Рішення зворотної задачі кінетики статистичними методами
У рамках раціональної стратегії структура кінетичної моделі задається (для кожної гіпотези) і рішення зворотної задачі проводиться для решти не відхилених моделей. Завдання зводиться до оцінювання констант (параметрів моделі) і до порівняння якості опису експерименту різними моделями.
Більш простий випадок - оцінювання констант для лінійних моделей (в диференціальної або інтегральної формі), наприклад,
Обидва рівняння - лінійні функції y = bx і константа b знаходиться методом найменших квадратів (МНК).
У разі нелінійних моделей типу рівнянь (15) або (20) вирішується менш сувора завдання нелінійного оцінювання. Параметри моделі перебираються так, щоб забезпечити мінімум функціоналу
. (24)
При цьому рішення є не єдиним, тобто можливе існування безлічі наборів констант (параметрів) рівняння, однаково добре описують експеримент. Адекватність моделі оцінюється за критеріями Фішера, а значимість параметрів - за критерієм Стьюдента.
При вирішенні оберненої задачі слід мати на увазі і закоррелірованность параметрів, також не дозволяє отримати єдиний набір констант (крім причин, пов'язаних з особливостями поверхні функціоналу (24)). Існує проблема ідентифікації параметрів.
Приклад. Розглянемо найпростішу схему каталітичної реакції (схема Міхаеліса-Ментен)
(25)
В квазістаціонарних умовах
(26)
У цьому простому випадку очевидно, що визначаються (ідентифікованими) параметрами будуть і
. Цей випадок неідентифіковані називається локальної неідентифіковані.
Приклад. Розглянемо випадок глобальної неідентифіковані. При аналізі нестаціонарної послідовної реакції
показано, що можна визначити всі три константи, але рішення не є єдиним. Розраховані значення [А] t і [B] t не змінюються, якщо і
поміняти місцями.
Таким чином, апріорний аналіз кінетичної моделі для з'ясування параметрів, які можуть бути оцінені, є важливим етапом процедури вирішення оберненої задачі хімічної кінетики.
Кислотно-каталітичні процеси в нафтопереробці і в
нафтохімії
Каталітичний крекінг
Каталітичним крекінгом називають сукупність різних перетворень вуглеводнів, що протікають на кислотних каталізаторах (нині - гетерогенних) з утворенням компонентів авіаційного та моторного (автомобільного) палива з висококиплячих фракцій вуглеводнів.
Основні реакції:
Деалкилирование (крекінг) парафінів
(2) деалкілування (крекінг) олефинов
(N = m + k)
(3) деалкілування алкилароматических сполук
(4) Ароматизація нафтенов
(5) Кістякова і позиційна ізомеризація олефінів.
(6) Кістякова ізомеризація парафінів
У сучасних процесах використовують аморфні та кристалічні (цеоліти) алюмосилікати Al 2 O 3 - SiO 2. Цеоліт бувають природні і синтетичні. Загальна формула цеоліту
M x D y / 2 Al m Si n O 2 (m + n) · P H2O, x + y = m
де M і D - одно-і двовалентні катіони. В даний час тільки X - і Y - синтетичні цеоліти використовуються для крекінгу вуглеводнів. Ці цеоліти близькі природним цеолітів - морденітом (X) і шабазіту (Y). При загальній формулі цих цеолітів
Na p Al p Si 192 - p O 384 · gH 2 O
для X-цеоліту P = 96 - 74, для Y-цеоліту P = 74 - 48.
Кристалічна структура цеолітів характеризується наскрізними порами однакового діаметру (0.75 - 1.0 нм), що перевищують розміри багатьох молекул вуглеводнів. При заміні частини іонів Na + на іони NH 4 + і подальшої прокалки на поверхні цеоліту утворюються сильні протонні центри
При відщепленні води (> 400 оС) з'являються апротонних кислотні центри Льюїса, локалізовані на Al. Висококремністие і термостабільні цеоліти ZSM -5 відносять до дуже сильним протонним кислот (до сверхкіслотам).
