Кінетика мономолекулярних реакцій в щільних середовищах

Ю. М. Буров, Інститут проблем хімічної фізики РАН, Чорноголовка.

Мономолекулярні гомолитического реакції в газах, рідкому і твердому станах розглянуті в рамках моделі вільного обсягу як об'ємно-активовані процеси. У рамках одного механізму описані такі явища, як залежність константи швидкості реакції від зовнішнього тиску і властивостей розчинника, зміна її при переході газ-рідина-тверде, вплив поліморфних переходів. Для газів теорія Еванса-Поляни і пропонована теорія дають близькі результати, в розчинах обсяги активації, розраховані за пропонованої теорії, в 4-6 разів вище, ніж обчислені за традиційної теорії. Показано, що для реакцій з негативним обсягом активації повинна спостерігатися параболічна залежність логарифма константи швидкості від тиску.

Кінетика реакцій в щільних середовищах має ряд особливостей в порівнянні з газофазної. Так як при утворенні активованого комплексу (АК) відбувається зміна форми і розмірів молекули, то наявність сусідніх молекул може цьому перешкоджати. На макроскопічному рівні це призводить до залежності константи швидкості реакції (k) від тиску, агрегатного стану речовини і поліморфних переходів, тобто від щільності середовища.

Традиційно ця проблема розглядається в рамках теорії Еванса-Поляни [1], вперше запропонованої Вант-Гоффом [2], наступним чином. При утворенні АК вихідний об'єм молекули Vo змінюється на величину обсягу активації. Для деформації середовища на цю величину потрібно затратити додаткову енергію D Е, на яку і збільшується енергія активації реакції Е. Для реакцій в рідкому стані, в розчинах [1]

, (1)

де p-зовнішній тиск, R - універсальна газова стала. Аналогічно розглядаються і реакції в кристалі [3]. У цьому випадку додаткова енергія D Е дорівнює енергії пружної деформації кристала на величину, тобто, де - Стисливість речовини. У цьому підході речовина розглядається як безперервна середовище, що володіє єдиною властивістю - передавати зовнішній тиск. Свого роду ефір фізики XIX століття. Молекулярна структура речовини ніяк не враховується, що й проявляється в розбіжності цієї теорії з досвідом. Дійсно, з рівняння (1) випливає, що величина ефекту пропорційна тиску і ніякі властивості речовини на нього не впливають. Але відомо [4], що залежність від тиску, як правило, нелінійна, величина ефекту залежить від природи розчинника, температури, тиску. Тому в експериментальних роботах прийнято вказувати використовуваний розчинник, температуру і діапазон тиску, іноді велічінувичісляют екстраполяцією на p = 0.

Причина цих протиріч, мабуть, в тому, що не можна розраховувати енергію деформації щільною молекулярної середовища під час елементарного хімічного акту методами рівноважної термодинаміки. Для того, щоб процес був термодинамічно рівноважним, необхідно, щоб характерні часи релаксації були набагато меншими часів, що характеризують зовнішній вплив на систему [5]. Насправді ситуація прямо протилежна. Часи внутрішньомолекулярних перегрупувань порядку 10-13 с, а часи міжмолекулярних рухів порядку 10-8 - 10-10 с, тобто час існування АК багато менше характерних часів міжмолекулярних рухів. Тому замість моделі, в якій молекула при утворенні АК розсовує середовище, ми приходимо до моделі, в якій елементарний акт відбувається на тлі практично нерухомого молекулярного оточення. Можна запропонувати наступну просту модель хімічної реакції в щільному середовищі. У речовині є вільний обсяг, деяким чином розподілений за обсягом речовини. Якщо поблизу молекули є готова порожнину обсягом, в якій може поміститися АК, то реакція відбувається з константою швидкості, якщо АК більше, то реакція не відбувається, тобто, де - Ймовірність утворення порожнини розміром.

