Золь-Гель технологія

Перехід золів в гелі лежить в основі багатьох сучасних технологій, пов'язаних з виробництвом волокнистих матеріалів, світловодів, стекол, покриттів, керамічних мембран, плівок, інфляційних матеріалів, каталізаторів і адсорбентів, цеолітів, термо і звукоізоляційних і пористих матеріалів, кераміки, композиційних і лакофарбових матеріалів , бурових розчинів і реагентів і т.д.

Золь-гель процеси лежать в основі гідротермальної обробки кремнеземутримуючі сировини і перспективні для розвитку технологій скляної промисловості. Гелі кремнезему можна отримувати з водних розчинів кремнієвих кислот (золь in situ) або на основі золів з ​​попередньо вирощеними частинками, що мають досить щільну структуру твердої фази (низька концентрація гідрофільних силанольних груп). Золь-гель технологія дозволяє отримувати як монолітні матеріали (наприклад, скла), так і високодисперсні порошки, що володіють пористою структурою. У якості вихідних матеріалів можуть бути використані різні сполуки кремнію.

Процес отримання матеріалів і композицій на основі золів складається з декількох етапів, основними з яких є наступні.

• Стадія 1. Гідроліз мономірних з'єднань кремнію. Розчини мономера можуть бути отримані гідролізом галогенідів, складних ефірів кремнієвих кислот або неорганічних солей - силікатів лужних металів. Найбільш часто використовують рідкі ал кил похідні кремнієвих кислот, такі як Si (OR) _4, де R - групи - СН _3, - З ₂ Н ₅ або - З ₃ Н _7. В результаті гідролізу та поліконденсації відбувається утворення золю.

• Стадія 2. Формование. Золь заливають у форму. Матеріал форми вибирають таким чином, щоб збільшити (або зменшити) адгезію на стінках форми.

• Стадія 3. Освіта гелю - перетворення вільнодисперсні системи (золю) в связнодіспсрсную. Утворенню гелю передує підвищення в'язкості системи. Продукти гідролізу (вода, спирт, солі) залишаються в тривимірної просторової структури гелю. На ранніх стадіях процесу, коли система зберігає в'язкотекучий властивості, з гелів можна формувати основу волокнистих матеріалів.

• Стадія 4. Старіння (дозрівання) гелю. На цій стадії відбувається сімерезіс - виділення води в ході триваючої хімічної реакції поліконденсації, ущільнення структури гелю. Міцність гелю зростає. Дозрівання гелю проводять до формування досить міцної структури.

• Стадія 5. Сушка - видалення рідини з просторової структури гелю. При видаленні вільної води з гелю формуються змочувальні капілярні меніски, що призводить до виникнення додаткового (лапласовского) тиску. Лапласовскій тиск залежить від кривизни поверхні рідини в порах:

де Δ р - різниця тисків всередині рідини, що має вигнуту і плоску поверхні:

- Радіус кривизни меніска рідини;

σ - поверхневий натяг дисперсійного середовища. Радіус кривизни меніска пов'язаний з радіусом пори співвідношенням:

де r _k - радіус капіляра: Θ - кут змочування стінок пори дисперсійним середовищем.

На стадії сушки капілярні сили призводять до розтріскування просторової структури гелю. Капілярний тиск залежить від розмірів пор і змочування стінок пор дисперсійним середовищем. Для зниження капілярного тиску сушку гелю бажано проводити під вакуумом, а також шляхом обробки гелю хімічними реагентами (поверхнево-активні речовини, органічними кислотами і спиртами, фор-мамідом та ін.) Ці речовини впливають на всі стадії процесу переходу золю в гель, зменшують міжфазну натяг в порах і знижують дію капілярних сил при сушінні. Розміри пір можна регулювати хімічною обробкою гелю. Умови проведення сушіння в значній мірі впливають на властивості ксерогелі (аерогелей). Для отримання моноліту рекомендується сушку проводити в гіперкрітіческіх умовах.

• Стадія 6. На цій стадії відбувається дегідратація кремнезему шляхом видалення поверхневих гідрофільних силанольних груп. Одним із способів дегідратації є обробка гелю хлорсіланом з метою хімічного заміщення гідрофільних силанольних груп кремнезему. Реакція протікає за схемою:

CI ≡ Si (CH _{3) 3} + ≡ Si - OH -> ≡ Si -0 - Si ≡ (CH _{3) 3} + HCI.

