До цих пір недостатньо з'ясовано ступінь участі кисню в деструкції полімерів при горінні. Це є ще однією причиною відсутності кореляції між термічною стійкістю полімерів та їх горючістю. Особливий інтерес викликає питання про надходження кисню із зони полум'я до поверхні палаючого полімеру, оскільки від цього залежить внесок у загальний процес розкладу полімеру екзотермічного процесу термоокиснення і співвідношення між зворотним тепловим потоком від полум'я і тепловим ефектом термоокислювальної деструкції полімеру.
Загалом, надходження кисню до поверхні полімеру визначається умовами горіння, а внесок термоокиснення в загальний процес розкладу полімеру залежить не тільки від вмісту кисню у поверхні, але, як вже зазначалося, і від хімічної будови полімерного ланцюга, механізму і швидкості деструкції полімеру в даних умовах горіння.
За характером деструктивних перетворень полімери іноді умовно ділять на дві групи. До першої групи відносять полімери, молекулярні ланцюги яких при високих температурах повністю розкладаються до летючих низькомолекулярних продуктів або утворюють дуже невелика кількість нелетючого залишку. З цієї групи для полімерів вінілового ряду основними процесами, що визначають склад продуктів, що утворяться, можуть бути деполімеризація, реакції передачі ланцюга з подальшим розривом по р-зв'язку або обидва ці процеси. З гетероланцюгових полімерів в цю групу входять прості і складні аліфатичні поліефіри та поліаміди.
До другої групи відносять полімери, при термічному розкладанні яких низькомолекулярні продукти утворюються в результаті відщеплення атомів і груп, що обрамляють основну ланцюг макромолекули, і внутрішньомолекулярної перебудови, що супроводжується появою подвійних зв'язків чи циклів у ланцюги і поперечних зв'язків між ланцюгами аж до утворення нелетючого, просторово зшитого карбонізованного залишку. Сюди відносять насичені полімери вінілового ряду з гідроксильними, складноефірні і галогенними заступниками, поліакрилонітрил, целюлозу і велика кількість полімерів з ароматичними та гетероциклічними ланками в ланцюзі. З цієї групи іноді виділяють зшиті полімери, що утворюють при термодеструкції в основному коксообразний залишок і дуже мало летючих продуктів.
При розкладанні полімерів першої групи протікає практично повна газифікація, що полегшує дослідження їх деструкції. При розкладанні полімерів другої групи на поверхні утворюється карбонізованний нелетких шар, що змінює умови масо-і теплообміну на межі розділу газоподібної і конденсованої фаз і впливає на подальше розкладання.
Можливі шляхи зниження горючості
Способи зниження горючості полімерних матеріалів можна розглянути на основі аналізу схеми процесу горіння, представленої на рис. 1.1. Дифузійне горіння полімерів представляє собою багатостадійний циклічний самопідтримуючий процес, в якому визначальну роль відіграє взаємопов'язаний перенесення тепла і маси. Щоб знизити горючість, необхідно впливати на процес горіння в конденсованої і газовій фазах. У будь-якому випадку мета впливу - розрив циклу процесу горіння в будь-якому місці. Залежно від місця і способу розриву циклу горіння можна в принципі запропонувати безліч шляхів отримання полімерних матеріалів зі зниженою горючістю. Ці шляхи можна згрупувати наступним чином:
1. Для уповільнення або придушення основного процесу, що відбувається у конденсованій фазі і визначального освіта газоподібного палива, тобто процесу термічної деструкції, що приводить до газифікації полімеру, можна: а) застосовувати полімери з підвищеною термічною стабільністю, наприклад, полімери з ароматичними або гетероциклічними ланками в основному ланцюзі , або модифікувати полімери, створюючи зшиті структури з допомогою зшиваючих агентів або іонізуючого випромінювання; б) використовувати добавки, що зменшують кількість газоподібних продуктів деструкції, наприклад, що спрямовують процес деструкції по шляху утворення нелетючого карбонізованного залишку; в) змінювати теплофізичні характеристики полімерного матеріалу, вводячи добавки, або впливають на теплоємність або теплопровідність системи, або розкладаються з поглинанням тепла.
2. Для зниження швидкостей реакцій, що відбуваються в газовій фазі і підтримують процес горіння, можна: а) зменшувати концентрацію горючих газів, наприклад, використовуючи полімери або добавки, що розкладаються з виділенням негорючих і малогорючіх продуктів; б) інгібувати реакції, відповідальні за розгалуження ланцюгового процесу горіння, як хімічним впливом на активні центри полум'я продуктів розкладання уповільнюють горіння добавок або фрагментів полімерних ланцюгів, так і дезактивацією активних центрів в результаті зіткнення з аерозольними частками, що утворюються при газифікації і горінні полімерних матеріалів.
3. Розрив циклу горіння можливий також на поверхні розділу між конденсованої і газовою фазами в результаті зміни масо-і теплообміну між цими фазами. Це досягається попереднім нанесенням на 'поверхню захисного покриття або утворенням захисного поверхневого шару в ході термічного розкладання полімерного матеріалу). Покриття можуть бути трудновоспламеняємимі або негорючими, запобігають запалення основного полімерного матеріалу, або теплоізолюючими, основне призначення яких-послаблювати вплив на матеріал зворотного теплового потоку від полум'я. При термічному розкладанні полімерів, що володіють підвищеною схильністю до коксоутворення, а також карбоцепні полімерів з добавками фосфор-або борсодержащих сполук на поверхні утворюється склоподібний шар або шар у вигляді твердої піни з закритими порами. Цей захисний шар обмежує вихід в газову фазу горючих продуктів термодеструкції полімеру і зменшує тепловий вплив на полімер.
Наведений перелік, звичайно, не вичерпує всіх можливих шляхів зниження горючості полімерних матеріалів. Всі способи зниження горючості полімерів в більшою чи меншою мірою пов'язані зі зміною перенесення тепла в системі. Введення активних добавок ускладнює механізм термічної деструкції полімерів. При цьому може змінитися співвідношення між ендотермічними і екзотермічними елементарними реакціями, що впливає на загальну теплоту газифікації матеріалу. Введення значних кількостей інертних наповнювачів, крім розбавлення полімерної системи і можливого в результаті цього зменшення швидкості термічного розкладання, може змінювати тепловий режим у конденсованій фазі або за рахунок поглинання наповнювачем тепла відповідно до його теплоємністю, або в результаті відведення тепла за рахунок підвищеної теплопровідності. При достатній величині цих «» ефектів »температура в конденсованій фазі не досягає температури, при якій полімер інтенсивно розкладається. Ще більш ефективно введення добавок, розкладання яких відбувається з поглинанням тепла.
Зменшення екзотермічного ефекту реакцій окислення в газовій фазі, зниження температури і втрата здатності до поширення полум'я газової суміші палива з окислювачем може відбуватися в результаті ослаблення потоку газоподібного палива з конденсованої фази, розведення палива негорючими продуктами деструкції полімеру або добавки, а також інгібування хімічних реакцій в полум'ї . Випаровування і виділення в газову фазу продуктів деструкції полімеру і добавок, винесення диспергованих частинок з поверхні конденсованої фази, протягом крапель розплаву полімерів, а також виділення продуктів згоряння із зони полум'я супроводжуються втратами тепла.
Способи зниження горючості полімерів
У розробці полімерних матеріалів зниженої горючості в даний час можна виділити наступні напрямки:
1) синтез негорючих полімерів,
2) хімічна модифікація полімерів,
3) застосування антипіренів,
4) застосування наповнювачів,
5) нанесення вогнезахисних покриттів
6) комбінація різних способів отримання матеріалів зниженої горючості, що диктується міркуваннями цільового призначення матеріалу, вимогами щодо його технічних і технологічних показників, вартості.
З точки зору характеристик горючості полімерних матеріалів перший напрямок є найбільш плідним і перспективним. Досягнення в області синтезу нових негорючих термостійких полімерів вельми значні. Однак недостатня в ряді випадків сировинна база і пов'язаний з цим недостатній обсяг виробництва таких полімерів, і труднощі синтезу та переробки їх у вироби, нарешті, висока вартість обмежують на даному етапі області застосування цих матеріалів. Подібні полімерні матеріали призначені для використання в областях нової техніки, де питання пожежної безпеки стоять особливо гостро з огляду на жорстких умов експлуатації матеріалів.
Розвиток цього напрямку не применшує важливості інших напрямків, що дозволяють створити матеріали зниженої горючості на основі традиційних полімерів, які випускаються промисловістю у значних масштабах.
Модифікація полімерів є природно виникли напрямком зміни структури і властивостей макромолекул, що дозволяє знизити горючість матеріалів. Будь-яка зміна хімічної структури полімерної речовини під впливом хімічних і фізичних агентів може помітно позначатися на властивостях готового матеріалу. По відношенню до початкового змінений продукт є модифікованим.
До цього напрямку слід віднести модифікацію полімерів з метою підвищення їх температуростойкости, зниження швидкості газифікації і виходу горючих газів, збільшення схильності до утворення карбонізованного залишку в умовах високотемпературного піролізу і горіння. Подібну модифікацію найчастіше здійснюють у процесі синтезу полімеру. При цьому або використовують інші сомономером при проведенні поліреакцій, або з одних і тих самих вихідних мономерів, але із застосуванням інших каталізаторів і умов отримують полімери з іншою природою хімічних зв'язків, з новими властивостями.
Можливе здійснення хімічного модифікування вже готового полімеру шляхом обробки його різними хімічними агентами. Така обробка може бути об'ємної або поверхневої, зачіпає лише поверхневі шари полімерного матеріалу.
До хімічного модифікуванню повинно бути віднесено використання ракціонноспособних антипіренів, які включаються у молекулярну структуру кінцевого продукту в результаті спільних поліреакцій з вихідним мономером.
Застосування антипіренів є найбільш поширеним і ефективним способом зниження горючості полімерних матеріалів. Поряд з реакційноздатними антипіренами широко використовують інертні або, як їх часто називають, антипірени адитивного типу. Вони механічно поєднуються з полімерним субстратом. У загальному обсязі споживання антипіренів частка інертних досить значна. Інертні антипірени здатні екстрагуватися водою або миючими засобами, схильні до міграції, випотівання з матеріалу. У процесі старіння горючість таких матеріалів зростає. Ці недоліки є причиною спостерігається тенденції до деякого скорочення обсягу споживання інертних антипіренів в порівнянні з реакційноздатними.
У виробництві багатьох видів полімерних матеріалів зниженої горючості використовують наповнювачі як активного типу, так і неактивні. Цей напрямок зниження горючості непридатне для розробки таких видів матеріалів, як органічні скла, плівки і волокна.
Для зменшення пожежонебезпеки горючих матеріалів представляє інтерес застосування вогнезахисних покриттів. Їх призначення полягає у зменшенні імовірності загоряння захищається при дії вогню. Вогнезахисні покриття знаходять застосування в промисловому і цивільному будівництві, у виробництві транспортних засобів для запобігання займанню виробів з деревини, деревноволокнистих плит, пластиків, для захисту металевих поверхонь і конструкцій.
Механізми дії сповільнювачів горіння
Зниження горючості за допомогою неорганічних сполук
Перші дослідні роботи зі зниження горючості полімерних матеріалів виконані на виробах, полімерну основу яких становить целюлоза та її похідні, із застосуванням розчинів або суспензій різних неорганічних солей. Результати численних досліджень термічної деструкції целюлози, в тому числі в присутності різних сповільнювачів горіння, дозволили з'ясувати механізм зниження горючості за допомогою сполук, що відносяться до кислот Льюїса. Вважають, що основна дія цих сполук зводиться до посилення процесів дегідратації і коксоутворення у конденсованій фазі, в результаті чого пригнічується освіта горючих летких продуктів в ході термічного розкладання. Особливо ефективними каталізаторами процесу дегідратації целюлози є кислоти фосфору, ряд похідних яких використовують в даний час для обробки різних целюлозних волокон. Приблизно половина загальної кількості антипіренів-добавок припадає на частку тригідрату оксиду алюмінію. Цей антипірен широко використовується для зниження горючості не тільки термопластичних, але і термореактивних полімерів, особливо поліефірних смол. При введенні до 40% Al ₂ O ₃ * 3H ₂ O спостерігається помітне зменшення швидкості термічної деструкції поліетилену, поліпропілену, АБС-сополімери і полівінілхлориду. Менш ефективна ця добавка для полімерів, що розкладаються при порівняно низьких температурах, наприклад, для полістиролу. Загальноприйнятим є пояснення зниження швидкості деструкції полімерів в присутності тригідрату оксиду алюмінію ендотермічної дегідратації останнього, в результаті чого знижується температура конденсованої фази, а також розведенням полімеру. Крім того, відбувається розбавлення газоподібних продуктів деструкції полімеру парами води і помітно знижується утворення диму з полімерного матеріалу. Тригідрат оксиду алюмінію містить близько 35% води, а питома теплота його дегідратації дорівнює 1170 Дж / м. Всі види оксиду алюмінію знижують димоутворення при горінні полімерів, особливо з галогенсодержащими добавками. У разі АБС-сополимера Al ₂ O ₃ * 3H ₂ O помітно знижує Димовиділення навіть у відсутності галогену. Вважають, що дія тригідрату обумовлено в основному дегідратірованіем, хімічний ефект невеликий. Навпаки, дію безводного Al ₂ O ₃ пов'язано з прискоренням розкладання галогенсодержащих добавки при більш низьких температурах без накопичення продуктів, що приводять до утворення диму. При використанні невеликих кількостей різних форм Al ₂ O ₃ спільно з галогенсодержащими сполуками виявлений синергічний ефект і відмінності в механізмах дії трехоксіда алюмінію з різним ступенем гідратації. Отримані результати показали, що дія сполук алюмінію не є суто фізичним і в основному обмежується конденсованої фазою.
Серед інших неорганічних сповільнювачів горіння можна відзначити сульфати і борати амонію, застосовувані для целюлозних матеріалів та діючи в основному у конденсованій фазі, хоча виділяється при розкладанні солей аміак розбавляє гарячу суміш газів. Однак розчинність солей амонію у воді обмежує їх застосування. Дослідження впливу на займистість целюлози різних солей неорганічних кисневмісних кислот сірки показало, що особливо ефективний сульфат алюмінію, активність якого як уповільнювача горіння синергічно підвищується в присутності сполуки брому. Добавки в основному діють у конденсованій фазі за участю всіх трьох елементів: S, Al, Br. Сульфат алюмінію сприяє зшиванню полімерних ланцюгів, а сполуки брому дає нелетких AlBr _3, звільняючи частину сірки в летючої формі. Надлишок брому може діяти в газовій фазі.
Зниження горючості за допомогою органічних галогеносодержащіх сполук
Для зниження горючості поліолефінів, полімерів стиролу і багатьох інших пластиків широко застосовують галогеновмісні органічні сполуки. Основна увага в цьому розділі приділено механізму дії цих сполук.
Введення хлору в полімерні ланцюги змінює природу і кількість які виникають летючих продуктів деструкції цих полімерів у порівнянні з вуглеводневими аналогами. Горючість полімерів залежить не тільки від загального вмісту _хлору, але і від механізму термічної деструкції.
З хлорвмісних органічних сповільнювачів горіння аліфатичні сполуки типу хлорпарафінов найбільш ефективні, але вони розкладаються при порівняно низьких температурах, і продукти їх розкладу можуть викликати корозію переробного обладнання. Коксообразующая ефективність антипіренів представляє собою відношення надлишку вуглецю в залишку до змісту добавки, а надлишок вуглецю розрахований по різниці між загальним вмістом вуглецю в залишку і вихідним вмістом вуглецю в полімері і в добавках.
Броморганічних сполуки є набагато більш ефективними сповільнювачами горіння, ніж хлорорганічні. Введення брому в поліолефіни і НВг в газову фазу над полімерами помітно впливає на горіння полімерів. Броморганічних з'єднання також використовують в основному у вигляді синергічних сумішей зі сполуками металів.
В основі різних механізмів хімічного інгібування горіння лежить конкуруюче взаємодія молекул палива та інгібітора з найбільш реакційноздатними радикалами Н-, відповідальними за розгалуження кінетичної ланцюга процесу горіння. У обговорені запропоновані механізми інгібування галогенами реакцій, що протікають в полум'ї. Крім хімічного інгібування уповільнення горіння галогенами може бути викликане їх впливом на фізичні процеси. Однак внесок таких процесів залежить від умов горіння і не завжди є визначальним Наведемо найбільш часто обговорюваний механізм, в якому основна роль відводиться галогенводородов, що утворюється при термічному розкладанні галогенсодержащих сполук у конденсованій фазі або в газовій фазі по реакції
RX + H-↔ R - + НХ
Галогенводородов можуть взаємодіяти з найбільш активними радикалами ланцюгового процесу по реакціях, в результаті яких утворюється менш активний радикал Х -:
Н-+ НХ ↔ Н ₂ + Х-
АЛЕ-+ НХ ↔ Н ₂ О + X-