Таким чином, ми звели завдання про вплив на константу швидкості мономолекулярної хімічної реакції високого тиску, кристалічного стану, поліморфних переходів до задачі визначення вільного об'єму в різних умовах.

Відомо, що в газах, рідинах [6] і полімерах [7] вільний обсяг може флуктуіровать без витрат або виграшу енергії, чисто комбінаторно, і, звідси

(2)

Для газів і рідин [8]

, (3)

де V - молярний об'єм, тобто - Це об'єм речовини, не зайнятий молекулами. Як k0 можуть бути використані kgas або kl при p = 1атм ..

Розглянемо конкретні приклади. В ідеальному газі, звідки

,

тобто традиційна теорія про вплив високого тиску на швидкість хімічної реакції справедлива для ідеального газу. Цей дещо дивний результат може бути зрозумілий, якщо врахувати, що для N точок, довільно розташованих в об'ємі V, вірогідність не потрапити в-околиця i-тої точки дорівнює і прі.

У ван-дер-ваальсівських газі рівняння стану речовини, причому.

У [9] була вивчена мономолекулярних реакція термораспада етілціклобутана в атмосфері азоту при тиску до ~ 200 атм. і температурі 410o С. Обсяг активації, оцінений з передбачуваної геометрії АК, дорівнює +21 см3 / моль, обчислений за даними роботи [9] (в самій роботі [9] обчислений неточно) із залежності за рівнянням (1) дорівнює = +34, 8 ± 5,0 см3/моль. Для розрахунків обсягу активації в моделі вільного об'єму по рівнянню стану азоту був розрахований і побудована завісімостьот. Тангенс кута нахилу цієї залежності, рівний +36,8 ± 5,0 см3/моль є. Різниця з традиційною теорією мало, лежить в межах помилки експерименту. Це узгоджується з тим, що властивості азоту при цих температурах і тисках близькі до властивостей ідеального газу.

Вплив високого тиску на швидкість реакції в розчині - це область кінетики, найбільш вивчена експериментально. Огляд [10] містить дані про приблизно 500 реакцій, з них 22 відносяться до мономолекулярним.

Для аналізу експериментальних даних методом теорії вільного об'єму необхідно мати рівняння стану розчинника, що включає області температури і тиску, використані в експериментах. Часто це важко. Довідник [11] містить табульований рівняння стану для ряду рідин в діапазоні тисків до 500 атм. Для деяких рідин є залежності V (p) для окремих значень температур, часто ці температури лежать осторонь від температур, необхідних для дослідження хімічної кінетики.

В якості прикладу розглянемо мономолекулярну реакцію з = 40 см3/моль в бензолі при температурах 350К, 475К і 575К (закритичній температура). Для бензолу V0 = 53 см3/моль, визначений методом інкрементів [12]. По рівнянню (2) розрахуємо залежність від p. Нa рис.1 видно, що при переході від газу до рідини швидкість реакції зменшується (в 2,62 рази при 350К і в 1,85 рази при 475К). При 575К залежність при малих р нелінійна, і тільки прібар, коли властивості бензолу стають близькими до властивостей рідини, ця залежність стає лінійною. Обчислені за рівнянням (1) рівні 7,2 (350К), 16,8 (475К) і 24,5 (575К) см3/моль, тобто менше істинного в 2 - 6 разів і зростає із збільшенням температури.

Іноді пропонується розділити вільний обсяг, визначений за рівнянням (3) на обсяг, утворений в результаті термічного розширення - VE, і недоступний обсяг - Vv. Для аналізу цієї проблеми побудуємо залежність в бензолі при 80оС для = 40 см3/моль в більш широкому інтервалі тисків, причому в рівнянні (2) використовуємо як, так і VE.

На рис.2 показана ізотерма бензолу при Т = 80oС. Від 1 до 500 атм. вона побудована за табличним даним [11] і продовжена для тисків р> 500 атм. за рівнянням Тейта у вигляді [13], А = 0,0938, pcr = 48,6 атм., Тcr = 562,65 К, Vst - об'єм при pst = 500 атм., параметр = 8,5.10-3 перерахований мною за методом [13], оскільки в [13] ці параметри наведені з помилкою майже в три порядки.