При 400 ÷ 800 С ˚ HCI десорбується. Розкладання кремнійор-ганических сполук відбувається при температурі> 400 ° С, а при проведенні процесу нижче 400 ° С дегідратація повністю оборотна.

Наноспіралі оксиду кремнію

У багатьох наукових журналах публікуються статті, в яких вчені синтезують і описують все нові і нові неорганічні структури. Однак для потенційного застосування різних матеріалів одним з найважливіших критеріїв є відтворюваність тих чи інших видатних результатів. Група французьких учених вирішила частина цієї нелегкої проблеми в роботі, опублікованій нещодавно в NanoLetters. Вони розробили в деталях підхід для отримання різних наноструктур, починаючи від нанотрубок і закінчуючи наноспіралямі, на основі діоксиду кремнію з допомогою золь-гель технології.

Золь-гель процес є досить простим прикладом самоорганізації органічних систем. А отримані за допомогою цієї технології органічні наноструктури можна використовувати як темплатов для створення матеріалів із самої екзотичної морфологією. Зокрема, даний підхід інтенсивно вивчається і навіть успішно і широко застосовується для створення матеріалів на основі діоксиду кремнію з різною морфологією і контрольованою пористістю.

За основу автори роботи взяли ПАР (C ₂ H ₄ -1,2 - ((CH _{3) 2} N ⁺ C ₁₆ H _{33) 2)} і TEOS в суміші з бензиламінів як каталізатор. TEOS піддавався гідролізу на поверхні «шаблонного» органічного гелю. Потім органіка віддалялася шляхом відпалу при температурі 450 ° С. На малюнку 1 представлені мікрофотографії отриманих зразків.

Синтез моноліту аерогелю ZnO золь-гель методом

Золь-гель метод із застосуванням епоксидних матеріалів - досить новий метод синтезу оксидів металів головних і побічних підгруп. Моноліт аерогелю оксиду цинку був отриманий золь-гель методом з спиртового розчину нітрату цинку і пропілен-оксиду в якості ініціатора гелеутворення. Алкогелі піддавалися сушінні як в сверхкритическом CO ₂ (з утворенням аерогелей), так і при кімнатній температурі (з утворенням ксерогелі). Отримані матеріали досліджувалися наступними методами аналізу: рентгенофазового аналіз (РФА), скануюча електронна мікроскопія (СЕМ), методи капілярної адсорбції / десорбції азоту (БЕТ), фотолюмінесценція (ФО). Відпал отриманих аерогелей при температурі 250 ° С дозволяє отримати матеріал з хорошими фотолюмінесцентні властивості при збереженні високої пористості.

В останнє десятиліття великий інтерес викликає дизайн та отримання функціональних матеріалів на основі наноструктурованих систем із заданими фізико-хімічними властивостями. Це, безумовно, відноситься до систем на основі оксиду цинку.

Починаючи з 60-х років двадцятого століття синтезу тонких плівок оксиду цинку приділяється велика увага у зв'язку з тим, що вони можуть застосовуватися в якості сенсорів, трансдюсеров, а також каталізаторів. В останні кілька десятиліть розвиток нанотехнологій і відкриття різних квантових ефектів в наночастинках показало, що робота більшості нових пристроїв буде засновано на унікальні властивості наноматеріалів. Наноматеріали на основі оксиду цинку привертають великий інтерес у зв'язку з тим, що вони виявляють як п'єзоелектричні властивості, так і властивості широкозонного напівпровідника (Eg = 3.37 еВ), а також володіють великою енергією зв'язування екситонів (60 еВ).

Аерогелі - матеріали з великою площею поверхні, малою щільністю, що складаються з блоків часток, з'єднаних разом і утворюють високопористих структуру. Завдяки своїм властивостям аерогелі мають великий потенціал застосування: матеріали для адсорбції, фільтрації та гетерогенного каталізу, як термоизолятором, електродів для батарей і конденсаторів.

