Міністерство освіти і науки України
Реферат
за темою
«Вивчення основних властивостей адсорбентів»
Виконала:
Дата ________ роспісь________
Перевірив:
Дата ________ роспісь_________
Донецьк 2008 р .
Зміст
1. Введення
2. Роль адсорбентів у хроматографії
3. Основні властивості адсорбентів
4. Класифікація адсорбентів
5. Селективність адсорбентів
6. Геометрична структура адсорбентів
7. Природа адсорбенту
8. Силікагель і його адсорбційна активність
9. Недоліки цеолітів як адсорбентів
10. Модифікування адсорбентів
11. Список використаної літератури
1. Введення
Процес вивчення адсорбентів в галузі хімії з застосуванням дослідів і розглядом різних теорій про них проходить давно. Вчені хіміки розглядають їх структуру і властивості. Дана інформація зможе допомогти розібратися з хімічними процесами і пов'язаними з адсорбентами в хроматографії. Але для початку хотілося б коротко описати сутність поняття адсорбент. Адсорбція (від лат. Ad-ну, при і sorbeo-поглинаю) - це концентрування різних речовин на поверхні розділу двох систем (тверде речовина - рідина, тверда речовина - газ, рідина - газ, рідина - рідина). Речовина, яка утримує на своїй поверхні частки, за допомогою створення адсорбційного силового поля за рахунок нескомпенсірованності міжмолекулярних сил поблизу цієї поверхні, називається адсорбентом. Речовини, які адсорбуються, є адсорбатов. Адсорбція може супроводжуватися хімічною реакцією між адсорбентом і адсорбатов. Такий процес називається хемосорбції. Процес, зворотний адсорбції, називають десорбцією.
Саме завдяки адсорбції можуть служити каталізаторами тверді речовини.
Природа адсорбуючих сил може бути дуже різною. Якщо це Вандер-ваальсові сили, то адсорбцію називають фізичної, якщо валентні (тобто адсорбція супроводжується утворенням поверхневих хімічних сполук), - хімічної, або хемосорбції. Відмінні риси хемосорбції - незворотність, високі теплові ефекти (сотні кДж / моль), активоване характер. Між фізичної та хімічної адсорбцією існує безліч проміжних випадків (наприклад, адсорбція, зумовлена утворенням водневих зв'язків). Можливі також різні типи фізичної адсорбції найбільш універсально прояв дисперсійних міжмолекулярних сил тяжіння, тому що вони приблизно постійні для адсорбентів з поверхнею будь-якої хімічної природи (так звана неспецифічна адсорбція). Фізична адсорбція може бути викликана електростатичними силами (взаємодія між іонами, диполями або квадруполями). Значну роль при адсорбції грає також геометрія поверхні розділу: у випадку плоскої поверхні говорять про адсорбції на відкритій поверхні, у разі слабо або сильно викривленій поверхні - про адсорбції в порах адсорбенту. Адсорбційні властивості адсорбентів залежать від хімічного складу і фізичного стану поверхні, від характеру пористості і питомої поверхні.
2. Роль адсорбентів у хроматографії
Якщо у газо-рідинної хроматографії адсорбційна здатність твердої фази є, як правило, шкідливим фактором, то в газо-адсорбційної хроматографії вона представляє собою основну властивість сорбенту, що забезпечує поділ компонентів аналізованої суміші. Вище вже розглядалися переваги та недоліки газо-адсорбційної хроматографії. Використання твердого адсорбенту, володіє зазвичай більшою, ніж нерухома рідина, сорбційною ємністю, дозволяє розділяти низкокипящие речовини при кімнатній і навіть підвищеній температурі. Крім того, використовуючи витіснювальний метод аналізу, можна домогтися звуження смуг мікродомішок сильно сорбирующих речовин і тим самим підвищити чутливість методу. Нарешті, стійкість адсорбенту при високій температурі дозволяє, по-перше, аналізувати висококиплячі з'єднання і, по-друге, працювати з високочутливими детекторами, не побоюючись зниження їх чутливості внаслідок летючості нерухомої рідини.
3. Основні властивості адсорбентів
Адсорбент повинен володіти наступними основними властивостями:
необхідної селективністю;
відсутністю каталітичної активності та хімічної інертністю до компонентів суміші, що розділяється;
достатньою механічною міцністю;
лінійністю ізотерми адсорбції;
бути доступним.