При зіткненні з молекулами вуглеводневого палива можлива регенерація галогенводородов:
RH + X-↔ HX + R-
Однак це уявлення дещо спрощене, не враховує складної послідовності реакцій перетворення палива і не пояснює різну ефективність бромсодержащих сполук. Дослідження інгібування різних пламен вказує на складність процесів, що відбуваються.
Ефективність зниження горючості полімерів галогенсодержащими сполуками посилюється в присутності оксидів деяких металів, особливо сурми.
Зниження горючості за допомогою фосфоровмісних сполук
Велику групу застосовуються на практиці сповільнювачів горіння складають фосфорсодержащие з'єднання. У цю групу входять вельми різноманітні за своїм типом з'єднання: від червоного фосфору до фосфоровмісних поліефірів і поліфосфазенов. Дуже широкий і коло полімерів для зниження горючості, яких успішно застосовуються фосфорсодержащие антипірени. Ці антипірени діють по самим різним механізмам. Різноманітність механізмів пояснюється тим, що містять фосфор антипірени застосовуються як у вигляді добавок, не реагують з полімером в процесі переробки полімерних матеріалів і експлуатації виробів, так і у вигляді реактивних сполук, що вступають у хімічну взаємодію з полімером. Характерною рисою горіння та високотемпературного піролізу цих полімерів на повітрі є утворення коксоподобного залишку. Фосфорсодержащие антипірени, як правило, викликають значне збільшення вмісту коксового залишку при горінні або піролізі полімерів і, отже, зменшення кількості летючих продуктів деструкції.
У присутності фосфоровмісних антипіренів істотну роль грає більш інтенсивне утворення карбонізованного шару на поверхні палаючого полімеру. Цей шар, мабуть, може виконувати функцію теплоізолятора, особливо в тих випадках, коли кокс має пористу структуру або є твердою піною. Не виключено також, що карбонізованний шар служить провідником тепла, по якому тепло відводиться з зони піролізу. Очевидно, що фактором, що визначає, який з цих двох механізмів домінує в кожному конкретному випадку, є теплопровідність коксового шару. Тому для відповіді на питання, яка ж функція карбонізованного шару, необхідні вимірювання його теплопровідності. Не виключено також, що в деяких випадках карбонізованний шар відіграє роль бар'єра для продуктів деструкції полімеру при горінні, дифундують з обсягу полімерів в предпламенную зону. Слід зазначити, що теплоїзолірующий шар на поверхні палаючого полімеру може бути утворений не тільки з коксоподобного піролізного залишку полімеру, але і з продуктів термічного перетворення фосфоровмісних антипіренів. Так, при горінні поліефірів, що містять полі - 1,3 - феніленфосфонат, утворюється склоподібний шар, що складається в основному з _x. Фосфорсодержащие сповільнювачі горіння проявляють найбільшу ефективність у полімерах, що мають явно виражену тенденцію до коксоутворення.
Ефективність фосфоровмісних антипіренів не залежить від ступеня окислення фосфору: трифенілфосфіну і тріфенілфосфат володіють рівною ефективністю.
Відмінності в ефективності фосфанатов і фосфатів як антипіренів пов'язані з різною здатністю цих сполук впливати на карбонізацію поліефірів при піролізі. У всякому разі в сумішах метілфосфоновой кислоти з нафталіном при нагріванні до 600-700 ° С карбонізація протікає інтенсивніше, ніж у сумішах тріфенілфосфата з нафталіном в аналогічних умовах. Разом з тим встановлено, що метил-і фенілфосфоновие кислоти утворюються при піролізі поліефірів, що містять фрагменти фосфонатной структури. Ймовірно, ці кислоти є більш активними каталізаторами процесів карбонізації, ніж ефіри фосфорної кислоти. Залишки після піролізу поліефірів, що мають у своєму складі фосфор, та сумішей поліефірів з сполуками фосфору складаються з поліфосфорні кислот і вугільних шарів. При цьому карбонізованние залишки характеризуються упорядкованою структурою.
Порівняно низька ефективність фосфоровмісних сповільнювачів горіння в поліолефінів і деяких інших не утворюють коксу полімерах, мабуть, результат того, що механізм в цих випадках інший, ніж у коксообразующіх полімерах. Оскільки відомо, що леткі сполуки фосфору інгібують попередньо змішані Пламена, можна припустити, що продукти термічного розкладання фосфоровмісних сповільнювачів горіння здатні діяти як інгібітори горіння некоксівного полімерів в газовій фазі.
Припускають, що активним інгібітором в газовій фазі може бути РВ, який взаємодіє з Н ⁺ та ПЗ ^- з утворенням НРО, дійсно ідентифікованої в деяких полум'я.
Цікава гіпотеза про механізм дії фосфоровмісних сповільнювачів горіння поліметилметакрилату пропонується авторами робіт, що встановили, що збільшення концентрації фосфору призводить до незначного збільшення константи швидкості вигоряння ПММА і одночасно до помітного зростання КД. Припускають, що зростання константи швидкості вигоряння може бути пов'язано з впливом фосфорних кислот, що утворюються при термічному розкладанні фосфоровмісних антипіренів, на процес деструкції полімеру. У свою чергу, розкладання фосфорних кислот у газовій фазі призводить до утворення P ₂ O _5, на частинках якого, як на стінці, гинуть активні радикали, провідні процес горіння. Помітний вплив на процес горіння полімерів може надавати промотування освіти вуглецевих частинок фрагментами фосфоровмісних антипіренів в газовій фазі. Віднесення цих частинок призводить до охолодження полум'я, оскільки їх теплоємність вище, ніж теплоємність газоподібних продуктів деструкції.
Ще один фактор, дія якого може виявитися при горінні полімерів, що містять сповільнювачі горіння на основі фосфору, пов'язаний з тим, що деякі з них настільки термостабільні, що здатні випаровуватися без розкладання в газову фазу. На цей процес, природно, витрачається частина енергії зворотного теплового потоку, що впливає на полімер. Але основний ефект при застосуванні антипіренів такого типу зумовлений тим, що їх важкі пари ізолюють полум'я від _кисню. Припускають, що так діє трікрезілфосфат в не утворюють коксу полімерах: поліетилені, поліметилметакрилату, поліоксіметілене. Ймовірно, цей чинник дії фосфоровмісних антипіренів може бути особливо важливим є при їх застосуванні для зниження горючості полімерів, не мають у своїй структурі гідроксильних груп.
Широке застосування знайшли антипірени, що містять в одній молекулі атоми фосфору і галогену. Як правило, ефективність дії таких антипіренів або сумішей фосфор-і галогенсодержащих сполук значно вище, ніж фосфор-або галогенсодержащих антипіренів, застосовуваних окремо.
Хімічна структура може помітно впливати на ефективність фосфоргалогенсодержащіх антипіренів. У цьому відношенні дуже показовими є результати роботи, автори якої досліджували горючість композицій поліметилметакрилату з трис -, трис -, фенілбіс - і фенілбіс фосфатами. Виявилося, що фосфати з хлорізопропільнимі групами більш ефективні, ніж з хлоретільнимі, незважаючи на менший вміст фосфору і хлору. Такий, на перший погляд, парадоксальний результат пояснюється особливостями термічного розкладання фосфатів і різним їх впливом на термічну деструкцію поліметилметакрилату. Фосфати з хлорізопропільнимі заступниками починають розкладатися при більш низькій температурі, ніж фосфати з хлоретільнимі заступниками, причому перші розкладаються з поглинанням, а другі - з виділенням тепла. Крім того, трис фосфат і композиції поліметилметакрилату з ним утворюють при термічному розкладанні значно більше коксового залишку, ніж трис фосфат. Якщо врахувати, що в газоподібних продуктах піролізу композицій ідентифіковані фосфати і хлорсодержащие продукти їх розкладу, то можна зробити висновок про те, що сумарний ефект дії хлорованих фосфатів у поліметилметакрилату обумовлений як розбавленням горючих продуктів термічної деструкції полімеру менш горючими продуктами розкладання антипіренів, так і утворенням коксового шару на поверхні палаючого полімеру. Таким чином, не важко побачити, що навіть незначні відмінності в структурі галогенованих фосфоровмісних сполук можуть бути причиною помітних відмінностей у їх ефективності як антипіренів.
У системах сповільнювачів горіння в комбінації з фосфором поряд з галогенами застосовується азот. При цьому якщо поєднання фосфор - галоген найчастіше досягається в результаті галогенування фосфоровмісних сполук, і, таким чином, фосфор і галоген входять до складу однієї хімічної сполуки, то поєднання фосфор - азот часто досягається введенням в полімери сполук, що містять окремо фосфор і азот. З сполук, що містять обидва ці елементи, слід згадати в першу чергу аміди фосфорних кислот, фосфазени і поліфосфазени, фосфати і поліфосфат амонію.
Серед сповільнювачів горіння, що містять фосфор і азот в одній молекулі, помітне місце займають сполуки, що включають фосфазогруппу - P = N: олігомерні та полімерні фосфазени. Ефективність і, мабуть, механізм дії сполук цього типу значною мірою визначається характером заступників у атома фосфору.
Зниження горючості за допомогою азотовмісних сполук
За масштабами застосування азотовмісні сполуки як сповільнювачі горіння поступаються галоген-і фосфоровмісних. Тим не менш, вони являють собою самостійну групу сповільнювачів горіння, застосовуваних як у поєднанні з галоген-, фосфор - або сурьмусодержащімі сполуками, так і індивідуально.
За характером дії більшість азотовмісних сповільнювачів горіння нагадують фосфорсодержащие здатністю збільшувати коксоутворення на поверхні палаючих полімерів. Разом з тим деякі азотвмісні сповільнювачі горіння діють в газовій фазі, оскільки при термічному розкладанні виділяють негорючі гази: азот, СО _2, що розчиняють горючі продукти деструкції полімерів. Ця особливість дії азотовмісних сполук має вирішальне значення при застосуванні як сповільнювачі горіння деяких амонієвих солей - сульфатів, карбонатів, а також комплексних сполук з внутрісферному аміногрупами NH _3.
З різних класів азотовмісних сполук, що володіють здатністю знижувати горючість полімерних матеріалів, найбільше практичне застосування знайшли аміди, зокрема похідні сечовини, і гетероцикли, в першу, чергу Сімм-триазин і його похідні. Аміди застосовують для зниження горючості полімерів самих різних класів: поліпропілену, поліамідів, епоксидних смол, поліефірів. Похідне сіммтріазіна - меламін широко застосовується як сповільнювач горіння поліамідного волокна. Ще більш ефективні для цих цілей аддукти меламіну з цианурової і ізоціануровой кислотами, галогеновмісні похідні триазина і гептазіна - тріброметіл - і тріхлоретілізоціанурат, броміди і фториди меламіну і мелемо, гексабромід тріаллілізоціанурата - є дуже перспективними сповільнювачами горіння пінополіуретанів, полівінілхлориду, термостійких гум на основі етиленпропіленового каучуку . Ці сповільнювачі горіння, мабуть, змінюють напрямок деструктивних процесів, зменшуючи частку горючих продуктів деструкції і збільшуючи коксовий залишок.
Нові склади та напрямки в технології, способи і методи отримання органічного скла і триплексів зниженої горючості
Існує промислова технологія отримання органічних стекол. Однак можна відзначити і нові напрямки в технології. Багатошарове скло, в якому одна пластина скла з внутрішньої сторони покрита тонкою металевою плівкою і по периметру розташовані прокладка і ущільнювач. Недоліком технології є низька механічна міцність такого пакета. Це пов'язано з підвищеною адгезією металевої прошарку і плівки в пакеті, так як концентруються високі напруги, які при ударному впливі викликають руйнування скла. Підвищення механічної міцності пакетів досягається тим, що пакетування піддають скла, внутрішні поверхні яких металізований хаотично або впорядковано, а також тим, що багатошарове скло комплектують з скла, внутрішні поверхні яких, забезпечені включеннями металу та його окиси.
Досягнення високої пулестойкости при досягненні технологічності виготовлення і невеликого часу виготовлення багатошарових стекол здійснюється в роботі. Збірку багатокамерного склопакета виробляють із силікатних стекол, який потім обробляють в парах кремнійорганічного адгезиву. Потім готують рідкі фотоотверждаемие клейові композиції на основі акрилового мономеру і з різним вмістом фотоініціатори для кожної камери багатокамерного склопакета. Після цього заповнюють зазори кожної камери багатокамерного склопакета рідкої фотоотверждаемой клейовий композицією і виробляють фотоотвержденіе протягом 20-40 хв з використанням в якості джерела УФ-випромінювання плоскої панелі люмінесцентних ламп марки ЛУФ-80, розташованих на відстані 100-500 мм до поверхні склопакета.
Відомо виріб на основі ПК і ПММА, отримане заливальної технологією. Отримане виріб володіє поганими оптичними властивостями і не витримують випробування при температурі -40 ° С. Запропонована композиція може бути використана і для склеювання силікатних стекол, але необхідно буде введення компонентів підвищують адгезію до силікатної склу. Отримані також за відомої технології шаруваті вироби з поліуретанової або кремнийорганической прошарком можуть бути профільованими, можуть забезпечувати захист від ураження кулею без утворення осколків і мати хороші оптичні характеристики. Разом з тим, ПУ та кремнійорганічні смоли мають недостатню адгезійну міцність до ПММА, в результаті чого при експлуатації виробів в інтервалі температур від -40 ° С до +50 ° С відбувається часткове відшарування склеюючу полімеру від поверхні полімерного скла. Усіх цих недоліків немає у безосколочним скла, отримані заливальної технологією, окремі шари яких виконані із синтетичної смоли і з'єднані між собою тонкою м'якою та еластичною плівкою на основі поліоксіалкілакрілата або сополимера з вмістом останнього більше 80%. Скло застосовують як куленепробивних і розтріскується стекол.
Листове скло набуває вогнестійкість за рахунок нанесення тонкого покриття на одну або обидві його поверхні, причому покриття є стабільним і міцно зчіплюється зі склом до 900 ° С, покриття переважно містить оксид, нітрид, оксинітридів або фторид металу або кремнію або силицид металу, лист був термічно поліпшений загартуванням перед або після нанесення покриття та його краю були відшліфовані і відполіровані перед етапом гарту для видалення всіх крайових дефектів.
