Міністерство освіти і науки РФ
РЕФЕРАТ
«Гафні. ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ. ВЛАСТИВОСТІ І ЗАСТОСУВАННЯ »
Навіть при побіжному погляді на таблицю хімічних елементів на ній неважко помітити явний географічний наліт: багато її мешканці отримали свої імена на честь різних міст, країн, континентів. Зрозуміло, "пощастило" далеко не всім географічним назвам. Так, з материків лише у Європи та Америки є хімічні "тезки". А ось Азія, наприклад, виявилася менш удачливою, ніж її сусідки по глобусу, хоча була вельми "близька до успіху". Ви самі в цьому переконаєтеся, якщо ознайомитеся з подіями, які сталися на початку нашого століття в Петербурзі.
Незадовго до першої світової війни один з працівників мінералогічною лабораторії привіз до Петербурга із Забайкалля з півострова Святий Ніс мінерал ортіт. У ці роки увагу багатьох вчених була прикута до проблеми радіоактивності. Оскільки були підстави припускати, що в ортіте міститься один з найбільш цікавих радіоактивних елементів - торій, мінерал вирішили піддати хімічному аналізу. Очолював лабораторію чудовий геохімік академік В. І. Вернадський доручив цю роботу своєму учневі К. А. Ненадкевіч. Незабаром тому дійсно вдалося витягти з ортіта крупиці передбачуваного торію, але вчений не був упевнений, що виділив саме торій.
За порадою Вернадського Ненадкевіч визначив атомний вага цього елемента. Виявилося, що він дорівнює 178 с десятими частками, в той час як атомний вага торію 232. Це означало, що відповідно до періодичним законом виділений з ортіта елемент повинен знаходитися в таблиці Д. І. Менделєєва між Лютецією і танталом - в клітині 72, яка в той час ще пустувала. Ненадкевіч урочисто оголосив Вернадського: "Ми відкрили новий елемент, Володимир Іванович!"
Як не велике було бажання сповістити про це відкриття науковий світ, Вернадський все ж вважав за потрібне попередити свого схвильованого учня: "Зачекайте радіти. Це треба сто разів перевірити, перш ніж оголошувати ..." Але тут же запитав: "Звідки ортіт?" - "З Забайкалля" .- "Значить, родом з Азії. Так і назвемо його азіем".
Але, мабуть, долі було жадав, щоб найбільший материк "поріднився" з простим хімічним елементом. Розпочата незабаром перша світова війна, революція, громадянська війна відсували питання про дослідження нового елемента все далі і далі, аж до того дня, коли ... Втім, не будемо забігати вперед, а розповімо вам про інші події, що мали безпосереднє відношення до описуваного елементу.
Коли Менделєєв "розселив" в таблиці всі відомі хімічні елементи, то клітина 72 залишилася незайнятою. Можна було лише припустити, що атомний вага її майбутнього мешканця близький до 180, а сам він, розташовуючись під цирконієм, повинен мати подібні з ним властивості і в природі знаходитися в компанії з ним.
Про те, що в цирконієвих рудах присутня якась невідома домішка, багато хіміки підозрювали і раніше. У XIX столітті було опубліковано чимало повідомлень про нібито відкритому в мінералах цирконію новому елементі. Назви цього елемента змінювалися - остраній, норій, Яргон, Нігра, евксеній, але всі вони жили трохи довше мильних бульбашок, тому що ретельна наукова перевірка щоразу спростовувала висновки авторів цих "відкриттів". З'ясування особистості "сімдесят другого" значною мірою ускладнювалося тим, що до цієї клітці таблиці примикало зліва "густонаселене гуртожиток", де проживало рідкоземельні сімейство на чолі з лантаном. Ніхто тоді точно не знав, скільки ж "рідкісних земель" існує на світі. Навколо елемента 72 розбушувалися суперечки. Одні вчені продовжували вважати, що він повинен бути хімічним родичем цирконію, інші з ними не погоджувалися, стверджуючи, що претендент на цю вакансію повинен мати рідкоземельні "походження".