При р = 1 атм. vf = 41 см3/моль, a VE = 18,4 см3/моль. При р = 3125 атм. чистий бензол твердне зі стрибкоподібним зменшенням обсягу на DVs, l = 5,7 см3/моль [15]. Ця величина складає при р = 1 атм. 6% від V (1), 14% від vfі 32% від VE.

З рис.3 видно, що завісімостьот p, побудована з використанням VE, набагато крутіше, ніж для кривої, побудованої з використанням vf. Обсяг активації, обчислений за рівнянням (1), дорівнює 30,3 см3/моль для першої кривої і лише 7,2 см3/моль для другої кривої. Особливо різному їх поведінку в області затвердіння бензолу. Якщо у другої кривої величина скачканезначітельна і лежить в межах точності кінетичних експериментів, то на першій кривої величина гальмування при переході від рідкого стану до твердого, так званий ТЕР = 665. Це надзвичайно високе значення. Згідно [15], такий ПЕР можуть мати речовини з температурою плавлення tm порядку 2000С. Для бензолу, що має при атмосферному тиску tm = 5,5530 С [14], ТЕР повинен бути порядку 1. Більш того, в експериментах над реакціями в розчинах не спостерігалися скачки швидкості при затвердінні розчинника під дією тиску, хоча слід зауважити, що спеціально такі експерименти не ставилися. На даний момент видається, що використання vf в рівнянні (2) більш обгрунтовано, ніж використання VE.

Для порівняння результатів, отриманих по рівнянню (1) і (2) позначимо обсяг активації в рівнянні (1) як, а в рівнянні (2) як. Ці обсяги активації при р ® 1атм. відносяться як

,

де V (0) і-відповідно, молярний об'єм і стисливість при р ® 1атм. Величина може бути розрахована, наприклад, за методом Рао [16,17], групові інкремент, необхідні для цих розрахунків, зберігають у [18]. Таким чином, розрахунки з теорії Еванса-Поляни дають для обсягів активації в розчинах величини, в 2? 6 разів менші, ніж дає теорія вільного об'єму.

В даний час відсутні надійні експериментальні дані по величинах початкових, мономолекулярних стадій реакцій в твердих органічних речовинах в широкому інтервалі тисків, достатньому для визначення впливу тиску на константу швидкості початкової, мономолекулярної стадії реакції. В експериментах по впливу високого тиску на процеси теплового займання або на запалювання ВВ досліджуються глибокі, автокаталітіческіе стадії хімічного процесу, і тому обчислені в цих роботах не відносяться до початкових, мономолекулярним стадіях. Однак існує цікаве явище, що складається в різкому зниженні швидкості мономолекулярних реакцій в органічних речовинах при переході від рідкого стану до твердого [3,19-21]. Для ряду речовин ПЕР може перевершувати 10000. Відомо, що при переході речовини з однієї кристалічної модифікації в іншу швидкість хімічної реакції в ньому змінюється. Ці явища можуть бути описані в рамках пропонованої моделі.

При переході від рідкого стану до твердого, об'єм речовини зменшується приблизно на 10% [22]. Це призводить до зменшення вільного об'єму і, відповідно, швидкості реакції. Величина гальмуючого ефекту решітки (ПЕР = для різних речовин лежить в широкому інтервалі від одиниць до 104 [17]. Слід враховувати, що при ПЕР> 103 реакція локалізується на нерівноважних дефектах, дислокаціях, границях зерен, поверхні, домішках, і тому справжній ПЕР може бути значно вище.