Пропонований винахід відноситься до полімерних матеріалів зі зниженою горючістю, що не містить галогенів і не капає при підпалюванні. Полімерна композиція зі зниженою горючістю містить поліпропілен, поліфосфат амонію та азотовмісна органічне з'єднання. Підвищення вогнестійкості тонкостінних виробів досягається за рахунок зменшення часу самостоятельною горіння при збереженні основних показників композиції на досягнутому рівні, а також тим, що в композиції як азотовмісного органічного з'єднання використовується поліметіленкарбамід в кількості 10-25 мас. %.
У роботі при отриманні органічного скла шляхом полімеризації в масі форполимера метіметакрілата у присутності ініціатора радикального типу, з метою інтенсифікації та забезпечення постійної швидкості процесу і зниження крихкості скла, в якості ініціатора використовують з'єднання загальної формули
ROCOOCOR
║ ║
CC, де R = C ₆ H ₅ CH ₂ -
в кількості 0,25-0,65 мас. год на 100 мас. ч. форполимера.
Відомий спосіб тиражування оптичних дисків шляхом приміщення між двома прозорими поверхнями фотополімеризуючі композиції, що включає діакріловие ефіри гликолей і фотоініціатор з наступним затвердінням УФ-випромінюванням.
Композиція, яка у цьому способі, не задовольняє підвищеним вимогам по термостійкості і вимогам визначає якість відтворення інформації показника двопроменезаломлення мікрорельєфу. Також відомий спосіб, але в якому використовується інша фотополімерізующаяея композицію, що містить олігоуретанакрілат продукт взаємодії гідроксіалкілметакрілатов з диизоцианатом, акрилові мономери і фотоініціатор. Даний спосіб забезпечує досягнення задовільних значень показника двопроменезаломлення. Але це виріб не може бути використане в процесах тиражування реверсивних оптичних дисків, де потрібна підвищена термостійкість полімерних рельефонесущіх шарів. Підвищення термостійкості затвердіння композиції при збереженні необхідних оптичних характеристик досягається, якщо в якості метакрилової олігомеру використовують продукт конденсації поліатомних спиртів з диизоцианатом, ангідридами двоосновних кислот і гліціділметакрілатом. У суміші з олігомером використовують акрилові і вінілові мономери, фотоініціатори, промотори адгезії.
Просте ламіноване скло включає два аркуші скла, з'єднані один з одним проміжним шаром підсилюючого матеріалу - дріт. Проміжний шар має можливість сприймати ударне навантаження і утримувати скло на місці у разі, якщо воно розбите чи тріснуло, запобігаючи, таким чином, розліт шматочків скла. З метою підвищення жароміцності і безпеку протистояти ударному навантаженні в склоподібний продукт вводять підсилювальну дротяну сітку, що складається з металевих дротів, з'єднаних зварюванням у точках перетину. Підсилювальна дротяна сітка повністю вводиться в проміжний шар.
Винахід відноситься до скляної промисловості і призначене для використання при створенні багатошарових птіцестойкіх виробів для об'єктів авіаційної техніки та удароміцних виробів скління для спеціальних об'єктів наземної техніки. Підвищення ударної міцності при зниженні маси виробу досягається тим, що виріб з зміцнених силікатних стекол, містить зовнішній, внутрішній і тильний шари, склеєні між собою поліуретанакрілатним матеріалом, тильний шар виконаний із зміцненого іонним обміном натрій-кальцій силікатного скла товщиною 3-6 мм, а внутрішній шар виготовлений з хімічно зміцненого скла.
Виріб містить стеклоблок зі склеєних між собою пластичними матеріалами силікатних стекол, монопластіну з органічного скла і поліуретановий обрамляє матеріал товщиною 120 - 180 мкм з виходимо на крайову зону тильній пластини з органічного скла до 10-12 мм. Поліуретановий матеріал виготовлений на основі складних олігоефіров. 1,6 - гексаметілендіізоціаната з використанням каталізатора, що збільшує життєздатність поліуретанового матеріалу. Виріб забезпечує підвищення експлуатаційних властивостей.
Багатошарове виріб містить тильну пластину зі зміцненого іонним обміном промислового натрій-кальцій-силікатного скла з міцністю 20-50 кг / мм ² і глибиною стисненого шару 40-80 мкм, силікатні пластини забезпечені захисним покриттям на торцях, в зазорі між краями склеюючої плівки і торцями тильної і внутрішньої пластин розміщений палять, а оздоблення виконане з герметика, з'єднаного з металевою рамкою. Це призводить до підвищення міцності виробів при дії механічних і термічних навантажень.
Відомий спосіб виготовлення органічного скла, що включає полімеризацію чистого метилметакрилату в масі в присутності ініціатора радикального типу та поглинача електромагнітних хвиль короткохвильової частини ультрафіолетової області спектру, і деполімерізацию. Полімеризацію здійснюють у дві стадії, спочатку при температурі 24-40С протягом 3-8 год, потім при температурі 18-30С до готовності полімеру, а після деполімеризації здійснюють термообробку при температурі 145-155С з наступним охолодженням до температури 40С. При виготовленні орієнтованого органічного скла після охолодження проводять його орієнтацію шляхом площинного розтягування листа оргскла.
В якості ініціатора радикального типу застосовують дициклогексил-пероксідікарбонат, діцетілпероксідікарбонат та ін в кількості 0,002-0,04 мас. ч. до метилметакрилату. Як поглинач електромагнітних хвиль короткохвильової частини ультрафіолетової області спектру застосовують фенілсаліцилату, 2 - бензотриазол та ін у кількості 0,01-0,4 мас. ч. до метилметакрилату. До складу суміші вводять стеарин в кількості до 0,5 мас. ч. до метилметакрилату.
Отримання органічного скла на основі метилметакрилату, включає полімеризацію і / або сополимеризацию метилметакрилату до конверсії 50-98%, з подальшою орієнтацією, а після орієнтації проводять додаткову полімеризацію до конверсії, близькою до 100%. Це дозволяє створити органічне скло на основі метилметакрилату з поліпшеними експлуатаційними властивостями, зокрема володіє більш високою температурою експлуатації, зниженою усадкою вище температури склування полімеру і підвищеною ударною в'язкістю.
В основі отримання багатошарового органічного скла на основі метилметакрилату, лежить нанесення на перший шар полімеру на основі метилметакрилату хоча б одного сумісного з першим шаром наступного шару мономерів та / або полімерів складу іншого, ніж склад першого шару. В якості першого шару полімеру використовують шар, отриманий полімеризацією і / або сополимеризацией метилметакрилату до конверсії 50-98%, а потім проводять додаткову полімеризацію в шарах до конверсії, близькою до 100%. Перед нанесенням на перший шар хоча б одного такого шару мономерів та / або полімерів виробляють орієнтацію першого шару. Орієнтацію здійснюють витяжкою до 50% -180% при температурі вище температури склування продукту, що піддається витяжці. Додаткову полімеризацію здійснюють при 110-170 ^o С або при температурі нижче температури склування продукту, наприклад, фотоініціірованіем. Орієнтацію також здійснюють витяжкою з попередніми закріпленням ориентируемого продукту в затисках, при цьому перед проведенням орієнтації проводять нагрівання частини продукту, що знаходиться в затисках, до температури склування продукту, з метою проведення додаткової полімеризації цій частині.
В якості першого шару полімеру може бути використаний шар, отриманий полімеризацією і / або сополимеризацией метилметакрилату з бі-або поліфункціональними мономерами. Як біпліполіфункціональних мономерів використовують хоча б один з мономерів, вибраних з групи, що включає діалліладіпінат, аллілметакрілат, тріаллілізоціанурат, аллілметакріловий ефір моноетіленгліколя, аллілметакріловий ефір діетиленгліколю, аллілметакріловий ефір триетиленгліколя, діаллілізофталат, діметакріловий ефір моноетіленгліколя, діметакріловий ефір триетиленгліколя, діметакріловий ефір ізофталевої кислоти.; з групи, що включає діаллілізофталат, діметакріловий ефір моноетіленгліколя і аллілметакрілат, діметакріловий ефір ізофталевої кислоти.
Існує спосіб отримання органічного скла, що включає заливку вихідної мономерної суміші в полимеризационная ємність, що містить дві пластини і розміщений між ними довгомірний Т-подібний в перерізі ущільнювач розташований по периметру пластин і містить перпендикулярно розміщені обкантовуються і розділяє елементи, причому розділяє елемент розміщений між пластинами, а обкантовуються елемент встановлений прилягає до торців пластини.
Отримання пофарбованого вогнестійкого органічного скла здійснюється шляхом полімеризації 5-метилен - 1,3 - діоксолан-4-вона або його суміші з вінільних мономерів, в масі при температурі 40-150 ^o С у присутності радикального ініціатора, антипірену і барвника; причому барвник і / або пігмент попередньо розчиняють або перетирають з антипіреном і отриманий розчин або пасту вводять у вихідну суміш.
Листового органічне скло отримують у вертикально розташованих формах шляхом блочної полімеризації метилметакрилату або його суміші з іншими мономерами в присутності радикального ініціатора і органічних добавок і в умовах теплообміну з теплоносієм. Технологічний процес включає в себе підготовку форм, заливку і вакуумування вихідної суміші, полімеризацію, дополімерізацію, охолодження і витяг листів з форм. Полімеризацію проводять при температурі теплоносія 65-70 ^o С протягом 30-40 хв, а потім при температурі теплоносія 20-45 ^o С до конверсії мономеру 80-85% і дополімерізацію проводять при температурі теплоносія 75-80 ^o С до конверсії мономеру 92 - 96%. Склад для одержання листового органічного скла, включає метилметакрилат, метакрилової кислоти, радикальний ініціатор та фенілсаліцилату як стабілізатор. У якості радикального ініціатора азодінітріл ізомасляной кислоти. Співвідношенні компонентів наступне, мас.%: Метакрилова кислота - 0,1 - 15, фенілсаліцилату - 0,2, азодінітріл ізомасляной кислоти - 0,005-0,1, метилметакрилат - інше.
Отримання полімерних продуктів для виготовлення органічного скла включає радикальну полімеризацію систем метилметакрилату або його суміші з іншими акриловими мономерами або вінілацетатом у присутності ініціатора радикальної полімеризації з утворенням систем полімер-мономер, з наступним фізико-механічним впливом і деполимеризацией. В якості фізико-механічного впливу на систему застосовують пресування, здійснюване одночасно з деполимеризацией.
Отримано прозорий і теплостійкий матеріал: високотермостойкое органічне скло. Отримують його полімеризацією метакріла з метиламіни отримують поліметакрілметілімід з кільцевими структурами іміди. Для технічного застосування фірма Röhm має два матеріали типу Pleximid VST-B/50 з теплостійкістю за Віка 150 і 170 º С. Зі збільшенням ступеня імідізаціі підвищується модуль пружності, щільність, в'язкість, показник заломлення та водопоглинання. Високий модуль пружності 4200 МПа робить цей полімер цікавим конструкційним матеріалом. У той же час структура ПММІ обумовлює високу в'язкість розплаву, але за рахунок підвищення температури розплаву при гарній термічної стійкості ПММІ в'язкість при переробці можна знизити до рівня ПММА.
Пропоноване органічне скло на основі СПЛ, отриманого з 40-80% діаллілфталатного мономеру, 10-35% аллілбензоатного мономеру, 5-50% глікольбіс мономеру, будь-яким методом кополімеризації в присутності ініціаторів. Отримане винахід застосовують для виготовлення оптичних деталей, що володіють високими показником заломлення, ударною міцністю, стабільністю розмірів, механічними та технологічними властивостями, гарною окрашиваемость, великою поверхневою твердістю.
Розроблено композиції для формування прозорих в товстому шарі виробів містять ароматичні ді акрилати або поліалкіленглікольді акрилати і в якості ініціаторів фотополімеризації 0,01-1а-дикетонів, що мають максимум абсорбції променів завдовжки 420-500 нм. Також композиції містять 0,1-0,5% органічних пероксидів. При формуванні проводять фотополімеризацію під дією променів видимого світла та УФ-променів в області, ближній до області видимого світла.
Розробляються нові склади для отримання органічних стекол, що відносяться до класу важкоспалимих. Це зумовило вибір компонентів, що містять у складі фосфор, галогени і азот, а також здатних полимеризоваться у присутності фотоініціатори. В якості таких компонентів використовувалися: має здатні до полімеризації ненасичені метакрилових групи фосфоровмісних метилакрилату, P-DMA Fyrol-DMMP та ефіри різних кислот, що вводяться в якості пластифікатора поліфункціональної дії. Полімеризація складів здійснювалося методом УФ-ініціювання мономерів між силікатними стеклами. Досліджували поведінку застосовуваних компонентів при впливі на них підвищених температур з застосуванням методу термогравіметричного аналізу.
При дослідженні горючості зразків PDMA і багатокомпонентного складу визначали кисневий індекс і втрати маси при підпалюванні їх на повітрі. Зразки при підпалюванні на повітрі горіння не підтримують, що виникають втрати маси від 19 до 10%, відповідно, пов'язані з виділенням летючих продуктів у процесі термоокислювальної деструкцією зразків, КІ зростає від 24,0 для P-DMA до 31% об. Зниження горючості пов'язано з впливом P і Cl, які у складі макромолекул заполімерізованних полімерних композицій на основі P-DMA і Р-DМА + Fyrol-DMMP + ПХРС. Фосфор, у відповідність з даними ТГА ініціює коксоутворення і впливає на фізико-хімічні процеси в конденсованому фазі, а галоген в газовій, за рахунок розбавлення горючих летких продуктів деструкції, а також зв'язування радикалів Н, що беруть участь в процесі горіння.
З метою отримання УФ-отверждаются вогнестійких смол в роботі, метакрілірованние фосфати змішували в певних пропорціях з промисловими епоксиакрилату. Вогнестійкість і термічні властивості до досліджували при горінні, визначали граничне значення кисневого індексу і температури склування і термічної деструкції. Було встановлено, що пік і середня швидкість виділення тепла знижувалися при додаванні до 17% МАФ. Граничне значення кисневого індексу збільшувалася із збільшенням вмісту МАФ, а загальне виділення тепла знижувалося, також як і виділення диму, втрата маси і температура склування завдяки зниженню жорсткості ланцюгів полімеру і щільності поперечних зв'язків сценарий плівок.