Найчастіше, для синтезу матеріалів на основі оксиду цинку з великою площею поверхні використовується золь-гель метод. Зазвичай, оксид цинку «вбудовують» в аморфну ​​або частково-кристалічну матрицю SiO _2, для утворення якої використовуються алкоксидами кремнію. При цьому, в літературі практично відсутні дані про освіту чистих монолітів аерогелей на основі оксиду цинку з алкоксидами, що пов'язано з їх нестабільністю. Останнім часом, для синтезу аерогелей став застосовуватися новий золь-гель метод синтезу оксидів перехідних металів і металів головних груп. Метод полягає у використанні простих неорганічних солей і епоксидів в наступної реакції полімеризації. Одним з переваг епоксидного методу є використання простих солей (тобто нітратів і галогенідів) замість алкоксідних прекурсорів. У даній роботі цей метод використовувався для отримання моноліту аерогелю оксиду цинку. Даний метод є дешевим, відтворений і вимагає невелика кількість стадій для отримання моноліту.

Синтез гелю ZnO. У даній роботі вихідними робочими речовинами були Zn (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O (JT Baker), метанол (Fisher), етанол (100%, Fisher), ізопропанол (Fisher), ацетон (Mallinckrodt), а також пропілен-оксид (AlfaAesar). Дистильовану воду отримували, використовуючи систему Easy Pure II, Barnstead International.

До 1.25 мл розчинника (табл. 1) додавали при перемішуванні 0.238г Zn (NO _{3) 2} ∙ 6H ₂ O до утворення безбарвного розчину. Після перемішування до розчину додали 0.465 г пропіленоксіда. Суміш ретельно перемішували протягом двох хвилин, потім помістили в пластикову ємність для подальшого гелеутворення протягом 3-5 днів. Згодом, гель промивається ацетоном протягом тижня. Промиті в ацетоні гелі поміщали в автоклав, де ацетон замінювали на рідкий CO2 протягом 2-4 днів, після чого температура автоклава була підвищена до 45 ° С і тиск 1150 psi (фунтів на квадратний дюйм) і піддавався надкритичної сушці протягом 3 годин, в результаті виходили моноліти аерогелей. Ксерогелі оксиду цинку отримували повільним випаровуванням ацетону з гелів протягом 30 днів.

Для визначення величини питомої поверхні по методу Brunauer-Emmett-Teller (BET) та питомої обсягу пір за методом Barrett-Joyner-Halenda (BJH) були проведені досліди по капілярної адсорбції-десорбції азоту на синтезованих зразках (Nova 3200e, Quantochrome Instrument Corp.) . Перед вимірами зразки піддавалися дегазіфікаціі протягом 20-40 ч. Кожен вимір проводилося протягом 24 годин, щоб досягти 150-ти секундного рівноважного інтервалу.

Мікроструктура і елементне розподіл зразків досліджувалися скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) в сукупності з локальним рентгеноспектральним аналізом (ЛРСА) на скануючому електронному мікроскопі Hitachi S-4300. Прискорююча напруга становило 3 кВ. Рентгенофазового аналіз (РФА) зразків проводили на дифрактометрі Philips Nerelco з використанням CuKa випромінювання. Фотолюмінсеценція зразків проводилася на спектрофотометрі Fluoromax-3 (Jobin Yvon, Horiba), λ = 32 5 нм.

Освіта гелю. У результаті додавання пропілен-окісда до розчину нітрату цинку утворюється білий гель оксиду цинку. Умови синтезу гелів оксиду цинку наведені в таблиці 1.

Освіта гелю спостерігалося при використанні всіх розчинників, крім води. Єдиним розходженням при виборі розчинника було час утворення гелю (наприклад, для метанолу - 8Ч10 год, а для изопропанола 2ч3 год). Це може бути пояснено різною стабільністю і розчинність золю оксиду цинку в тому чи іншому розчиннику.

Гелі, представлені в таблиці 1, піддавалися сушінню при атмосферних або сверхкритических умовах у CO ₂ для отримання ксерогелі і аерогелей відповідно. На малюнку 1 представлена ​​фотографія свіжоприготованого моноліту аерогелю.

Щільність отриманих аерогелей була розрахована з відношення маси до об'єму і склала ~ 0.04 г / см ³ для всіх зразків. Варто зазначити, що стабільність отриманих аерогелей залежала від розчинника. Наприклад, етанол, ізопропанол і ацетон не є перспективними розчинниками для синтезу аерогелей у зв'язку з тим, що отримані зразки (A2, A3 і A4) були досить крихкими і розламувалися при добуванні аерогелю з реактора (рис. 1B).