Деякі адсорбенти здатні необоротно сорбувати неграничні з'єднання, наприклад оксид алюмінію може поглинати изобутилен. Крім того, деякі олефіни (пропілен і бутилен) можуть полимеризоваться на силікагелі. Зазначені явища викликають необхідність у відповідному модифікуванні адсорбентів, що дозволяє іноді також «випрямити» ізотерму сорбції.
4. Класифікація адсорбентів
Відповідно до класифікації Кисельова адсорбенти ділять на три типи:
неспецифічні, на поверхні яких немає яких-небудь функціональних груп та іонів (вугілля, графитированні сажа, неполярні пористі полімери);
що мають на поверхні позитивні заряди (на гідроксильоване поверхні силікагелю, на катіонах молекулярних сит, на катіонах солей);
що мають на поверхні зв'язку або групи атомів з зосередженої електронної щільністю. Адсорбентами останнього типу є деякі полярні пористі полімери, наприклад містять нітрильних групи, щеплені сорбенти і т. д.
Основними факторами, що визначають взаємодію між поділюваним речовиною і адсорбентом, є дисперсійні сили (які проявляються при поділі, наприклад, на колонці з вугіллям), водневий зв'язок (виникає при поділі на силікагелі або оксиді алюмінію), а також інші типи полярних взаємодій. (Тому ті залежно сорбційних характеристик, який були детально розглянуті в ракеля, присвяченому нерухомим рідин, в більшості випадків справедливі і для поділу на колонці з адсорбентами. Правда, слід мати на увазі, що якщо ізотерма адсорбції істотно нелінійна, то утримуваний об'єм залежить від концентрації компонента.
5. Селективність адсорбентів
Селективність адсорбентів, як і селективність нерухомих рідин, може оцінюватися за допомогою умовної хроматографічної полярності, а також факторів полярності Роршнайдера - Мак-Рейнольдса. Це забезпечує більш широкий підхід до оцінки можливостей хроматографічних сорбентів при підборі умов поділу аналізованих сумішей.
Основною причиною розмиття зон добре адсорбуються речовин при звичайних швидкостях газу-носія є зовнішня дифузія (лише при адсорбції на цеолітах - молекулярних ситах - внутреннедіффузіонная массопередачи є більш повільною стадією, так як пори адсорбенту досить вузькі). Таким чином, розширення пір (і досягнення їх однорідності) - ефективний спосіб збільшення чіткості і скорочення тривалості поділу. З рівнянь і випливає, що в тих випадках, коли член З 2 достатньо великий, ступінь поділу на колонці заданої довжини залежить лише від коефіцієнта селективності колонки і не змінюється при переході від одного члена гомологічного ряду до іншого (при цьому передбачається, що Г '^ > 1). При заданій тривалості поділу
R 2 lt ~ Kc4r '+ \ y / [r 0 (ry]
і критерій R зменшується зі збільшенням сорбуємість при постійному коефіцієнті селективності колонки. Таким чином, в газоадсорбціонной проявітельной хроматографії недоцільно використовувати дуже сильні сорбенти.
6. Геометрична структура адсорбентів
За геометричній структурі адсорбенти ділять на 4 типи.
Непористі адсорбенти - графітований сажа, аеросил (дрібнодисперсний діоксид кремнію), кристали солей. Такі адсорбенти або наносять на тверді носії, або з них формують гранули. Питома поверхня адсорбентів цього типу коливається від сотих часток до сотень м 2 / г;
Однорідно-макропористі адсорбенти. Отримують, наприклад, обробкою силікагелю водяною парою при 700-800 ° С (гідротермальних обробка). При цьому питома поверхня зменшується до 25-50 м 2 / г і виходять широкі пори порядку сотень нм;
Однорідно-тонкопористих адсорбенти - молекулярні сита (цеоліти), так звані вуглецеві молекули сита (високопористий вуглець з поверхнею близько тисячі м 2 / г);
Неоднорідно-пористі адсорбенти, зокрема силікагель, що містять як широкі, так і вузькі пори. Природно, що вони не можуть бути успішно використані в хроматографії без відповідного модифікування.