У 1895 році датчанин Юліус Томсен виступив з теоретичним обгрунтуванням першої точки зору, однак противники і не думали складати зброю. На початку XX століття стало широко відоме ім'я французького хіміка Жоржа Урбена. Він вніс чималий внесок у вивчення рідкоземельних металів, зате елемент 72 має право пред'явити йому серйозні претензії. І ось чому. У 1907 році Урбен відкрив лютецій-той, що займає в таблиці клітку 71 і замикає правий фланг в строю лантаноїдів. Сам же Урбен вважав, що за Лютецією повинен розташовуватися ще один рідкоземельний елемент. У 1911 році хімік заявив, що в рудах рідкісних земель їм відкритий цей останній представник сімейства лантану, який нібито має право зайняти порожню "приміщення" 72. На честь стародавніх племен кельтів, що колись населяли територію Франції, Урбен назвав його кельти.
Через два роки молодий англійський фізик Генрі Мозлі зробив надзвичайно важливе відкриття: він встановив, що заряд атомного ядра, або, іншими словами, порядковий номер елемента, можна визначити дослідним шляхом - на основі дослідження його рентгенівських спектрів. Коли Мозлі піддав рентгеноспектрального аналізу зразок кельти, він не виявив тих ліній, які повинен був би дати спектру елемент 72. Мозлі зробив висновок: "Немає ніякого кельти! Елемент Урбена - всього лише суміш відомих рідкісних земель".
Однак Урбен не хотів примиритися з втратою кельти і поспішив пояснити малоприємні для нього результати дослідів Мозлі недосконалістю приладів, якими той користувався. А оскільки восени 1915 року, борючись у рядах британського експедиційного корпусу на Галліпольський півострові поблизу протоки Дарданелли, Генрі Мозлі загинув, заперечити Урбен він вже не міг. Більше того, коли в 1922 році співвітчизник Урбена фізик А. Довілі провів на його прохання ретельне дослідження і помітив в спектрі суміші лантаноїдів два ледве помітні лінії, характерні для елемента 72, кельти знову знайшов "права громадянства".
Але радість Урбена була недовгою, і "допоміг" йому в цьому знаменитий датський фізик Нільс Бор. До цього часу електронна теорія будови атомів, розроблена Бором, вже цілком дозволяла створити модель атома будь-якого елементу. Згідно цієї теорії, атом елемента 72 ніяк не міг походити на атоми рідкісних земель, а, навпаки, мав би бути схожим на атоми елементів четвертої групи - титану і цирконію.
Отже, на одній чаші ваг виявилися досліди і міркування Урбена, підкріплені експериментом Довілі, на іншій - думка Менделєєва, міркування Томсена і розрахунки Бора, поки ще не підтверджені практичними роботами. Так хто ж правий?
Незабаром відповідь була отримана. Далі його угорський хімік Дьордь Хевеши і голландський фізик Дірк Костер. Цілком довіряючи авторитету Нільса Бора, вони зробили спробу знайти елемент 72 в мінералах цирконію. У 1923 році їм вдалося виявити новий елемент у норвезької цирконієвої руди, а рентгеноспектральний аналіз показав, що заряд його атомного ядра дорівнює 72. За хімічним ж властивостями він, як і вважали Менделєєв, Томсен і Бор, виявився близьким аналогом цирконію. Оскільки наукова аргументація відкриття була бездоганною, у періодичній системі з'явилася нова назва - гафній. Хевеши і Костер дали йому це ім'я на честь древнелатінского назви Копенгагена (гафнію), де відбулося його народження.
Помилковість поглядів Урбена і Довілі не викликала вже сумнівів, і кельти було винесено вирок: "З таблиці елементів виключити. Залишити лише в анналах історії хімії". І хоча вирок був остаточний і оскарженню не підлягав, вчені Франції, намагаючись відстояти пріоритет своїх співвітчизників, ще чверть століття іменували елемент ј 72 "кельти". Лише в 1949 році 15-а конференція Міжнародного союзу чистої та прикладної хімії назавжди "поховала" цю назву.
Отже, чаша терезів схилилася на користь теорії: періодичний закон Менделєєва та електронна модель будови атома Бора тріумфували перемогу. Але в такому випадку, що за слабкі лінії бачив у спектрі суміші лантаноїдів Довілі? Невже, щоб довести явно упереджену точку зору Урбена, вчений пішов на угоду з совістю? Нічого подібного. Довілі дійсно бачив ці лінії, і вони дійсно належали елементу ј 72: адже іноді в природі гафній зустрічається спільно з рідкоземельними металами.
Це і ввело в оману французького фізика.
