Математичне моделювання процесу триплет-триплетного перенесення енергії.
Для розгляду кінетики накопичення триплетних молекул акцептора використовувалася трирівнева схема для молекул донора і дворівнева для молекул акцептора (рис.1). Константи швидкостей відповідних переходів такі наступним чином (у нашому випадку константа переходу є сума констант радіаційного і безвипромінювальної переходів):
де індекси A і D вказують на те, що дана величина відноситься до молекул акцептора або донора відповідно; N - загальне число молекул в розчині, що беруть участь у даному процесі; k T - константа гасіння триплетного стану донора за рахунок перенесення енергії на акцептор; k П - константа переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное в результаті переносу енергії; k 0 = I В R (I У - Інтенсивність збудливого випромінювання; R - константа).
Кінетика дезактивації триплетного стану донора в присутності молекул акцептора описана рівнянням (6), кінетика дезактивації триплетних молекул акцептора - (7):
Константа гасіння триплетних молекул донора k T пов'язана з константою переходу молекул акцептора k П наступним чином. Число триплетних молекул донора, що перейшли за час dt в основний стан за рахунок перенесення енергії дорівнює кількості молекул акцептора, що перейшли в триплетное:
Рішення рівнянь (1) - (3) і (4) - (5) показали, що закон накопичення триплетних молекул акцептора, як і закон нагромадження триплетних молекул донора носять експонентний характер. Значення, до яких прагнуть при насиченні концентрації триплетних молекул донора
Істотно різняться також часи накопичення числа триплетних молекул донора і акцептора.
Дезактивація триплетних станів молекул донора і акцептора після припинення порушення відбуваються по експонентам, з відповідними часом, відмінними від часів накопичення. Причому як для донора, так і для акцептора, час накопичення завжди менше або дорівнює часу дезактивації.
У відсутність реабсорбції випромінювання стаціонарна інтенсивність фосфоресценції пропорційна концентрації триплетних молекул,
де
Рішення системи рівнянь (1а) - (4а) дає залежність
Запровадивши відповідні позначення:
Таким чином, формально залежність інтенсивності СФ від потужності збудження (18) збігається з залежністю інтенсивності звичайної фосфоресценції від інтенсивності збудження [2.3.4; 2.3.5].
Значення стаціонарного числа триплетних молекул акцептора отримуємо з (12) при t ® ¥
Враховуючи, що
отримуємо
Таким чином, підставляючи (20) в (21), маємо
Для перевірки отриманих теоретичних висновків було проведено експериментальне дослідження залежності концентрації триплетних молекул аценафтена (акцептор енергії) від інтенсивності збуджуючого світла. Інтенсивність збуджуючого світла змінювалася з допомогою нейтральних фільтрів (каліброваних металевих сіток), а концентрація триплетних молекул визначалася за формулою (22). Експериментальні результати наведені на ріс.2.3.2, де по осі абсцис відкладена величина, зворотна інтенсивності збуджуючого світла I В. За одиницю прияти максимальне збудження, яке відповідає відносній концентрації триплетних молекул 0.5. По осі ординат відкладена величина, зворотна відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора. Як видно з малюнка, експериментальні точки добре вкладаються на пряму, що узгоджується з виразом (18).
Отримане рівність (22) не тільки дозволяє знайти число триплетних молекул акцептора з кінетичних параметрів, а й визначити константу переходу молекул акцептора в триплетное стан
На підставі всього вищесказаного можна зробити наступні висновки.
Для донорно-акцептроних пар, що задовольняє умови (8) - (10), закон розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції має експонентний характер. Певні з кінетичних експериментів параметри - час розгоряння і загасання сенсибілізованої фосфоресценції - дозволяють визначити за формулою (22) частку молекул акцептора в тріплетном стані від загального числа, які беруть участь у триплет-тріплетном перенесення енергії (b).
Формула (22) для визначення числа триплетних молекул акцептора збігається з формулою, отриманою раніше М. В. Алфімова зі співробітниками, для визначення числа молекул в тріплетном стані при порушенні швидкими електронами [2.3.1]. Однак час розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції залежить не тільки від інтенсивності збудження, але і від константи переносу енергії в донорно-акцепторної парі.
Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від потужності збудження в зазначеному вище наближенні визначається виразом (18), яке за формою збігається з залежністю інтенсивності фосфоресценції від потужності збудження при фотозбудження.
Вираз (23) дозволяє встановити константу переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное в результаті переносу енергії.
Безвипромінювальної перенесення енергії триплетного збудження між молекулами - проблема досить актуальна, оскільки цей процес лежить в основі багатьох біологічних процесів (фотосинтез), знаходить широке застосування в медицині (фотодинамічна терапія раку) і техніці (лазери на барвниках). У зв'язку з цим, вивчення основних закономірностей міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії становить певний інтерес для науки.