В основі теорії механізмів реакцій, що протікають в процесі каталітичного крекінгу, лежать уявлення про участь в стадіях механізмів іонів карбенів і карбону і, таким чином, хімія цих іонів і є суть механізмів перерахованих вище процесів.
CH 3 +, R + CH 5 +, RH 2 +
іони карбенів іони Карбонія
На поверхні твердих кислотних каталізаторів так само, як і в розчинах, немає вільних іонів карбенів R +. Такі частинки завжди сольватовані в розчинах і переносяться на інші реагенти, звільняючись від молекули розчинника (як і H +).
На поверхні кислотних каталізаторів можна уявити аналогічний процес "сольватації" (координації) іона карбенів поверхневим оксидом
Координований таким чином R + аналогічний іону карбенів в іоні алкоксонія R 3 O + BF 4 - і може брати участь в реакціях з іншими реагентами (олефінами, спиртами, аренами) аналогічно реакцій алкоксоніевих іонів в реакції полімеризації циклів (див. розділ 11). Іони Карбонія можуть знаходиться у вільному стані, утримуючись на поверхні за рахунок слабких водневих зв'язків або за рахунок електростатичних сил у вигляді іонних пар RH 2 + · X -.
В цілому механізм процесів крекінгу парафінів, олефінів, скелетної ізомеризації парафінів і олефінів, реакцій деалкілування алкіларенов є ланцюговим з кінетичної точки зору. Всі ці процеси включають стадії ініціювання, зародження активних центрів R + (W i), стадії продовження кінетичної ланцюга за участю іонів карбенів і карбону і стадії обриву активних R + (W 0) за рахунок домішок в реакційній суміші. Добавки часток відсотка олефинов до чистого алканів різко прискорюють процес каталітичного крекінгу.
Освіта коксу на поверхні алюмосилікатних каталізаторів (наслідок глибокого дегидрирования полімерів) є основною причиною дезактивації каталізаторів крекінгу, поряд з оборотним отруєнням сильно адсорбує домішки і незворотнім отруєнням металами, що містяться в нафтових фракціях.
Різні функції падіння активності за часом узагальнені в теорії, що враховує, як важливий фактор, час проведення процесу і передбачає паралельне протікання різних процесів, що ведуть до отруєння каталізатора, тобто до зменшення кількості активних центрів C S. Рівняння (1) не включає концентрацій реагентів і отрут і є, таким чином, емпіричним рівнянням, але воно було успішно застосовано для великого числа реакцій крекінгу і дегидрирования
(1)
Якщо позначити частку центрів, зберегли активність, Q = C S / C S 0, отримаємо
(2)
Використовують і простішу модель
(3)
Інтегруючи (3), отримуємо (m ¹ 1)
, (4)
де G = (m - 1) · K d · t, N = 1 / (m - 1).
Якщо активність каталізатора пропорційна числу активних центрів Q
, (5)
підставивши рівняння (4) в рівняння (5), отримаємо залежність ступеня перетворення X A сировини А як функцію концентрацій, температури і характеру дезактивації активних центрів.
Розглянемо докладніше реакції скелетної ізомеризації парафінів і нафтенів.
Кістякова ізомеризація парафінів
Стійкість іонів карбенів зростає в ряду R + перв <R + втор <R + тре. Тому процеси скелетної ізомеризації парафінів термодинамічно вигідні. Наприклад, реакція (6) екзотермічни
кДж / моль (6)
і при 25 о С в рівновазі відношення концентрацій t Bu + / 2 - Bu + @ 10 10. Найпростіший механізм скелетної ізомеризації парафінів включає 1,2-перенесення метильних (алкільних) груп в первинному R +. Освіта первинного R + відбувається різними шляхами. Головні колії - протонізація олефінів і відрив H - підходящим акцептором (апротонних центром, іоном металу, іншим іоном R +, що з'явилися в системі з олефінів)
1,2-Перенесення алкильной групи супроводжується 1,2-гідридним зрушенням у напрямку утворення більш стійкого іона R +.