Дослідниками було вивчено вплив кількості та хімічної структури Р-, Br-та / або С1-містять антипіренів на технологічні, фізико-хімічні властивості і горючість полімерів, отриманих затвердінням олігоефірметакрілатов. Вміст Р, Br і С1 в Ан варіювали відповідно в межах 6,6-13,3, 25,6-51 і 15,1-30,4. вплив хімічної структури Ан на горючість полімерів визначали методом «вогневої труби», за обсягом кисневого індексу. Величину кисневого індексу підвищили до 29% і знизили втрати маси при випробуванні методом «вогневої труби» до 5-8%. Полімеризаційна Ан не роблять істотного впливу пластифицирующего і мало впливають на фізико-механічні властивості.
Винахід застосовується в приладо-, літако-, ракетобудування, будівництві тощо, де потрібно оптично прозорий полімерний матеріал з високою вогнестійкістю і низьким Димовиділення. Композиція включає полікарбонат або поліефіркарбонат і 0,005-1,0 мас. ч. солі лужного або лужно-земельного металу перфтороксиалкансульфокислоты загальної формули: MeSO _{3-CF 2-CF 2-O} - RO - CF _{2 - -} CF _3, де R =- CF ₂ - CF, R = F, CF _3; Мещелочной або лужноземельних; n = 0-4. Композиція також може містити цільові добавки в кількості до 0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. полімеру. Сіль вводять в композицію в суспензії полімеру при його виділення з розчину, після чого суспензію обробляють на розпилювальної сушки і полікарбонат гранулюють або готують концентрат сухим змішуванням солі і порошку полімеру з подальшим гранулюванням.
Розроблено склад для отримання оргскла, який містить 100 мономерної суміші метилметакрилату і метакрилової кислоти, 0,01-1 антиоксиданту фенольного типу, 0,05-3 органічної гідропероксиду, 0,03-1 заміщений тіосечовини. Склад може додатково містити УФ-стабілізаторів в кількості 0,1-2 на 100 мономерної суміші, УФ-абсорбер в кількості 0,005-0,5 на 100 мономерної суміші, а також зшиває агент - поліфункціональний акриловий ефір у кількості 0,1-15 на 100 мономерної суміші.
Листове органічне скло застосовується для нейтральних світлофільтрів. Його отримують шляхом полімеризації в масі ефірів метакрилової кислоти у присутності УФ-абсорбера, ініціатора радикальної полімеризації і світлопоглинаючим добавки, що включає форполімерізацію мономера і подальшу деполімерізацию суміші в плоскопараллельной формі. Як ефірів метакрилової кислоти використовують метилметакрилат або суміш метилметакрилату з акриловою кислотою або їх ефірами, а в якості світлопоглинаючим добавки використовують продукт розкладання метану в плазмі високовольтного розряду атмосферного тиску з насипною щільністю 0,65-0,85 р. / см ³ і питомою об'ємом пір 0,4-0,5 см / см ³ в кількості 0,001-0,01 на 100 мономера. Добавку змішують з попередньо отриманим форполимера, впливають на отриману суміш ультразвуком і потім полімеризують її в плоскопараллельной формі до повної конверсії. Винахід дозволяє поліпшити оптичні характеристики листового скла за рахунок більш рівномірного світлопропускання скла у видимій частині спектру.
Розроблено композиція, що володіє хорошою прозорістю, атмосферостійкістю, підвищеними механічними властивостями і вогнестійкість. До її складу входить: СПЛ, що складається з 40-88 метилметакрилату, 1-15а-метілстірола, 5-15 метакрилової кислоти; 3-40 галогенсодержащих фосфату і 0,1-8 кислого алкілфосфата.
Для зниження горючості в прозорі полімери вводять 10-40% полігалогенірованного тріметілфеніліндана, що містить 3-9 атомів брому або брому і хлору. Отримана композиція має клас горючості на зразках товщиною 3,2 і 1,6 мм v-0. КМ зберігає прозорість аж до змісту 40% ПММА і 15% ПС і мають клас горючості v-2.
У роботі термічної та радіаційної полімеризацією був отриманий ПММА, модифікований іонами металів рідкісноземельних елементів. У результаті досліджень було встановлено, що термічна стійкість матеріалів підвищується на 10-15 º С в присутності модифікаторів.
Досліджено полімеризація метилметакрилату в присутності Р-Н-кислот, а також етилен-біс-тіо а. З'ясовано, що участь фосфору в ініціюванні полімеризації дозволяє вводити його фрагменти в полімерну молекулу, що позначається на термостабільності полімеру. При ініціюванні полімеризації ДАК у присутності досліджених у даній роботі сполук відбувається утворення більш термостабільного ПММА.
Фотополімеризація метилметакрилату в присутності ДАК і 4-азідобензола призводить до отримання полімеру з підвищеною термоокислювальної стабільністю.
Вивчено процеси деструкції ПММА, що містить різні сполуки фосфору, і пов'язані з цим процесом величини швидкості газовиділення і температури поверхневого шару полімерів в залежності від вмісту в них фосфору. Показано інгібуючу дію фосфору на процес високотемпературного піролізу ПММА, що виражається в зниженні швидкості газовиділення з введенням фосфору при реалізації на поверхні полімерів однакових температурних режимів.
Вивчено залежність молекулярно-масових характеристик і термостійкості ПММА від змісту ферроцена в полімеризується системі. Виявлено, що вплив ферроцена на термостійкість ПММА визначається природою застосовуваного ініціатора. Температура початку розкладання ПММА, отриманого в присутності пероксиду бензоїлу, із зростанням концентрації ферроцена збільшується.
У роботі досліджено однорідність, світлостійкість, термостійкість, радіаційна стійкість і антистатичні властивості поліметилметакрилату, синтезованого в присутності сульфокідних комплексів металів, отримані у присутності добавок оптично однорідне листове і блочне органічні скла мають фізико-механічні характеристики, які не поступаються стандартним вимогам для відповідних стекол. термостійкість отриманих стекол збільшується на 20-50 º С.
Був синтезований новий полімерний антипірен на основі третинного фосфіну. Паратрисфосфаталлилтрифенилфосфонийгалогениды були синтезовані взаємодією трифенілфосфіну з аллілгалогенідом в середовищі інертного розчинника, подальшим фосфорилюванням каталізаторами Фріделя-Крафтса. Синтезований продукт очищали перекристалізацією. Введення його невеликої кількості до складу ПММА, ЕД-20, АВС-пластики - помітно збільшується значення кисневого індексу. Крім того, було виявлено, що одночасно зі зниженням горючості знижується димоутворення при горінні. Також встановлено, що гальмування процесу горіння полімерів обумовлено проявом вогнезахисних характеристик в основному в газовій фазі, і можливість синтезу і радикальної полімеризації нового аллілфосфоніевого мономеру з високими вогнезахисними характеристиками.
У роботі досліджено вплив природи антипірену на водостійкість зразків ПММА, модифікованих високомолекулярними і низькомолекулярними антипіренами. Антипірени вводили до складу промислового полімеру в кількості від 0,5 до 3 вагу.%. Аналіз результатів показав, що при модифікуванні полімерним антипіреном ПММА досягається підвищення водостійкості промислового полімеру, за рахунок підвищення щільності упаковки надмолекулярної структури макромолекул, а також локалізацією дефектних ділянок, який відсутній у разі застосування низькомолекулярних антипіренів.
Дослідження авторів спрямовані на зниження горючості промотування обвуглювання поверхні виробів з полімерів. Освіти обвугленої кірки при горінні знижує кількість летючих і горючих продуктів піролізу, які роздувають полум'я в газовій фазі. Кірка також перешкоджає підводу теплової енергії полімеру, є бар'єром пересування маси і розкладання шляхом хімічних реакцій. Фізична структура кірки грає важливу роль. Товстий, пористий, обвуглений шар надає більш сильний опір горінню, ніж тонкий і крихкий процес обвуглювання з'являється при температурі вище температури переробки полімеру і нижче, або при температурі, коли відбувається швидка газифікація полімеру. Стверджують, що силікагель в комбінації з карбонатом калію є ефективним антипіреном для ПП, ПА-6.6, ПММА, ПВС і в меншій мірі для ПС і СПЛ стиролу і акрилонітрилу. З таким антипіреном при горінні полімерів мало виділяється диму і чадного газу, а антипірен діє в конденсаційної, а не в газовій фазі, при зниженій швидкості массопотерь.
Існує установка для виготовлення багатошарового скла, що містить роз'ємний в горизонтальній площині корпус, нижня половина якого рухається; вакуум-і пневмопроводу, систему обігріву. Вакуумна камера забезпечена Пневмокамера, зверненими всередину стінки, які мають вигляд еластичних діафрагм. Роз'єм половин вакуумної камери має ущільнення, а нагрівачі для підтримки температури пакетів змонтовані в корпусі половин вакуумної камери. Недоліком цього пристрою є низька його надійність, обумовлена ​​підвищеними вимогами до герметичності. Наявність зсуву нижньої половини камери значно ускладнює конструкцію, враховуючи, що вага зрушуваної половини дуже значний. Крім того, відсутність у пристрої коштів завантаження пакетів скла та їх вивантаження веде до необхідності використання ручної праці. Підвищення надійності реалізується тим, що в пристрої для виготовлення багатошарового скла, що містить корпус, герметичні дверці, вакуум-та пневмоприводи, діафрагми і засоби для завантаження і вивантаження пакетів, корпус виконаний з двох фасонних плит по конфігурації скла, що утворюють прохідну щілину у вигляді вакуум- камери, забезпечену знизу по краях двома западинами, причому герметичні дверці забезпечені фігурними виступами, що повторюють конфігурацію прохідний щілини, закріплені на шарнірах, а кошти для завантаження і вивантаження пакетів мають вигляд двох штанг, встановлених в ексцентричних втулках з можливістю спільного повороту й одночасного пересування по западинах вакуум-камери. У пристрої для виготовлення багатошарового скла поверхні фасонних плит гумою і мають вигляд діафрагм, що дає можливість осуществітть пресування при подачі в зазор між плитами і гумою високого тиску і можливість щільного прилягання до плит при утворенні в зазорах вакууму.
Спосіб виготовлення багатошарових скловиробів, заснований на формуванні пакету з необхідної кількості аркушів силікатного скла з прошарками між ними з клейкої плівки. Сформований таким чином пакет встановлюють в індивідуальний гумовий мішок, з якого здійснюють відсмоктування газів, а отже, і з пакета. Потім мішок з пакетом встановлюють в автоклав, наприклад водяний для нагріву і опресовування.
З метою підвищення якості скловиробів, зниження трудомісткості їх виготовлення і спрощення конструкції при підвищенні якості виготовляються скловиробів запропоновано здійснювати вакуумування у вакуумній камері з еластичними пресами і нагрівальними елементами, з одночасним відсмоктуванням газів з цієї камери і еластичних пресів до тиску 5 ∙ 10 ^-3 Па і при нагріванні, а також тим, що воно забезпечене платформою з встановленими на ній пуансоном і матрицею, між якими в свою чергу встановлені вузол для обпресування пакету і вузол для його нагрівання, автоклав виконаний у вигляді вакуумної камери з підставками з пористого матеріалу для установки платформи між ними, а еластичні оболонки виконані з нагрівальними елементами.
Винахід відноситься до техніки виготовлення виробів скління, склеєних із застосуванням рідких композицій, фотополімеризуються в процесі затвердіння. Сутність винаходу в тому збірку склопакета ведуть, встановлюючи на перше скло калібри, що визначають внутрішній зазор, потім до першого склу прикладають друге скло і обклеюють торець склопакета липкою плівкою, одночасно виймаючи калібри з порожнини склопакета і фіксуючи зазор зовнішніми опорами, після чого в зібраний склопакет подають фотоотверждаемую композицію таким чином, що в міру заповнення склопакета він занурюється в рідину так, щоб лінія заповнення склопакета збігалася з лінією рівня рідини в технологічній ванні, а після заповнення склопакета виробляють фотоотвержденіе в технологічній ванні. Як рідини для технологічної ванни використовують воду, гліцерин, етиленгліколь, поліоксіетиленгліколь, полметілсілоксани. Як липкою плівки використовують липкі плівки на основі поліетилену, лавсану, поліпропілену, полівінілбутиралю або полівінілхлориду.
Аналіз літератури показав, що більшість розроблених полімерних складів для органічного скла є пожежонебезпечними і в даний час у світовій практиці відсутнє промислове виробництво вогнестійкого оргскла зниженої горючості. І при оцінці вищевикладеної інформації простежується тільки тенденція в області розробок складів для отримання органічного скла зниженої горючості. Виходячи з цього, в сучасних умовах основними напрямами зі створення вогнестійких полімерів і полімерних композицій можна вважати наступні:
1) Полімерні композиційні матеріали, що містять як сповільнювачі горіння фосфор та його сполуки;
2) Полімерні композиції, що містять традиційні неорганічні сповільнювачі горіння;
3) Синтез вогнестійких високомолекулярних сполук і хімічне модифікування як способи підвищення вогнестійкості полімерів.
Однак найбільш перспективним є перший напрямок, на якому грунтуються дослідження, представлені в даному дипломному проекті.
Завдання патентних досліджень: дослідження тенденцій розвитку виробництва органічного скла зниженої горючості. Метою досліджень є вивчення сучасних напрямків зниження горючості органічного скла, пошук нових складів і технологій його отримання.
Коротке обгрунтування регламенту пошуку на етапі вибору напрямку дослідження за темою «Органічне скло зниженої горючості».
За результатами попередньо проведеного пошуку по реферативному виданню «Хімія. Технологія полімерних матеріалів »,« Винаходи. Корисні моделі »і при використанні Інтернет виявлено, що провідними країнами в розробці оргскла зниженої горючості є Російська Федерація, Франція, Німеччина. Ці країни обрані як країн пошуку.
Глибина пошуку за джерелами патентної та науково-технічної інформації прийнята 20 років виходячи з потреб для вирішення поставлених завдань. Початок пошуку 01.01.06 р. Пошук проводиться по фондах ЦІ СГТУ. Пошук проведено за такими матеріалами табл. 1.3:
Таблиця 1.3. Пошук патентної і науково-технічної документації