Основні параметри цього процесу встановлені при дослідженні фосфоресценції донора у відсутність і в присутність акцептора в твердих розчинах. Для однокомпонентних розчинів кінетика заселення і розпаду триплетних станів добре вивчена теоретично та експериментально []. Для двокомпонентних розчинів, які використовуються для спостереження міжмолекулярної триплет-триплетного перенесення енергії, теоретичного дослідження законів розгоряння і загасання сенсибілізованої фосфоресценції в літературі не виявлено.
k 0 D |
k 1 D |
k 3 D |
k 2 D |
k T |
k 3 A |
S 1 |
S 0 |
T 1 |
T 1 |
S 1 |
S 0 |
ДОНОР |
Акцептор |
k П |
Рис.1 Схема енергетичних рівнів |
S 0 ® S 1 - k 0; S 1 ® S 0 - k 1; S 1 ® T 1 - k 2; T 1 ® S 0 - k 3. |
Концентрація молекул у стані S 0 позначена через n 0, в стані S 1 - n 1, в T 1 - n 2.
Кінетика накопичення триплетних молекул донора в присутності акцептора описана рівняннями (1) - (3), кінетика накопичення триплетних молекул акцептора - (4) - (5).де індекси A і D вказують на те, що дана величина відноситься до молекул акцептора або донора відповідно; N - загальне число молекул в розчині, що беруть участь у даному процесі; k T - константа гасіння триплетного стану донора за рахунок перенесення енергії на акцептор; k П - константа переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное в результаті переносу енергії; k 0 = I В R (I У - Інтенсивність збудливого випромінювання; R - константа).
Кінетика дезактивації триплетного стану донора в присутності молекул акцептора описана рівнянням (6), кінетика дезактивації триплетних молекул акцептора - (7):
Константа гасіння триплетних молекул донора k T пов'язана з константою переходу молекул акцептора k П наступним чином. Число триплетних молекул донора, що перейшли за час dt в основний стан за рахунок перенесення енергії дорівнює кількості молекул акцептора, що перейшли в триплетное:
Рішення рівнянь (1) - (3) і (4) - (5) показали, що закон накопичення триплетних молекул акцептора, як і закон нагромадження триплетних молекул донора носять експонентний характер. Значення, до яких прагнуть при насиченні концентрації триплетних молекул донора
Істотно різняться також часи накопичення числа триплетних молекул донора і акцептора.
Дезактивація триплетних станів молекул донора і акцептора після припинення порушення відбуваються по експонентам, з відповідними часом, відмінними від часів накопичення. Причому як для донора, так і для акцептора, час накопичення завжди менше або дорівнює часу дезактивації.
У відсутність реабсорбції випромінювання стаціонарна інтенсивність фосфоресценції пропорційна концентрації триплетних молекул,
Залежність стаціонарної концентрації триплетних молекул акцептора енергії від потужності збудження
Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції (стаціонарного) від потужності збудження, як випливає з (13) і (11), можна представити у виглядіде
Рішення системи рівнянь (1а) - (4а) дає залежність
Запровадивши відповідні позначення:
Таким чином, формально залежність інтенсивності СФ від потужності збудження (18) збігається з залежністю інтенсивності звичайної фосфоресценції від інтенсивності збудження [2.3.4; 2.3.5].
Значення стаціонарного числа триплетних молекул акцептора отримуємо з (12) при t ® ¥
Враховуючи, що
отримуємо
Таким чином, підставляючи (20) в (21), маємо
Для перевірки отриманих теоретичних висновків було проведено експериментальне дослідження залежності концентрації триплетних молекул аценафтена (акцептор енергії) від інтенсивності збуджуючого світла. Інтенсивність збуджуючого світла змінювалася з допомогою нейтральних фільтрів (каліброваних металевих сіток), а концентрація триплетних молекул визначалася за формулою (22). Експериментальні результати наведені на ріс.2.3.2, де по осі абсцис відкладена величина, зворотна інтенсивності збуджуючого світла I В. За одиницю прияти максимальне збудження, яке відповідає відносній концентрації триплетних молекул 0.5. По осі ординат відкладена величина, зворотна відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора. Як видно з малюнка, експериментальні точки добре вкладаються на пряму, що узгоджується з виразом (18).
1 / I У, відн.од. |
Рис. Залежність концентрації триплетних молекул аценафтена від потужності збудження; донор-бензофенон, розчинник - н.-гексан, (С А = С Б = 10 -2 М). 1 / b = t Т / (t Т - t Р) - величина, зворотна відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора. |
1 / b, відн.од. |
Отримане рівність (22) не тільки дозволяє знайти число триплетних молекул акцептора з кінетичних параметрів, а й визначити константу переходу молекул акцептора в триплетное стан
На підставі всього вищесказаного можна зробити наступні висновки.
Для донорно-акцептроних пар, що задовольняє умови (8) - (10), закон розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції має експонентний характер. Певні з кінетичних експериментів параметри - час розгоряння і загасання сенсибілізованої фосфоресценції - дозволяють визначити за формулою (22) частку молекул акцептора в тріплетном стані від загального числа, які беруть участь у триплет-тріплетном перенесення енергії (b).
Формула (22) для визначення числа триплетних молекул акцептора збігається з формулою, отриманою раніше М. В. Алфімова зі співробітниками, для визначення числа молекул в тріплетном стані при порушенні швидкими електронами [2.3.1]. Однак час розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції залежить не тільки від інтенсивності збудження, але і від константи переносу енергії в донорно-акцепторної парі.
Залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції від потужності збудження в зазначеному вище наближенні визначається виразом (18), яке за формою збігається з залежністю інтенсивності фосфоресценції від потужності збудження при фотозбудження.
Вираз (23) дозволяє встановити константу переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное в результаті переносу енергії.