Разом з тим, 1,2-перенесення алкильной групи не пояснює факти, встановлені при вивченні ізомеризації міченого 13 С бутану. Виявлено два ізомери і дві пари ізотопомеров:
Освіта ізомерів I і III не можна пояснити 1,2-перенесенням CH 3-групи. Механізм цих реакцій пояснюють з позицій утворення іонів карбону. При 1,2-зсуві метильної групи в первинному іоні карбенів утворюється іон карбон (IV), який можна розглядати як продукт протонування ціклопропанового кільця (V):
При розриві З 1-С 2-зв'язку утворюються іони карбенів З H 13 березня CH 2 + CHCH 3 та + CH 13 лютого CH 2 CH 2 CH 3, які призводять до продуктів I і III
Відносні швидкості взаємних перетворень вуглеводнів в процесі скелетної ізомеризації відображають більш швидка зміна положення третинного атома, ніж перетворення вторинного в третинний:
У реакціях крекінгу парафінів основними продуктами є нижчі парафіни, тоді як олефіни (особливо С 4 і С 5) утворюють полімери, ароматичні з'єднання і кокс. У процесі крекінгу гексадекана виявлено 60 вуглеводнів від С 1 до С 10. Умови крекінгу і природа каталізатора (сила кислотних центрів, співвідношення протонних і апротонних центрів) впливає на склад продуктів.
У процесі крекінгу циклопарафинов (нафтенів) утворюються аліфатичні вуглеводні та цикли меншого розміру, при цьому на алюмосилікатних каталізаторах виявлено навіть помітне дегидрирование циклопарафинов. Механізм дегидрирования поки-що не встановлено. Механізм ізомеризації циклів представляють наступній ланцюжком перетворень іонів карбенів і карбон (або некласичних іонів карбенів):
Реакції алкілування
Реакції алкілування - процеси зворотні крекингу - займають важливе місце в нафтохімії і в органічному синтезі. Реакції алкілування використовують для отримання цінних компонентів моторних палив, що підвищують їх октанові числа. Для отримання алкілат використовують реакції алкілування парафінів олефінами. Так, ізобутан алкілуючі ізобутіленом і сумішшю ізомерних бутиленов, а також пропиленом. Реакцію проводять в двофазної системі - концентрована H 2 SO 4 (90 - 97%) - вуглеводні у присутності ПАР (R 4 N + X -, цетіламін, октіламін). Процес є ланцюговим і включає наступні типові для кислотного каталізу стадії. У концентрованих кислотах сольватація карбкатиона здійснюється молекулою кислоти
(7)
Сольватовані t Bu + взаємодіє з другої молекулою олефина з утворенням димерную карбкатиона. Для спрощення зобразимо схему реакцій за участю вільних R +:
(8)
(9)
Карбкатиона (VI) C 8 H 17 + взаємодіє з ізо-C 4 H 10, відриває від нього Н - і перетворюється на ізооктан C 8 H 18 (цільової продукт реакції). Небажаний процес - подальше приєднання олефина з подальшою полімеризацією.
Поверхнево-активні речовини помітно збільшують швидкість реакції (10), тим самим підвищуючи октанові числа алкілат. Катіоноподобние ПАР підвищують реакційну здатність R +, зменшують його стабілізацію кислотної фазою і роблять відрив H - від RH більш ефективним.
Процеси алкилирования катализируются та іншими кислотами (CF 3 SO 3 H, HF). В системі вуглеводень-HF -1% H 2 O процес алкілування протікає ефективніше і селективні. Октанові числа алкілат досягають 92 - 95. Запропоновано цікавий механізм алкілування ізобутану пропиленом в присутності HF.
Брутто-реакція є дегідродімерізацію ізобутану з перенесенням 2 атомів водню на пропілен:
(12)
З метою замінити процеси з рідкими кислотами досліджують можливість використання цеолітів для алкилирования парафінів олефінами. Показано, що в цьому випадку в процес алкілування вступає етилен. На Na - X цеолітах при заміні частини Na + іонами РЗЕ виходять досить високі виходи алкілат (80 - 100 о С, Р = 2 МПа).
