному заводнении розчинами ПАР, тобто ПАР повинне утворювати мікроемульсії без добавок ко-ПАР і т. д. Як і при звичайному заводнении, що витісняє рідина просувається вперед в'язкої пробкою, причому полімер може бути іншим або тим же самим, який входить до складу композиції з ПАР.