Предмет пошуку	Країни пошуку	Класифікаційні індексу	Найменування джерел інформації, за якими проводився пошук
			Науково-технічна документація	Патентна документація
1) Способи отримання органічного скла 2) склади органічного скла зниженою горючості	Російська Федерація, Франція, Німеччина	МПК 6 В29D 7 / 00; МПК 6 C08G 65/08; МПК 6 С08K5/03, 5 / 42; МПК 6 С08L 69/00; МПК 7 В29С 39/02; МПК 7 В32В 27/30; МПК 7 С08А 265/06; МПК 7 С08F 2 / 02, 2 / 44, 2 / 56, 20/14, 20/18, 120/18, 220/14, 222/20 МПК 7 C08J 5 / 18;	РЖ. ВІНІТІ «ХІМІЯ. 19Т. Технологія полімерних матеріалів ». З № 1,1998 - 2,2006	Бюлетень «Винаходи. Корисні моделі ». З 1,2001 р. по 20,2006 р. WWW.fips.ru з 1995 р. по 2006 р.

Патентна і науково-технічна документація, відібрана для подальшого аналізу.
А.с. 687818 СРСР, МПК ⁶ C08F220/14. Спосіб отримання органічного скла / заявники Радбиль Т.І., Фомін В.О., Етліс В.С., Міхальов М.О., Гладишев Ю.І., Сорокіна Г.Н., Штаркман Б.П. - № 2543597/05; заявл. 15.11.77; опубл. 10.10.95 / / WWW.fips.ru
Спосіб отримання органічного скла шляхом полімеризації в масі форполимера метіметакрілата у присутності ініціатора радикального типу, що відрізняється тим, що з метою інтенсифікації та забезпечення постійної швидкості процесу і зниження крихкості скла, в якості ініціатора використовують з'єднання загальної формули
ROCOOCOR
║ ║
CC, де R = C ₆ H ₅ CH ₂ -
У кількості 0,25-0,65 мас. год на 100 мас. ч. форполимера.
Спосіб отримання вогнетривкого органічного скла шляхом полімеризації 5-метилен - 1,3 - діоксолан-4-вона або його суміші з вінільних мономерів, в масі при температурі 40-150 ^o С у присутності радикального ініціатора і антипірену, яка відрізняється тим, що, з метою отримання вогнетривкого пофарбованого органічного скла, барвник і / або пігмент попередньо розчиняють або перетирають з антипіреном і отриманий розчин або пасту вводять у вихідну суміш.
Використання: для отримання виробів екструзією, видувним формуванням або литтям під тиском, що застосовуються в приладо-, літако-, ракетобудування, будівництві тощо, де потрібно оптично прозорий полімерний матеріал з високою вогнестійкістю і низьким Димовиділення. Сутність: композиція включає полікарбонат або поліефіркарбонат і 0,005-1,0 мас. ч. солі лужного або лужно-земельного металу перфтороксиалкансульфокислоты загальної формули: MeSO _{3-CF 2-CF 2-O} - RO - CF _{2 - -} CF _3, де R =- CF ₂ - CF, R = F, CF _3; Мещелочной або лужноземельних; n = 0-4. Композиція може містити цільові добавки в кількості до 0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. полімеру. Сіль вводять в композицію в суспензії полімеру при його виділення з розчину, після чого суспензію обробляють на розпилювальної сушки і полікарбонат гранулюють або готують концентрат сухим змішуванням солі і порошку полімеру з подальшим гранулюванням.
1. Спосіб отримання органічного скла, що включає заливку вихідної мономерної суміші в полимеризационная ємність, що містить дві пластини і розміщений між ними довгомірний ущільнювач, що відрізняється тим, що вихідну мономерних суміш заливають у полимеризационная ємність, що включає в якості ущільнювача Т-подібний в перерізі ущільнювач, розташований по периметру пластин і містить перпендикулярно розміщені обкантовуються і розділяє елементи, причому розділяє елемент розміщений між пластинами, а обкантовуються елемент встановлений прилягає до торців пластин.
2. Використовують ущільнювач, що містить розділяє елемент, виконаний у формі суцільний плоскої стрічки або бруска. Вільний торець розділяє елемента ущільнювача містить принаймні дві частини, відігнуті по різні сторони від площини елементу ущільнювача. Ущільнювач може бути виконаний з гнучкого матеріалу, полімерного матеріалу або із сополімеру етилену з вінілацетату або полівінілхлориду.
3. Пристрій для здійснення способу отримання органічного скла, має дві пластини і розміщений між пластинами довгомірний ущільнювач, що відрізняється тим, що ущільнювач виконаний Т-образним в перетині, містить перпендикулярно розташовані обкантовуються і розділяє елементи і розташований по периметру пластин, причому розділяє елемент розміщений між пластинами, а обкантовуються елемент встановлений прилягає до торців пластин. Також пристрій може містити розділяє елемент, виконаний у вигляді суцільної плоскої стрічки або бруска. Обкантовуються елемент може бути виконаний розрізаним в місцях його вигинів. Ущільнювач виконаний довгомірним і має Т-образну в перетині форму, містить перпендикулярно розташовані обкантовуються і розділяє елементи.
Через перетворення полімерізата метакріла з метиламіни отримують поліметакрілметілімід з кільцевими структурами іміди. Для технічного застосування фірма Röhm має два матеріали типу Pleximid VST-B/50 з теплостійкістю за Віка 150 і 170 º С. Зі збільшенням ступеня імідізаціі підвищується модуль пружності, щільність, в'язкість, показник заломлення та водопоглинання. Високий модуль пружності 4200 МПа робить цей полімер цікавим конструкційним матеріалом. У той же час структура ПММІ обумовлює високу в'язкість розплаву, але за рахунок підвищення температури розплаву при гарній термічної стійкості ПММІ в'язкість при переробці можна знизити до рівня ПММА.
Спосіб одержання листового органічного скла у вертикально розташованих формах шляхом блочної полімеризації метилметакрилату або його суміші з іншими мономерами в присутності радикального ініціатора і органічних добавок і в умовах теплообміну з теплоносієм, що включає підготовку форм, заливку і вакуумування вихідної суміші, полімеризацію, дополімерізацію, охолодження і витяг аркушів з форм, відрізняється тим, що полімеризацію проводять при температурі теплоносія 65-70 ^o С протягом 30-40 хв, а потім при температурі теплоносія 20-45 ^o С до конверсії мономеру 80-85% і дополімерізацію проводять при температурі теплоносія 75 - 80 ^o С до конверсії мономеру 92-96%. Склад для одержання листового органічного скла, що включає метилметакрилат, метакрилової кислоти, радикальний ініціатор та фенілсаліцилату як стабілізатор, що відрізняється тим, що він містить в якості радикального ініціатора азодінітріл ізомасляной кислоти при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: Метакрилова кислота - 0,1 - 15, фенілсаліцилату - 0,2, азодінітріл ізомасляной кислоти - 0,005-0,1, метилметакрилат - інше. Вертикально розташовані форми містять блок, що складається з теплопровідних плит з каналами для проходу теплоносія і закріплених на них формуючих аркушів, ущільнювальних прокладок і замикаючих коштів. Розташовані над блоком горизонтальні напрямні і здатні переміщатися уздовж них ролики, пов'язані з охоплюють плити рамами, систему нагріву та охолодження з трубопроводами і насосами, вакуумну систему отлічающется тим, що рами, що охоплюють плити, виконані у вигляді скоб, кінці яких шарнірно пов'язані з бічними торцями плит в середній їх частині.
У прозорі полімери вводять 10-40% полігалогенірованного тріметілфеніліндана, що містить 3-9 атомів брому або брому і хлору. Отримана композиція має клас горючості на зразках товщиною 3,2 і 1,6 мм v-0. КМ зберігає прозорість аж до змісту 40% ПММА і 15% ПС і мають клас горючості v-2.
1. Спосіб отримання багатошарового органічного скла на основі метилметакрилату, що включає нанесення на перший шар полімеру на основі метилметакрилату хоча б одного сумісного з першим шаром наступного шару мономерів та / або полімерів складу іншого, ніж складу першого шару, що відрізняється тим, що в якості першого шару полімеру використовують шар, отриманий полімеризацією і / або сополимеризацией метилметакрилату до конверсії 50% -98%, а потім проводять додаткову полімеризацію в шарах до конверсії, близькою до 100%.
2. Спосіб за п. 1, яка відрізняється тим, що перед нанесенням на перший шар хоча б одного такого шару мономерів та / або полімерів виробляють орієнтацію першого шару. Орієнтацію здійснюють витяжкою до 50% -180% при температурі вище температури склування продукту, що піддається витяжці. Додаткову полімеризацію здійснюють при 110-170 ^o С або при температурі нижче температури склування продукту, наприклад, фотоініціірованіем. Орієнтацію також здійснюють витяжкою з попередніми закріпленням ориентируемого продукту в затисках, при цьому перед проведенням орієнтації проводять нагрівання частини продукту, що знаходиться в затисках, до температури склування продукту, з метою проведення додаткової полімеризації цій частині.
3. Спосіб за п. 1, яка відрізняється тим, що в якості першого шару полімеру використовують шар, отриманий полімеризацією і / або сополимеризацией метилметакрилату з бі-або поліфункціональними мономерами. Як біпліполіфункціональних мономерів використовують хоча б один з мономерів, вибраних з групи, що включає діалліладіпінат, аллілметакрілат, тріаллілізоціанурат, аллілметакріловий ефір моноетіленгліколя, аллілметакріловий ефір діетиленгліколю, аллілметакріловий ефір триетиленгліколя, діаллілізофталат, діметакріловий ефір моноетіленгліколя, діметакріловий ефір триетиленгліколя, діметакріловий ефір ізофталевої кислоти.; з групи, що включає діаллілізофталат, діметакріловий ефір моноетіленгліколя і аллілметакрілат, діметакріловий ефір ізофталевої кислоти.
1. Спосіб виготовлення органічного скла, що включає полімеризацію чистого метилметакрилату в масі в присутності ініціатора радикального типу та деполімерізацию, що відрізняється тим, що полімеризацію проводять у присутності поглинача електромагнітних хвиль короткохвильової частини ультрафіолетової області спектра в дві стадії, спочатку при температурі 24-40С протягом 3-8 ч, потім при температурі 18-30С до готовності полімеру, а після деполімеризації здійснюють термообробку при температурі 145-155С з наступним охолодженням до температури 40С.
2. Спосіб виготовлення орієнтованого органічного скла, що включає полімеризацію чистого метилметакрилату в масі в присутності ініціатора радикального типу та деполімерізацию, що відрізняється тим, що полімеризацію проводять у присутності поглинача електромагнітних хвиль короткохвильової частини ультрафіолетової області спектру, а після дополімерізаціі здійснюють термообробку при температурі 145-155С з наступним охолодженням до температури 40С та подальшу орієнтацію шляхом площинного розтягування листа оргскла.
3. В якості ініціатора радикального типу застосовують дициклогексил-пероксідікарбонат, діцетілпероксідікарбонат та ін в кількості 0,002-0,04 мас. ч. до метилметакрилату. Як поглинач електромагнітних хвиль короткохвильової частини ультрафіолетової області спектру застосовують фенілсаліцилату, 2 - бензотриазол та ін у кількості 0,01-0,4 мас. ч. до метилметакрилату. До складу суміші вводять стеарин в кількості до 0,5 мас. ч. до метилметакрилату.
4. Спосіб за будь-якого з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що деполімерізацию проводять при температурі 120-125с протягом 3-10 ч.
Спосіб отримання органічного скла на основі метилметакрилату, що включає полімеризацію і / або сополимеризацию метилметакрилату до певної конверсії з подальшою орієнтацією. Згідно винаходу полімеризацію і / або сополимеризацию метилметакрилату здійснюють до конверсії 50-98%, а після орієнтації проводять додаткову полімеризацію до конверсії, близькою до 100%. Це дозволяє створити органічне скло на основі метилметакрилату з поліпшеними експлуатаційними властивостями, зокрема володіє більш високою температурою експлуатації, зниженою усадкою вище температури склування полімеру і підвищеною ударною в'язкістю.
Досліджено вплив на зниження горючості органічних стекол фосфор-, азото-, хлорвмісних органічних сполук. В якості Р і С1-вмісних сполук використані фосфорсодержащие діметілакрілати, ефіри різних кислот.
Композиції для формування прозорих в товстому шарі виробів містять ароматичні ді акрилати або поліалкіленглікольді акрилати і в якості ініціаторів фотополімеризації 0,01-1а-дикетонів, що мають максимум абсорбції променів завдовжки 420-500 нм. Також композиції містять 0,1-0,5% органічних пероксидів. При формуванні проводять фотополімеризацію під дією променів видимого світла та УФ-променів в області, ближній до області видимого світла.
Спосіб одержання листового органічного скла для нейтральних світлофільтрів шляхом полімеризації в масі ефірів метакрилової кислоти у присутності УФ-абсорбера, ініціатора радикальної полімеризації і світлопоглинаючим добавки, що включає форполімерізацію мономера і подальшу деполімерізацию суміші в плоскопараллельной формі. Як ефірів метакрилової кислоти використовують метилметакрилат або суміш метилметакрилату з акриловою кислотою або їх ефірами, а в якості світлопоглинаючим добавки використовують продукт розкладання метану в плазмі високовольтного розряду атмосферного тиску з насипною щільністю 0,65-0,85 р. / см ³ і питомою об'ємом пір 0,4-0,5 см / см ³ в кількості 0,001-0,01 на 100 мономера. Добавку змішують з попередньо отриманим форполимера, впливають на отриману суміш ультразвуком і потім полімеризують її в плоскопараллельной формі до повної конверсії. Винахід дозволяє поліпшити оптичні характеристики листового скла за рахунок більш рівномірного світлопропускання скла у видимій частині спектру.
Склад містить 100 мономерної суміші метилметакрилату і метакрилової кислоти, 0,01-1 антиоксиданту фенольного типу, 0,05-3 органічної гідропероксиду, 0,03-1 заміщений тіосечовини. Склад може додатково містити УФ-стабілізаторів в кількості 0,1-2 на 100 мономерної суміші, УФ-абсорбер в кількості 0,005-0,5 на 100 мономерної суміші, а також зшиває агент - поліфункціональний акриловий ефір у кількості 0,1-15 на 100 мономерної суміші.
Спосіб отримання полімерних продуктів для виготовлення органічного скла включає радикальну полімеризацію систем метилметакрилату або його суміші з іншими акриловими мономерами або вінілацетатом у присутності ініціатора радикальної полімеризації з утворенням систем полімер-мономер, з наступним фізико-механічним впливом і деполимеризацией. В якості фізико-механічного впливу на систему застосовують пресування, здійснюване одночасно з деполимеризацией.
Аналіз патентної і науково-технічної документації показав наявність невеликої кількості даних, присвячених проблемі зниження горючості органічного скла. Отримання органічного скла зниженої горючості це тривалий і трудомісткий процес, який здійснюється шляхом блочної полімеризації в присутності радикального ініціатора. Полімеризація може бути як термічної, так і під дією УФ-променів. У заявці 2850658 органічне скло пропонують отримувати УФ-полімеризацією. У заявці 0964027 і статті Носкової А.Л. вогнезахисний ефект органічного скла досягається при використанні галоген-і фосфоровмісних сполук. Тому в якості вихідних компонентів для складу органічного скла зниженої горючості я пропоную використовувати ММА, що містить фосфор і галогеновмісні антипірени, а для інтенсифікації процесу полімеризації застосовувати фотоініціатор; при УФ опромінюванні. Отримувана органічне скло може бути використане головним чином у будівництві та транспорті в якості негорючих, прозорих перегородок.
1.1.3 Цілі і завдання роботи і об'єкти дослідження
Мета роботи: розробка полімерних складів для органічних стекол зниженої горючості.
Завдання дослідження:
1. Вибрати компоненти, що забезпечують створення органічних стекол зниженої горючості;
2. Вивчити властивості компонентів і взаємодія їх у композиції;
3. Вибрати співвідношення компонентів і параметрів полімеризації;
4. Оцінити властивості розроблених органічних стекол.
Об'єкти дослідження
Гліціділметакрілат
CH ₃
│
CH ₂ - CHCH ₂ OC - C = CH ₂
\ / ║
OO
- Горюча безбарвна рідина, легко розчинна у більшості органічних розчинників, розчинність у воді 2,75%, леткий рідина. ММ = 142,16; температура плавлення = -65 ° C; теплота згоряння = 3710 кДж / моль; температура спалаху = 88 ° C; температура займання = 370 ° C; в'язкість = 2,75 мПа * с; щільність при 20 ° C - 1,0726 г / см ^3; показник заломлення - 1,4505.
Три Виробник ВАТ «Хімпром» м. Новочебоксарськ
₃ P = O
Містить Cl - 36,3 - 37,5% мас. P - 10,3 - 11,3% мас.; Масова частка води не більше 0,07%; кислотне число не більше 0,05,
Застосовується як пластифікатора і сповільнювача горіння у виробництві полімерних матеріалів. Фізичні властивості: безбарвна рідина розчинна у воді, Т _кип = 106-108 ° C; щільність 1,420-1,433 р. / см ³ при температурі t = 20 ° С; в'язкість динамічна при 25 ° C = 31-36 ^мПа. С; ГДК _р.з. = 10 мг / м ^3. Клас небезпеки - III.
Фосфорна кислота; питома електропровідність 0,078 ом ^-1 см ^-1; в'язкість 47 СПЗ.
Фотоініціатор -2,2 діметілоксі-2 фенілацетофенол, виробник фірма Ciba
Гексаметіловий ефір гексаметілолмеламіна - - циклічне азотовмісна з'єднання, азоту 15-18%, безбарвна, прозора рідина легкоподвіжная, рН - 7,5-8,5
Н ₃ СОН ₂ З N СН ₂ ОСН ₃
N - З З - N