Для кристалічних речовин дане вище визначення vf потребує уточнення. У рамках осередковою моделі Ленард-Джонса [23] вільний обсяг може бути розрахований методом атом-атом потенціалу [24]. Величину VEможно оцінити по тепловому розширенню, де V0-молярний об'єм при 0 К, a (Т) - термічний коефіцієнт розширення. Якщо a = const, то при V0 = 100 см3/моль і Т = 500 K VE дорівнює 5 см3/моль при a = 10-4град-1 і 50 см3/моль при a = 10-3 град-1. Енергоємні сполуки, що складаються з полярних молекул, мають a = (1 - 2,5) .10-4 град-1, величина a »10-3 град-1 характерні для парафінів [25]. У органічних кристалах від 20 до 36% речовини припадає на порожнечі упаковки [25], тобто на VV. Цей обсяг не є абсолютно недоступним. Мабуть, при вдалому розташуванні реакційного центру щодо порожнеч упаковки, вони можуть бути використані для створення Vc [21].

Обсяг активації в кристалі залежить від локального молекулярного оточення і може значно відрізнятися від DV?, Визначеного в розчині, тобто Vc == g. Поява g> 1 можна пояснити на простому прикладі. Нехай молекула має форму кулі і Vo = 4/3pR3, а обсяг активації у вигляді півсфери з радіусом r?, Рівний = 2 / 3 p (r?) 3, розташований в точці дотику молекул. Тоді буде мати форму циліндра з радіусом R і висотою r? і g = 3 / 2 (V0 / 2?) 2 / 3. Для DV? = 1, 5 і 10 см3/моль значення і g будуть відповідно 33,6; 57,5 ​​і 72,5 см3/моль і 33,6, 11,5; 7,25. У випадку, якщо реакційний центр розташований так, що для утворення АК можуть бути використані порожнечі упаковки, то g може бути менше 1. Прикладом такого з'єднання може служити 1,3-діфенілтріазен [26].

Ще не з'ясовано, чи можна застосовувати рівняння (2) для кристалів. Доказом на користь його застосовності може бути те, що аксіоми осередковою моделі більш відповідають кристалам, а не рідин і газів, для яких вона була спочатку запропонована, і в рамках якої було введено поняття "вільний об'єм" [24].

Якщо пропонована модель справедлива для молекулярних кристалів, то для речовин, що мають ПЕР = 104, ставлення має бути 9,2 а для ПЕР = 10 = 2,3. Незважаючи на те, що в розглянутій моделі вільний обсяг утворює Vс без витрат або виграшу енергії, чисто комбінаторно, тим не менш додаткова енергія актівацііпоявляется через температурної залежності vf.

У [27] було показано, що 1,3,5,7-тетранітро - 1,3,5,7 - тетраазаціклооктан в різних поліморфних модифікаціях має різні швидкості термораспада. Прийнявши коефіцієнт термічного розширення для всіх трьох модифікацій рівним a = 1,4.10-4 град-1, отримаємо оцінки величин VT і DVs? (Див. табл.).

На закінчення розглянемо вплив високого тиску на реакції з негативним обсягом активації. Прикладом таких реакцій можуть служити реакції з циклічним АК. Оскільки характерні часи внутрішньомолекулярних перегрупувань багато менше часів міжмолекулярних рухів, то хімічна реакція відбувається при нерухомому молекулярному оточенні і тому вплив тиску реалізується до початку молекулярної перегрупування і полягає в пружної деформації молекули по координаті реакції. У результаті енергія основного стану молекули збільшується на величину, пропорційну квадрату тиску, відповідно на цю величину зменшується енергія активації, що призводить до прискорення хімічної реакції. Так як молекулярне оточення одночасно гальмує внутрішньомолекулярні руху по розглянутому вище механізму, то сумарний вплив тиску можна описати як, де з> 0 - коефіцієнт, характерний для даної реакції. Оскільки перший член залежить від тиску майже лінійно, то залежність може бути наближено представлена ​​у вигляді

.