Тепер настав час повернутися до початку нашої розповіді. Ви вже зрозуміли, мабуть, що в петербурзької мінералогічній лабораторії Вернадський і Ненадкевіч напали на слід саме гафнію, але оскільки відкрити його "за всіма правилами" вони не встигли, елемент отримав свою назву не на честь Азії, як пропонував Вернадський, а в честь датської столиці, як побажали Хевеши і Костер, що мали на те повне право.
Що ж являє собою гафній? Мабуть, мало хто з читачів тримав у руках цей сріблясто-білий блискучий метал. У той же час запаси його в природі аж ніяк не назвеш мізерними: досить сказати, що гафнію в 25 разів більше, ніж срібла, і в тисячу (!) Разів більше, ніж золота. А вже срібло та золото, напевно, бачив кожен. Чим же пояснити такий парадокс? У всьому винна надзвичайна неуважність гафнію: він так розпорошено по білому світу, що на всій землі немає жодного родовища цього елемента. Наче тінь, він невідступно слідує за цирконієм: у будь-якому мінералі цирконію є хоч трохи гафнію. Проте лише циркон, в якому на кожні сто атомів цирконію припадає в середньому всього один атом гафнію, може бути використаний промисловістю як гафнієвої сировину. Але між "може бути використаний" і металевим гафнію лежить довгий і складний технологічний шлях. І ускладнює його не хто інший, як ... цирконій. Справа в тому, що цирконій та гафній - хімічні близнюки. "Ось так близнюки, - вправі заперечити допитливий читач .- Адже цирконій був відкритий в 1789 році і, значить, старше гафнію мало не на півтора сторіччя. Він йому в пра-пра-прадіда годиться!" І тим не менше рідкісна пара елементів може продемонструвати настільки разючу подібність хімічних властивостей, яким володіють цирконій та гафній. До цих пір не знайдено реакції, в яку вступав б один з них і не бажав би вступати інший.
З-за цієї схожості хіміки довго не помічали гафній, і тому той виявився значно молодший цирконію. Воно ж ставить на шляху технологів, які прагнуть розлучити близнюків, численні "перепони і рогатки". Ще не так давно для поділу цирконію та гафнію доводилося виконувати 500 операцій розчинення і кристалізації, заснованих на буквально мікроскопічною різниці в розчинності солей цих елементів. Неважко уявити, на що обходилася така процедура. Тому всього якихось півтора десятка років тому ніхто не займався виробництвом гафнію в промисловий масштабах: потрібен він був тільки вченим для дослідницьких цілей - їм вистачало декількох кілограмів на рік. Що ж до цирконію, який завжди містив домішки гафнію, то великим лихом це не вважалося: "Гафній, так гафній. Хіба він заважає цирконію?"
До пори до часу гафній і справді не заважав своєму більш маститому побратимові. Цирконій зазвичай використовували як корозієстійких матеріал, і домішки гафнію, якому боротьба з корозією теж була цілком по плечу, не ставали ложкою дьогтю. Але коли цирконій отримав відповідальне призначення - став служити "одягом" уранових стрижнів в ядерних реакторах, спорідненість з гафнію могло згубно вплинути на його "кар'єру". Справа в тому, що, незважаючи на незвичайне подібність цих елементів, з одного питання їх "думки" принципово розходяться. "Пропускати або не пропускати нейтрони"? - Цю дилему кожен з них вирішує по-своєму: якщо цирконій практично прозорий для нейтронів, то гафній, навпаки, жадібно їх поглинає. Матеріал, в який "одягають" уран, не повинен бути перешкодою для ініціаторів ядерної реакції. Чистий цирконій підходить для цієї мети якнайкраще. Але присутність всього лише 2% гафнію погіршує "пропускну здатність" цирконію в 20 разів.
Вчені змушені були серйозно задуматися над проблемою отримання цирконію так званої реакторної чистоти, тобто практично не містить гафнію (не більше 0,01%). Півтисячі операцій, зрозуміло, не влаштовували промисловість, і наука знайшла вихід: незабаром був розроблений досить ефективний і економічний спосіб очищення цирконію від гафнію. Гафній ж у вигляді гідроокису, одержуваної в процесі поділу, спочатку розглядався як побічний продукт. Однак незабаром ці погляди довелося змінити: техніці потрібен і сам гафній, причому для чого б ви думали? Для використання в ... ядерних реакторах, де він раніше вважався персоною "нон-грата".