Н ₃ СОН ₂ З СН ₂ ОСН ₃
NN
C


Н ₃ СН ₂ СОН ₂ З - N - СН ₂ ОСН ₂ ОСН ₃
1.1.4 Методи та методики дослідження
Випробування на розтяг
При випробуванні за ГОСТ 11262-80 проводять розтягнення випробуваного зразка зі встановленою швидкістю деформування, при якій визначають наступні показники:
1. Межа текучості при розтягуванні σ _рт. Для визначення σ _рт розтягувальну навантаження F _рт відносять до площі поперечного перерізу зразка А _про: σ _рт = F _рт / А _про
2. Міцність при розриві або руйнівну напругу при розтягуванні σ _рр, тобто відношення навантаження F _рр, при якій зруйнувався зразок до площі поперечного перерізу зразка А _о.
3. Міцність при розтягуванні σ _рм - відношення максимального навантаження F _рм, яку витримує зразок при розтягуванні до площі поперечного перерізу А _о.
4. Відносне подовження при максимальному навантаженні ε _рт:
ε _рт = * 100%,
де Δl _від - приріст розрахункової довжини зразка в момент досягнення межі плинності, мм; l _о - початкова довжина зразка, мм
5. Відносне подовження при розриві ε _рр,
ε _рр. =* 100%,
де Δl _ор - приріст розрахункової довжини зразка в момент розриву.

Визначення ступеня затвердіння

Навішування дрібно подрібненого матеріалу в кількості 1 г заливається 20 мл ацетону і екстрагується протягом 24 годин. Потім ацетон зливається, матеріал висушується. Сухий залишок зважується з точністю до 0,0001 р. Зміна маси розраховується за формулою:


де m _н - початкова маса наважки, г; m _до - Маса наважки матеріалу після екстрагування і сушіння, м.
Ступінь затвердіння: Х = 100 - Δm
Визначення теплостійкості за способом Віка
Сутність способу за ГОСТ 15088-83 полягає у визначенні температури, при якій наконечник приладу, що має циліндричну форму, вдавлюється в зразок на глибину 1 мм під дією постійного навантаження.
Для випробування застосовують зразки товщиною не менше 3 мм. Зразки з меншою товщиною складають разом для досягнення зазначеної товщини, причому верхня платівка, що стикається з наконечником приладу, повинна бути не тонше 1,5 мм.
Випробування проводять на приладі Віка. Зразок встановлюють у приладі так, щоб відшліфована площину наконечника перебувала в центрі зразка і стикалася з ним. Після цього дають навантаження на зразок і включають обігрів приладу. Температура в термошкафу перед випробуванням повинна бути 20 ± 2 º С. У термошкафу за допомогою терморегулюючого пристрою забезпечується постійне підвищення температури зі швидкістю 50 º С в 1 ч. Температура контролюється двома термометрами, встановленими в приладі.
Температура, при якій наконечник втиснути в зразок на глибину 1 мм, є показником теплостійкості матеріалу за Віка.
Прилад забезпечений звуковою сигналізацією, яка автоматично включається, як тільки наконечник втиснути в зразок на задану глибину. Випробування проводять на трьох зразках, і за результат приймають середнє арифметичне цих визначень.
Визначення втрати маси зразка при підпалюванні на повітрі
Метод «Вогнева труба» є експрес-методом для визначення групи твердих горючих матеріалів. Його проводять відповідно до ГОСТ 21793-89. Установка складається з камери горіння, тримача зразка, газового пальника діаметром 7 мм, оглядового дзеркала діаметром 50 мм, рухливо укріпленого на штативі. Камера горіння являє собою сталеву трубу діаметром 50 мм; довжиною 165 мм; товщиною стінки 0,5 мм, яка вертикально закріплюється на штативі.
Для випробувань виготовляють шість зразків шириною 35 мм, довжиною 150 мм і фактичної товщина яких не перевищує 10 мм. Попередньо зважені зразки підвішують вертикально в центрі труби таким чином, щоб його кінець виступав на 5 мм і знаходився на 10 мм вище пальника. Під зразок по його центру встановлюють пальник з висотою полум'я 40 мм, одночасно включають секундомір і визначають час запалювання, що забезпечує стійке горіння зразка.
Через 2 хвилини дії полум'я джерело запалювання видаляють і фіксують час самостійного горіння та тління зразка. Після охолодження до кімнатної температури зразок зважують і визначають втрати маси в% від вихідної:
Δ m = / m _н,
де m _н і m _к - маси зразка до і після випробування, м.
Визначення кисневого індексу
Випробування ведуть за ГОСТ 12.1.044-89. Суть методу полягає в знаходженні мінімальної концентрації кисню в потоці киснево-азотної суміші, при якій спостерігається самостійне горіння вертикально розташованого зразка, затискаємо зверху. Для випробувань застосовують зразки розмірами: ** мм.
Установка для визначення кисневого індексу включає наступні елементи: вентиль попереднього регулювання; змішувач; витратомір; реакційну камеру; тримач зразка; кисневий аналізатор. Реакційна камера, що представляє собою термостійку прозору трубу, встановлену вертикально на підставі. На дно камери монтують пристосування для рівномірного розподілу газової суміші, що складається зі скляних або металевих кульок різного діаметру. Тримач зразка необхідний для закріплення його у вертикальному положенні в трубі. Металеве дротове сито розміром осередку 1,0-1,6 мм поміщено над кульками для уловлювання падаючих частинок. Балони містять газоподібний кисень і азот або очищене повітря з концентрацією кисню 20,9% об'ємних.
Джерело запалювання забезпечує на пропані висоту полум'я 16 мм і вільно входить у камеру через верхній відкритий кінець. Облік часу проведення випробувань ведуть за допомогою секундоміра з похибкою вимірів не більше 1 секунди.
Перед випробуванням зразки кондиціонують не менше 8 годин на стандартній атмосфері 23/50 по ГОСТ 12423. Час між виготовленням досліджуваного матеріалу і початком випробувань повинна бути не менше 72 годин. Випробування проводять при температурі 23 ⁰ С. Зразок закріплюють у вертикальному положенні в утримувачі в центрі колонки так, щоб верхній край зразка знаходився на відстані не менше 100 мм від верхнього краю колонки. Систему продувають газовою сумішшю не менше 30 секунд перед випробуванням і підтримують концентрацію кисню постійної до кінця випробувань.
Далі здійснюють запалювання зразків. Для цього підводять саму нижню частину полум'я пальника до верхньої горизонтальної поверхні зразка, повільно ведіть так, щоб полум'я покривало її повністю і не стосувалося вертикальних поверхонь або граней зразка. Тривалість дії полум'я на зразок становить 30 секунд з короткими перервами через кожні 5 секунд. Зразок вважається запалені, якщо після відводу пальника через 5 секунд вся його поверхня горить.
Після запалення зразка включають секундомір і спостерігають за розповсюдженням полум'я. Якщо горіння припиняється і не відновлюється протягом 1 секунди, то вимкнувши секундомір, визначають час горіння і довжину згорілої частини зразка. По ходу випробування відзначають процеси, що супроводжують горіння: падіння частинок, обвуглювання, нерівномірне горіння, тління. Гасять і виймають зразок з реакційної камери.
Кисневий індекс у% обчислюють за формулою:
КІ = {/ +} * 100%,
Де - мінімальна концентрація кисню в киснево-азотної суміші, необхідна для горіння зразка.
Метод термогравіметричного аналізу
Випробування проводять відповідно до ГОСТ 21553 - 76. Термогравиметрия - це динамічний метод безперервного зважування зразка залежно від температури при постійній швидкості нагрівання. Деривативних термогравіметрія являє собою метод, у якому здобувають першу похідну зміни ваги за часом як функцію температури при постійній швидкості нагрівання.
Зміна маси, швидкості зміни маси і величин теплових ефектів при нагріванні зразків волокон вивчалося методом термогравіметричного аналізу з використанням дериватографа системи «Паулік - Паулік - Ердей» фірми МОМ марки Q-1500D.
Умови експерименту: навішення - 200 мг; середовище - повітря, інтервал нагріву - до 1000 ° С; швидкість нагріву - 10 ° С / хв.
Відносна помилка не перевищує 1%.
Енергія активації термодеструкції матеріалів визначалася методом Г.О. Пілояна по кривій ДТА за формулою:

,
де Е - енергія активації, Дж / ​​моль;
R - універсальна газова стала, Дж / ​​град * моль;
Т - температура, К;
З '- константа.
Рівняння можна представити у вигляді:
,
,
де 2,3 - модуль перекладу натурального логарифма в десятковий.
Це рівняння можна представити у вигляді Y = а · Х + b, де а - кутовий коефіцієнт, що дорівнює тангенсу кута нахилу прямої до осі абсцис.
Графічно енергію активації визначають за тангенсу кута нахилу прямої побудованої в координатах lg D l = f, де D l - довжина відрізка між нульовою лінією і кривою ДТА.

Звідси
Метод інфрачервоної спектроскопії
Взаємодія компонентів композиції вивчає за допомогою методу інфрачервоної спектроскопії, виконуваної на приладі «Spekord» з приставкою «MJR-4» з призмою КRS - 5 з 18 відбитками. Зразки готували у вигляді таблеток, отриманих пресуванням при тиску 2 МПа з суміші, що містить 4 мг зразка і 200 мг бромистого калію або у вигляді пасти, вміщеній між двома пластинами з хлористого натрію або бромистого калію. Дослідження проводили в області довжин хвиль 400 - 4000 см ^-1, ширина щілини дорівнює 3.
1.1.5 Результати експерименту та їх обговорення
Органічні скла знаходять широке застосування в різних галузях промисловості для скління автомобільного, залізничного, авіаційного транспорту, в приладовій техніки і т.д. Такі матеріали міцні, еластичні, травмобезпечні, характеризуються високою светопрозрачность. У виробництві органічних стекол використовують поліметакрилат, поліакрилату, полістирол, полікарбонати та інші полімери. Істотним недоліком є ​​висока горючість, що обмежує сферу їх застосування. У зв'язку з цим розробляються нові склади органічних стекол, що відносяться до класу важкоспалимих. Для зниження горючості використовуються різні добавки, що містять у складі фосфор, галогени, азот.
Вибір компонентів полімерних заливальних складів, які забезпечують створення органічних стекол зі зниженою горючістю обумовлений пред'явленням комплексу вимог до полімерному складу: здатності до кополімеризації; плинності, що забезпечує заповнення форм; прозорості на рівні силікатних стекол; здатності до карбонізації, що забезпечує формування коксу з необхідними теплозахисними властивостями. Склади для органічних стекол повинні володіти високим комплексом фізико-механічних властивостей.
У зв'язку з пропонованим комплексом вимог нами як структуроутворююче компонента композицій досліджувався ДМА.
Для зниження горючості в склади вводилися ЛІМ, ТХЕФ.
Склади, що містять фотоініціатор, полимеризовать між двома силікатними стеклами методом УФ-полімеризації при потужності опромінення 60 Вт / м ^2.
Полімеризація ДМА здійснюється по радикальному механізму за рахунок розкриття подвійних зв'язків, що підтверджується зменшенням інтенсивності смуги валентних коливань зв'язку> C = C <. Розрив зв'язку> C = C <забезпечує також участь атома С в міжмолекулярної зшивці з утворенням тривимірної структури. Зміст нерозчинної гель-фракції в полімерізате ДМА - 90%. У заполімерізованном ДМА відмічено наявність коливань зв'язку гідроксильних груп, відсутніх у незаполімерізованного ДМА, пов'язаних з розкриттям епоксидного кільця та приєднаної атома водню, від гідроксилу води, що міститься в ДМА в кількості 0,5% мас. Це підтверджується відсутністю в заполімерізованном ДМА, коливань зв'язку епоксидної групи, наявної в незаполімерізованном ДМА при 945 см ^-1.
ДМА здатний до УФ - ініційованій полімеризації. ЛІМ і ТХЕФ в умовах фотоініцііруемой полімеризація не полімеризуються.
У зв'язку з тим, що процесам горіння передують процеси піролізу або термолізу при створенні матеріалів зниженої горючості оцінений поведінку кожного з компонентів при термоокислювальної деструкції. При дії підвищених температур з застосуванням ТГА.
З аналізу даних термогравіметрії, табл. 1.4 випливає, що всі компоненти відносяться до коксообразующім. Однак ДМА, полімеризуються під УФ-впливом має велике значення уявної енергії активації процесу деструкції.

Таблиця 1.4. Параметри процесу піролізу компонентів

Речовина	Параметри процесу деструкції		Втрати маси при температурі, º С				Е а, кДж / моль
	Т н - Т к, º С Т max	Вихід КЗ при Т к,%	200	300	400	500
ДМА	210 - 345 280	23	2,5	63	81	83	110
ЛІМ	150 - 370 180, 360	57	20	41	67	90	100
ТХЕФ	242 - 350 310	23	3	43	83	83	-

У ТХЕФ, що містить хлор, деструкція супроводжується дегідрохлорування, яке завершується в інтервалі температур 160-240 º С і втрати маси відповідають змісту хлору в ТХЕФ - 35% мас. Процес дегідрохлорування ендотермічний, однак, деструкція супроводжується, за даними ДТА, виділенням тепла. Мабуть, одночасно з дегідрохлорування протікають процеси структурування, це підтверджується утворенням коксового залишку. В інтервалі температур 240-320 º С перебігає розкладання структурованих структур.
Для отримання органічних стекол з необхідним комплексом властивостей здійснювалося послідовне поєднання компонентів. У органічному склі повинні поєднуватися жорсткість та еластичність, що забезпечують необхідні характеристики. В якості основного компонента використовувався гліціділметакрілат. враховувалося, що ДМА при полімеризації ризації утворює жорстку структуру з невисокими фізико-механічними властивостями σ _р = 17МПа.
Для зниження жорсткості ДМА використовували введення ТХЕФ - це пластифікатор поліфункціональної дії, який у своєму складі містить хлор і фосфор.
Для оцінки взаємодії компонентів ГЕМА, ТХЕФ та ФК досліджувались як незаполімерізованний так і підданий УФ-впливу склади.
У зразку незаполімерізованного складу відмічено наявність піків валентних коливань ОН-груп, що відносяться до ФК, що є каталізатором процесу кополімеризації ГЕМА і ТХЕФ. У спектрограмі є також піки валентних коливань зв'язків груп СН _3, СН _2, СО, ≡ Р-О -, ССl, що входять до складу зразка.
У спектрограмі полімерізата даного складу істотно збільшився пік валентних коливань зв'язку ОН-групи і зменшився пік валентних коливань зв'язку> С = С <. Поява в спектрі заполімерізованного складу коливань парних послідовностей _n , Відсутніх у незаполімерізованном зразку, може свідчити про приєднання молекули ТХЕФ до ГЕМА за типом «голова до голови».
Аналіз спектрограм дозволив припустити, що взаємодія ГЕМА з ТХЕФ у присутності ФІ і каталізатора, здійснюється в процесі УФ-ініційованої полімеризації за наступною схемою.
Вибір співвідношення компонентів і параметрів полімеризації проводився за оцінкою змісту нерозчинної в ацетоні гель-фракції. Для складів, що містять 49ГМА +49 ТХЕФ +1 ФК +0,4 ін + ЛІМА% мас. досліджувалися залежності вмісту гель-фракції в полімерізате від часу полімеризації. Як видно з графіків, зі збільшенням часу полімеризації зміст гель-фракції.

40

60

80

100

Час полімеризації, хв

Зміст гель-фракції,%

20

При дослідженні вмісту гель-фракції від часу зберігання для складу з 1% вмістом ЛІМА рис. 1.6 кр. 1,2 відзначено зниження кількості нерозчинної фракції визначеної в полімерізате, через 40 діб після полімеризації. Для зразків, що містять 2% ЛІМА зміст гель-фракції при зберіганні зростає рис. 1.6 кр. 3,4, що може бути пов'язано з недоліком іонного ініціатора кополімеризації - ФК.
Порівняльний аналіз спектограмм зразків складу 49ГМА +49 ТХЕФ +1 ФК +1 ЛІМ з різним часом полімеризації показав,
Аналіз даних термогравіметрії зразків складу 49ГМА +49 ТХЕФ +1 ФК +1 ЛІМ показав, що всі зразки відносяться до коксообразующім і параметри деструкції мало залежать від часу полімеризації. Однак, слід зазначити зростання термостійкості зразків при часу полімеризації 60 хв, що очевидно пов'язано з завершеністю процесів структуроутворення. Швидкості втрати маси для всіх складів приблизно однакові рис. 1.8.
Таблиця 1.5. Зміна параметрів процесу деструкції від часу полімеризації складу 49 ДМА +49 ТХЕФ +1 ЛІМ +1 ФК +0,4 ін

Час полімеризації, хв	Параметри процесу деструкції			Втрати маси, при температурі, º С
	, º С	,%	Темературного інтервал, º С	100	200	300	400	500	600	700
20			100	1	4	55	73	76	82	90
40			100	1	3	61	72	76	82	89
60			90	1	3	60	74	78	84	93
80			170	1	5	65	72	78	82	89

Так як досліджувані склади не забезпечують жорсткості, необхідної для органічного скла, то в них збільшували утримання ФК, що є каталізатором кополімеризації.
При введенні ФК у кількості 4-5% мас. зразки набували твердість, а при вмісті ФК вище 5% мас. на поверхні зразків виділяється рідина, мабуть, поліметафосфорная кислота та зразки мають жовтуватий відтінок.
Також зростає вміст гель-фракції від часу зберігання зразка, що свідчить про протікання процесу структурування.
При зміні співвідношення компонентів 57ГМА +37 ТХЕФ +3 ЛІМ +3 ФК зміст гель-фракції склало 73,2%, зразки прозорі і еластичні. При подальшому збільшенні ДМА та зниженні ТХЕФ зразки непрозорі.
Зменшення змісту ДМА та збільшення ТХЕФ забезпечує утримання гель фракції 53,7%, склад 28ГМА +66 ТХЕФ +3 ЛІМ +3 ФК не полімеризується.
Таблиця 1.6. Досліджувані склади