Слід зауважити, що відсутність уваги до впливу на швидкість реакції щільності речовини і акцентування уваги на ефектах тиску слід, мабуть, з того, що при зміні тиску в широкому діапазоні від атмосферного до тисяч атмосфер щільність змінюється незначно, на кілька відсотків.

Список літератури

1. Evans MG, Polanyi M. / / Trans. Faraday Soc. 1935. V.31. P. 875.

2. Van, t Hoff JH Lectures on Theoretical and Physical Chemistry. Braunschweig, 1901.

3. Манеліс Г.Б. Деякі особливості механізму реакцій у твердій фазі / / Проблеми кінетики елементарних хімічних реакцій. М.: Наука. 1973.С.93.

4. Eckert CA Annual Review of Physical Chemistry, H. Eyring - Editor for University of Utah. 1972. V. 23. P. 239.

5. Ландау Л.Д., Ліфшиц Е.М. Статистична фізика / / Теоретична фізика. Т.5. С.56.

6. Бурштейн А.І. Молекулярна фізика. Новосибірськ: Наука. Сиб. отд-ня, 1986. C 128.

7. Cohen MH, Turnbull D. / / J. Chem. Phys. 1959 V. 31. P. 1164.

8. Глесстон С., Лейдлер К., Ейрінг Г. Теорія абсолютних швидкостей реакцій, ІЛ, М., 1948. [Glasstone S., Laidler K., Eyring H. The Theory of Rate Processes. NY and London. Frick Chemical Laboratory. Princeton University. 1941].

9. Asped J. / / J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. P. 7580.

10. Asano T., le Noble WJ / / Chem. Rev. 1978. V. 78. N 4. P.407.

11. Довідник по теплофізичних властивостях газів і рідин. Ред. Варгафік Н.Б. М.: Наука. Видання друге. 1972.

12. Китайгородський А.І. Молекулярні кристали. М.: Наука. 1971. С.27.

13. Атанов Ю.А. / / ЖФХ. 1966. Т. 140. С. 1216.

14. Довідник хіміка / / Т.I. Видання 3-е. Ленінград. "Хімія". 1971. C. 545.

15. Буров Ю.М., Манеліс Г.Б., Назін Г.М. / / Вісті Академії наук. Сер. хім. 1999. № 7. С. 1260.

16. Rao MR / / J. Chem. Phys. 1941.V.9. 682.

17. Столяров Орлова Розрахунок фізико-хімічних властивостей рідин. Ленінград.: "Хімія". 1976. С.72.

18. Воскобойніков І.М. Афанасенков О.М., Богомолов В.М. / / Фізика горіння і вибуху. 1967. № 3, с.585.

19. Бон С. / / Хімія твердого стану. М.: ІЛ 1961. С.540. [Chemistry of the Solid State, Ed. Garner WE Butterworths. London. 1955] 20. Буров Ю.М., Манеліс Г.Б., Назін Г.М. / / Докл. АН СРСР, 1984. Т.279. №. С.1142.

21. Манеліс Г.Б., Назін Г.М., Рубцов Ю.І., Струніна В.А. / / Термічне розкладання і горіння вибухових речовин і порохів. М.: Наука.1996. С.16.

22. Уббелоде А.Р. / / Плавлення і кристалічна структура. М.: Світ, 1969. С. 20. [Ubbelohde AR Melting and Crystal Structure. Clarendone Press. Oxford. 1965].

23. Lennard-Jones JE / / Proc. Phys. Soc. 1940. V. 52. P.729.

24. Китайгородський А.І. / / УФН. 1979. Т.127. Вип.3. С.391.

25. Китайгородський А.І. / / Молекулярні кристали. М.: Наука.1973. С.327.

26. Буров Ю.М. Кінетика реакції термічного розпаду 1,3-діфенілтріазена. Чорноголова. 1984. Препринт.

27. Буров Ю.М., Манеліс Г.Б., Назін Г.М. / / Хімічна фізика. 1985. Т.4. N 7. С.956.