Жоден реактор не міг би працювати без регулюючих стрижнів, які, будучи нейтрононепроніцаемимі, дозволяють управляти ходом ядерної реакції. Коли регулюючі стрижні виведені з активної зони реактора, нейтрони знаходять простір, вони починають швидко "розмножуватися", реакція протікає все енергійніше. Але за нейтронами потрібне око та око. Якщо не стримувати їх "пориви", реактор перетвориться на ... атомну бомбу з усіма витікаючими звідси наслідками. Щоб цього не сталося, регулюючі стрижні поглинають надлишкові нейтрони. Ну, а спробуйте знайти кращий поглинач нейтронів, ніж гафній, та ще з такою чудовою механічної міцністю, з таким умінням чинити опір корозії і високих температур? Якщо до початку 50-х років у США було отримано менше 50 кілограмів гафнію, то вже через приблизно 10 років щорічне виробництво його сягала 60 тонн, причому на порядку денному вже стояло питання про отримання ультрачистої гафнію - без згубних домішок цирконію, що заважає йому працювати в ядерній енергетиці.
Як і більшість інших нових матеріалів, гафній поки ще дуже дорогий: за американськими даними, гафнієвої прокат в кілька разів дорожче срібла. Це, з одного боку, стримує його застосування, а з іншого - висуває хімікам і металургам законну вимогу: створити такі способи отримання цього металу, які дозволили б різко знизити його вартість.
Значні перспективи для цієї мети застосування так званих іонообмінних смол. Якщо через колонку, що містить ці смоли, пропустити розчин цирконію та гафнію, то на виході в розчині не виявиться гафнію-он "застрягне" в смолах, а в результаті наступної промивки колонки кислотою постане очищеною від цирконію.
На гафній починають претендувати різні галузі техніки. Металурги, наприклад, не без підстав вважають, що він може благотворно впливати на механічні властивості інших металів, брати участь у створенні спеціальних жаростійких сталей. Тугоплавкість гафнію (температура плавлення понад 2200 0 С!) У поєднанні зі здатністю швидко поглинати і віддавати тепло роблять його відповідним конструкційним матеріалом для деталей реактивних двигунів (турбінних лопаток, клапанів, сопів і т. д.). Правда, є одне "але": гафній декілька важкуватий - вдвічі важче, ніж цирконій, і втричі, ніж титан, а вже з таким легковаговиком, як берилій, і порівнювати не доводиться! У хімічному машинобудуванні цей недолік проявляється в меншій мірі, зате тут високі антикорозійні властивості гафнію можуть бути оцінені по достоїнству.
Не можна не сказати про використання гафнію в електротехнічній і радіотехнічної промисловості. Його застосовують при виготовленні радіоламп, рентгенівських і телевізійних трубок. Добавки двоокису гафнію до вольфраму різко збільшують термін служби ниток розжарювання. Інші сполуки гафнію-нітрид і особливо карбід, який плавиться майже при 4000 0 С, безсумнівно займуть почесне місце в списку особливо заслужених вогнетривких матеріалів. Кілька років тому на сторінках газет і журналів з'явилося нове слово - "фіаніти". Так вчені Фізичного інституту імені П. М. Лебедєва Академії наук СРСР (ФІАН) вирішили назвати отримані ними рукотворні дорогоцінні камені - синтетичні монокристали двоокису цирконію та гафнію. Гравці всіма кольорами веселки (незначні добавки різних елементів дозволяють отримувати кристали практично будь-якого забарвлення), фіаніти не поступаються за красою сапфіра, топазу, аквамарин, гранату та іншим чудовим природним камінню. Але гарна зовнішність - не головне достоїнство фіанітів. Вони поєднують у собі багато унікальні властивості: високий коефіцієнт заломлення (майже такий же, як у алмазів), твердість, тугоплавкі, хімічну стійкість. Якщо врахувати до того ж, що фіаніти порівняно недорогі, то стане зрозумілою та популярність, яку вони швидко завоювали в світі науки і техніки. З них виготовляють оптичні лінзи, призми, "вікна", здатні працювати при високих температурах навіть в хімічно агресивних середовищах. У "послужному списку" фіанітів почесне місце займає їх робота як лазерних матеріалів.
І все ж ядерна енергетика, споживає сьогодні понад 90% виробленого у світі гафнію, мабуть, довгі роки ще буде монополістом у витрачанні цього металу. Що ж: бути одним з найважливіших матеріалів в одній з найважливіших областей сучасної техніки - цьому, мабуть, можуть позаздрити багато інші метали.
(С. И. Венецкий "О редких и рассеянных")