Склад	ЛІМ	ФК	Зразок	Зміст гель-фракції,%	Зміст гель-фракції,% через 40 днів
50% ДМА + 50% ТХЕФ	1	1	Еластичний	57	59,1
		3	Твердий	-	-
		5	Твердий, жовтий	-	-
		9	Твердий, жовтий	68	-
	2	1	Еластичний	48	58,6
		4	Твердий
	3	1	Еластичний	57,2	-
		2	Еластичний	60	73,9
		3	Еластичний	61	64,5
		4	Твердий	62	-
		5	Твердий	64,7	-
41ГМА +41 ТХЕФ	15	3	твердий	64	-
57ГМА +37 ТХЕФ	3	3	Еластичний	73,2	-
66ГМА +28 ТХЕФ			Твердий, непрозорий.	-	-
37ГМА +57 ТХЕФ			Твердий	53,7	-
66ГМА +28 ТХЕФ			Чи не полімеризується	-	-

Як було вже відмічено, що при збільшенні кількості ФК зразки набувають твердість, а збільшення ЛІМА надає їм еластичність, що і необхідно для органічного скла, в якому повинні поєднуватися жорсткість й еластичність, але також забезпечувати необхідні характеристики. Тому для подальших досліджень обрано склад 41ГМА +41 ТХЕФ +15 ЛІМ +3 ФК, так як він володіє оптимальними властивостями для органічного скла.
У складі 41ГМА +41 ТХЕФ +15 ЛІМ +3 ФК +0,4 ін варіювали кількість ініціатора від 0,4 до 3%. Зі збільшенням кількості фотоініціатори зміст нерозчинної гель-фракції знижується, зразки знаходили жовтуватий відтінок і мали велику кількість повітряних включень. Можливо, це пов'язано зі збільшенням швидкості полімеризації, внаслідок чого зростає в'язкість композиції, і рух макромолекул ускладнюється, відбувається обрив ланцюга.

Рис. 1.9 Залежність змісту нерозчинної гель-фракції від кількості фотоініціатори для складу 41ГМА +41 ТХЕФ +15 ЛІМ +3 ФК
Для складу 41ГМА +41 ТХЕФ +15 ЛІМ +3 ФК +0,4 ін була визначена залежність змісту нерозчинної гель-фракції від часу полімеризації. Як видно з графіка зі збільшенням часу полімеризації до 40 хв зміст гель-фракції збільшується, а після досягнення 40 хв знижується.

Рис. 1.10 Залежність змісту нерозчинної гель-фракції від часу полімеризації складу 41ГМА +41 ТХЕФ +15 ЛІМ +3 ФК
Для складу 41ГМА +41 ТХЕФ +15 ЛІМ +3 ФК +0,4 ін була визначена залежність в'язкості складу від часу його приготування. З графіка рис. 1.11 можна зробити висновок, що з плином часу в'язкість розчину збільшується.

Рис. 1.11 Залежність в'язкості від часу приготування складу

Склади не підтримують горіння на повітрі і має невисокі втрати маси, це дозволяє віднести його до класу важкогорючих матеріалів. Кисневий індекс досліджуваного складу 30% обсяг.
1.1.6 Висновки та практичні рекомендації
1. У результаті проведеної роботи досліджено властивості вихідних компонентів, що використовуються у складі композиції для органічного скла. Визначено механізм полімеризації ДМА. Показано, що полімеризація ДМА відбувається з розкриттям подвійних зв'язків і епоксидного кільця з утворенням тривимірної структури. Вихід гель-фракції становить 90%. Запропонована схема полімеризації.
2. Оцінена методом ТГА стійкість вихідних компонентів при дії підвищених температур. Встановлено, що всі компоненти відносяться до коксообразующім і деструкція яких протікає в приблизно однаковій температурному інтервалі.
3. Встановлено аналізом даних ІКС механізм кополімеризації ДМА та ТХЕФ і запропонована схема кополімеризації.
4. Здійснено вибір часу полімеризації для складів, що містять ДМА, ТХЕФ, ЛІМ і ФК на підставі даних ІКС, ТГА і за вмістом гель-фракції в полімерізате. Показано збереження ненасиченості полімерізата до часу полімеризації 60 хв. При цьому збільшується вміст гель-фракції. Збільшення тривалості полімеризації призводить до процесу деструкції.
5. Досліджено залежність зовнішнього виду зразків і змісту гель-фракції від складу композиції.
6. Обрано склад 41ГМА +41 ТХЕФ +15 ЛІМ +3 ФК, який володіє оптимальними властивостями для органічного скла. Для нього досліджена зависимоти змісту гель-фракції від часу полімеризації і від кількості фотоініціатори у складі, визначена в'язкість складу.

1.2 Технологічна частина
1.2.1 Характеристика сировини, матеріалів і готової продукції
Таблиця 1.7. Характеристика сировини, матеріалів і готової продукції

№ п / п	Матеріали, властивості	ГОСТ, ТУ	Од.вим	Показники властивостей
1	2	3	4	5
1	ДМА	ТУ 2435-331-0584-2324-96
	Зовнішній вигляд			безбарвна прозора рідина
	Вміст основної речовини
	Щільність		г / см 3	1,0726
	Молекулярна маса			142,16
	Температура плавлення		° C	-65
	в'язкість		мПа * с	2,75
	Розчинність у воді		%,	2,75
	Температура займання		° C	370
	Показник заломлення			1,4505
	Температура спалаху		° C	88
2	ТХЕФ	ТУ 2494 - 319 - 0576344
	Зовнішній вигляд			безбарвна рідина
	Містить: Cl-		% Мас	37,5
	P-		% Мас	11,3
	Води		% Мас	0,07

1.2.2 Опис технологічного процесу
Технологічний процес виробництва органічного скла є періодичним і включає наступні стадії:
1. Вхідний контроль матеріалів
2. Обробка скляних аркушів.
3. Збірка склопакета
4. Підготовка компонентів і установки полімеризації
5. Полімеризація
6. Контроль, зберігання й упакування вироби.
Технологічна схема представлена ​​на рис. 1.12.
При вхідному контролі матеріалів за супровідною документацією перевіряють термін придатності компонентів заливного складу. Також перевіряють відповідність усім вимогам партії трубки ПВХ і двосторонньої клейкої стрічки.
Для виготовлення органічного скла застосовують відполіроване з обох сторін листове скло вищої якості. Скло перевіряють на наявність тріщин. Силікатні скла, що надходять у виробництво, обов'язково піддають обробці в мийно-сушильній конвеєрі, спочатку круглими капроновими щітками, змоченими 1%-ним розчином соди, після чого обполіскують під душем - для очищення і обезжирення.
Пройшовши через мийну зону, скла виявляються в сушильній зоні, де висушуються йде назустріч теплим повітрям. Після чого з них виготовляють полімеризацій форми.
При виготовленні форм повинна дотримуватися абсолютна чистота. Тому робота повинна проводитися в умовах повної відсутності пилу. Робочі приміщення слід обладнати повітроочисні установки з кондиційним апаратом і підтримувати в них невеликий надлишковий тиск повітря. Потім вимите скло обробляють розчином антиадгезиви, в якості якого використовується поліетіленсілоксановая рідина.
Оброблене скло укладають на ложемент для збірки скла, потім встановлюють із зазором до 3 мм зовнішнє скло і по периметру вводять еластичну герметизуючу прокладку), а в точці стиснення скла защемляють калібром. Відстань між силікатними стеклами визначає товщину листів органічного скла. Таким чином, поступово вводячи трубку і встановлюючи прозорі калібри, герметизують склопакет, залишаючи відкритою зону подачі суміші.
Транспортування вихідних продуктів здійснюється в закритих герметичних ємностях. Вивантаження ДМА, ТХЕФ, H ₃ PO ₄ виробляється в герметичні ємкості і з допомогою вагових мірних дозаторів, компоненти подають у змішувач. Зважаючи на малу кількість ініціатора дозування проводиться вручну. Навішування визначається за допомогою електронних ваг.
Співвідношення вибирають в залежності від сорту одержуваного оргскла. Нижче наведені співвідношення компонентів при отриманні прозорого негорючого органічного скла ч.:
ДМА ... ... ... ... ... .... ... 41 H ₃ PO _{4 ... ... ...} ... .... ... 3
ТХЕФ ... ... ... ... .... ... 41 ЛІМ ... ... ... ... ... .... ... ... .15
Фотоініціатор ... .... 0,4
Компоненти складу перемішують у змішувачі протягом 1 години при температурі 20 ± 5 ° С, потім вводять H ₃ PO ₄ і перемішують ще 10-20 хвилин. Після закінчення гомогенізації з метою обезвоздушіванія суміш вакуумують тому ж змішувачі. Вакуум створюється компресором, при цьому повітря попередньо проходить очищення на краплевловлювач, після чого газо-повітряна суміш поступає на доочищення в термокаталітіческіх установку. Вакуумирование проводять протягом 10 хвилин.
Після вакуумування ваговим мірним дозатором відміряються точні дози суміші, що надходять у форми. Для чого форму повертають, встановлюють воронку 10 і виливають певну порцію композиції. Після спорожнення воронки, її знімають, герметизують зону подачі суміші ПВХ-трубкою і переводять заповнений склопакет в горизонтальне положення й одночасно за допомогою голки видаляють повітряні бульбашки.
Після цього деталь знімають з ложемента збірки - заливки і встановлюють на профільовану форму, яка надходить на конвеєр фотоотвержденія, де виріб отверждается, а потім виходить із зони опромінення. Час засвічення вибирають виходячи з часу полімеризації складу. Потім склопакет виходить із зони опромінення. Калібри знімають, виріб виймають з форми, перевіряють габаритні розміри отриманого вироби за допомогою рулетки, контролюють і упаковують.
Контроль якості негорючого органічного скла заснований, перш за все, на випробуванні термостійкості, здатності витримувати різкі перепади температур, визначенні фізико-механічних властивостей. Визначаються стійкість при високих температурах, світлопроникність, світлостійкість, вогнестійкість, оптичне спотворення, межа міцності, твердість за Бринеллю.
Заготовки слід зберігати таким чином, щоб не погіршувати їх якість. Зазвичай вироби зберігають в стелажах з вертикально розташованими осередками шириною до 30 см.
1.2.3 Основні параметри технологічного процесу
Таблиця 1.8. Параметри технологічного процесу виробництва органічного скла

Параметри	Значення
Час гомогенізації, хв	80
Час полімеризації, хв	60
Температура, ° С	20 ± 5
Тиск, мм. рт. ст.	740 - 760
Тиск вакуумування, мм. рт. ст	340 - 400

1.2.4 Матеріальні розрахунки
Таблиця 1.9. Рецепт заливального складу

Найменування компонентів	Концентрація,%	Кількість, мас. ч.	Кількість,%
ДМА	100	41	40,84
ТХЕФ	100	41	40,84
ЛІМ	100	15	14,94
Фосфорна кислота	87	3	2,99
Фотоініціатор	100	0,4	0,39

Таблиця 1.10. Розрахунок за рецептом для отримання 31640 стекол на рік

Найменування компонентів	За рецептом, кг	Технологічні втрати, кг	З урахуванням технологічних втрат, кг
ДМА	1684,4	23,58	1707,98
ТХЕФ	1684,4	23,58	1707,98
ЛІМ	601,16	5,89	607,05
Фосфорна кислота	123,4	0,37	123,77
Фотоініціатор	15,82	0,08	15,9
Всього	4109,18	53,5	4162,68

Таблиця 1.11. Матеріальний баланс для 31640 стекол на рік на 1 тонну заливального складу з урахуванням технологічних втрат

Прихід		Витрата
Склад	Кількість на 31640 стекол, кг	Склад	Кількість на 1 тонну, кг
ДМА	1684,4	Технологічні втрати а) при прийомі та підготовці компонентів ДМА ТХЕФ ЛІМ Фосфорна кислота Фотоініціатор б) при заливці складу ДМА ТХЕФ ЛІМ Фосфорна кислота Фотоініціатор	11,79 11,79 2,945 0,185 0,04 11,79 11,79 2,945 0,185 0,04
ТХЕФ	1684,4
ЛІМ	601,16
Фосфорна кислота	123,4
Фотоініціатор	15,82
		Усього втрат	53,5
Всього	4109,18	Разом	4162,68

Висновок
Аналіз літератури показав, що більшість розроблених полімерних складів для органічного скла є пожежонебезпечними. І при оцінці вище викладеної інформації простежується тільки тенденція в області розробок складів для отримання органічного скла зниженої горючості. Виходячи з цього, в сучасних умовах основними напрямами зі створення вогнестійких полімерів і полімерних композицій можна вважати наступні:
1) Полімерні композиційні матеріали, що містять як антипіренів фосфор та його сполуки;
2) Полімерні композиції, що містять традиційні неорганічні антипірени;
3) Синтез вогнестійких високомолекулярних сполук і хімічне модифікування як способи підвищення вогнестійкості полімерів.
Однак найбільш перспективним є перший напрямок, на якому грунтуються дослідження, представлені в даній дипломній роботі.
Розроблено склади і технологія, що забезпечують отримання органічного скла зниженої горючості з високою механічною міцністю.
У дипломному проекті розроблена технологічна схема виробництва органічного скла зниженої горючості. Здійснено розрахунок матеріальних витрат на 1 тонну заливального складу. Оцінено безпеку і екологічність проекту. Передбачена автоматизація процесу й безпечне його ведення.
Показана економічна ефективність представлених показників дипломного проекту.