Вихід C 8-продуктів в алкілат досягає 80%.
У разі ще більш сильних кислот, наприклад, сверхкіслот HF - TaF 5 с Н 0 = -18.8 алкилироваться вдається метан
.
Серед процесів алкілування розглянемо дві реакції, важливі для органічного синтезу - алкілування бензолу олефінами та алкілування формальдегіду олефинами (реакція Прінса).
Алкілюванням бензолу отримують 2 цінних напівпродукту - етилбензол і ізопропілбензолу. Алкілування проводять по Фріделя-Крафтса в присутності AlCl 3, або на цеолітних каталізаторах, які до цих пір не використовуються в цьому процесі в промисловості. Взаємодіючи з бензолом або з поліалкілбензоламі AlCl 3, HCl та H 2 O утворюють "комплекс", який і є каталізатором реакції. Склад комплексу змінний - (ArH) x (H 3 O + AlCl 4 -) y (HCl) z. Ймовірно, що поліалкілбензоли сольватіруют H +, утворюючи з ним p-комплекс (або s-комплекс)
(ArH · H) + Al 2 Cl 7 - (VII)
який також може переносити протон на олефін з утворенням R + AlCl 4 -. Реакція карбкатиона CH 3 CH 2 + або (СН 3) 2 СН + з бензолом і призводить до реакції алкілування ArH.
Розглядають також можливість участі в процесі протонувати ArH (VII), однак такий механізм видається менш імовірним,
оскільки він вимагає a, g-перенесення гідрид-іона і більшого числа стадій. Фірма "Monsanto" розробила процес алкілування, що протікає в гомогенних умовах з невеликою кількістю AlCl 3 без використання рідкого катализаторной комплексу, що утворює двофазну систему. У цій технології AlCl 3 не рециркулює, не стабілізується алкілбензолів, і тому освіти поліалкілбензолов практично не відбувається навіть при Т> 100 о С. У проточний реактор подаються етилен, бензол, AlCl 3, HCl (і промотор). Виходить потік, що містить головним чином етилбензол, бензол і AlCl 3, подають у реактор переалкілірованія, куди подається діетілбензол з вузла поділу. Після досягнення рівноваги переалкілірованія
алкілат з реактора переалкілірованія подається в зону випаровування (видалення легколетучих і HCl), потім на промивку від AlCl 3 та у відділення ректифікації.
Реакція Прінса в промисловому масштабі використовується у виробництві ізопрену. Изобутилен в розчині сірчаної кислоти (~ 20%) і формальдегіду перетворюється на діол або в 2,2-діметілметадіоксан (ДМД) залежно від концентрації формальдегіду та умов процесу.
Обидва продукти при дегідратації (IX) або отщеплении метіленгліколя (формальдегідгідрата) (X) утворюють ізопрен, однак, другий шлях ефективніше - ДМД легко виділяється з реакційного середовища і легко отщепляет CH 2 (OH) 2 (200 о С, кислотні каталізатори). ДМД є також добрим полярним розчинником.
Питання для самоконтролю:
Назвіть основні реакції, що протікають в умовах каталітичного крекінгу.
Механізм дії кислотних каталізаторів у перетвореннях парафінів?
Назвіть спільні риси механізму кислотно-каталітичних перетворень вуглеводнів.
Причини дезактивації алюмосилікатних каталізаторів крекінгу?
Поясніть механізм утворення ізобутану і ізотопомеров в процес скелетної ізомеризації н-бутану.
Назвати основні стадії механізму алкілування ізобутану олефінами.
Література для поглибленого вивчення
Войцеховський Б.В., Корми А., Каталітичний крекінг, М., Хімія, 1990, 151 с.
Гейтс Б., Кетцір Дж., Шуйт Г., Хімія каталітичних процесів, М., Мир, 1981, с. 9 - 132.
Алкілування. Дослідження та промислове оформлення процесів, під ред. Л. Ф. Олбрайта, А. Р. Голдсбі, М., Хімія, 1982, с. 13 - 82, с. 114 - 130, с. 268 - 278.