На рис. 2А представлена ​​рентгенограма зразка А1. На рентгенограмі можна бачити набір нечітко виражених піків, які можуть бути віднесені до (100), (101), (102), (103) і (112) рефлексам модифікації оксиду цинку - вюрціта (JCPDS # 5-664). Щоб збільшити кристалличность, отримані аерогелі відпалювали при температурі 150 ° С протягом 5 годин. Рентгенограма відпаленого зразка наведена на рис. 2B. Як видно з графіка, відношення інтенсивності піків до тла збільшується, що свідчить про збільшення кристалічності. Непроіндіцірованние піки відносяться до інших продуктів синтезу аерогелей.

За даними СЕМ, зразок А1 має шарувату мікроструктуру, за формою нагадує квіти (рис. 3А). Його аналог (ксерогелі X1) складається з плоских частинок, що мають гексагональну форму. Середній розмір часток складає ~ 500 нм (рис. 3B). Після відпалу зразка А1 на повітрі при температурі 150 ° С спостерігається утворення гексагональних кластерів із середнім розміром 400 нм (рис. 3С). При відпалі ксерогелі X1 змін Мікроморфологія не відбувається, однак спостерігається збільшення середнього розміру частинок (рис. 3D).

ЛРСА зразків А1 і X1 проводилося з декількох довільних ділянок. Згідно з отриманими даними, відношення цинку до кисню було приблизно стехіометричним, але з невеликим надлишком кисню. Скоріш за все, це пов'язано з присутністю аморфної фази і непрореагировавших продуктів вихідних реакцій. Остання умова також пояснює присутність невеликих кількостей вуглецю та азоту.

У таблиці 2 представлені результати вимірювань зразків А1 і Х1 методом капілярної адсорбції / десорбції азоту. Всі зразки мають велику площу питомої поверхні і великий обсяг мезопор. Ксерогелі X1 має порівнянну із зразком А1 площа питомої поверхні, але при цьому більший об'єм пор (0.30 см ³ / г і 0.17 см ³ / г, відповідно), що може бути пов'язано з різною морфологією гелів. При відпалі отриманих зразків спостерігається зменшення площі питомої поверхні (для аерогелей - з 277 м ² / г до 102 м ² / г) і збільшення розмірів пор.

Пік в УФ-області зазвичай пов'язують з прямою рекомбінацією екситонів через механізм екситон-екситонного взаємодії. Пік у видимій області найчастіше відносять до наявності кисневих вакансій. У невідпалений зразка А1 присутні тільки слабкі піки, що пов'язано з наявністю аморфної фази в зразку і малим розміром кристалітів.

Висновки

Таким чином, золь-гель методом з подальшими сушками і відпалу зразків отримані аерогелі і ксерогелі оксиду цинку з великою площею питомої поверхні (> 270 г / см ³), малої щільністю (~ 0.04 г / см ³) і значною пористістю. Отриманий аерогель складається з шаруватих частинок, що утворюють структуру у вигляді квітки. У той же час його аналог - ксерогелі - складається з гексагональних часток, з'єднаних один з одним. Відпал отриманих аерогелей при температурі 250 ° С дозволяє отримати матеріал з хорошими фотолюмінесцентні властивості при збереженні значної пористості.

Екзит н (лат. excito - «збуджую») - водородоподобного квазічастинка, що представляє собою електронний збудження в діелектрику або напівпровіднику, мігруюче по кристалу і не пов'язане з перенесенням електричного заряду і маси.

Епоксид - тричленної гетероцикли з одним атомом кисню і двома метиленовими групами.

Автоклаву в - апарат для проведення різних процесів при нагріванні і під тиском вище атмосферного. У цих умовах досягається прискорення реакції і збільшення виходу продукту. При використанні в хімії або для проведення хімічних реакцій використовують назву хімічний реактор.

Список використаної літератури:

1. Н. А. Шабанова П. Д. Саркісов: "Основи золь-гель технології нанодисперсного кремнезему"

2. http://www.nanometer.ru/

3. http://popnano.ru/

4. http://www.rusnauka.com/

5. http://pubs.acs.org/