7. Природа адсорбенту
Активні вугілля мають поверхню 1000-1700 м 2 / г, тому сили взаємодії їх з молекулами поділюваних речовин дуже великі, що обмежує область застосування цих адсорбентів аналізом легких газів. Оскільки вугілля неполярних, утримування оксиду вуглецю менше, ніж метану, а етилену - менше, ніж етану.
Вуглецеві молекулярні сита, одержувані шляхом термодеструкції органічних полімерів, зокрема полівіннліденхлоріда, особливо чітко виявляють властивості вугільних адсорбентів.
На колонці з цими адсорбентами вода елюіруется раніше метану, ацетилен раніше етилену і етану. Поділ легких газів (кисню, азоту, оксиду вуглецю, метану і діоксиду вуглецю) здійснюється при програмуванні температури. Показана також можливість визначення формальдегіду, сірководню, діоксиду сірки за час, вимірюваний кількома хвилинами.
Термічна сажа, графитированні при 3000 ° С, має питому поверхность'6-30 м 2 / г. Агрегати відповідного розміру отримують шляхом багаторазового потряхіванія дрібнодисперсного порошку. Будучи неполярних адсорбентом, сажа нечутлива до полярності сорбату, проте здатна по-різному адсорбувати просторові ізомери. У роботах показані можливості поділу трансізомерів 1,4-метілціклогексанола, цис-і гранс-алкенів і алкадиенов (гранс-ізомери вигідніше розташовуються на поверхні сажі і тому утримуються сильніше), чотирьох геометричних ізомерів 1,2,4,5-тетраметілціклогексана цис-і трансізомерів циклоалканов, ендобіціклоалканов і алкенів, а також ізомерних ксилолів, крезолів, діоксібензолов і т. д.
На поверхню гранул графітований сажі часто завдають невеликі кількості нерухомих рідин для одержання модифікованих сорбентів необхідної селективності.
Як неполярного адсорбенту може бути використана стандартна сажа марки ПМ-15. Було отримано задовільний поділ вуглеводнів, спиртів, ефірів та кислот. Оскільки сажа ПМ-15 (як і графітування термічна сажа) відрізняється недостатньою механічною міцністю, з метою усунення цього недоліку до навішування сажі додають розчин модифікатора (високотемпературного силоксанового полімеру) з наступним перемішуванням і випаровуванням розчинника. Модифікатор забезпечував не тільки збільшення механічної міцності частинок, але також дозволив поліпшити ефективність колонки і скоротити час аналізу як неполярних, так і полярних сполук. В іншому варіанті передбачено нанесення пилу сажі ПМ-15 в суміші з розчином модифікатора на інертний твердий носій. При цьому модифікатор сприяв приклеюванню частинок сажі до поверхні носія.
8. Силікагель і його адсорбційна активність
Силікагель представляє собою гель кременевої кислоти, адсорбційна активність якого в основному обумовлена знаходяться на поверхні гідроксильними групами. Силікагелі отримують зазвичай, діючи на рідке скло хлороводородной або сірчаною кислотою. Продукція, силікагелі розрізняють за розмірами пор і часток: КСМ - великий силікагель дрібнопористий; АСМ-активоване силікагель дрібнопористий; існують також силікагелі марок КСК, ШСК, МСК, АСК та ін
Оскільки силікагель є полярним, при аналізі газів він сильніше взаємодіє з ненасиченими сполуками, тому етилен елюіруется після етану.
Макропористі силікагелі, як вже вказувалося, отримують шляхом гідротермальної обробки. Потім для усунення решти дрібних пір проводять прожарювання до 900-1000 ° С, і оскільки при цьому поверхня сильно дегидратируется, наступним етапом є кип'ятіння у воді для відновлення гідроксильних груп на поверхні.
Активний оксид алюмінію отримують з технічного гідроксиду алюмінію обробкою його їдким натром і осадженням азотною кислотою. Що випускається в даний час оксид алюмінію представляє особливу модифікацію, яка при нагріванні до 1000 ° С переходить в неактивну форму. Як і силікагелі, оксид алюмінію є полярним адсорбентом і проявляє схильність до утворення водневих зв'язків (внаслідок наявності поверхневих гідроксильних груп) та взаємодії з ненасиченими сполуками.
Синтетичні цеоліти (молекулярні сита) представляють собою кристали (структурна одиниця - кубоокта-едр), що складаються з атомів кремнію, алюмінію, кисню та одно-чи двовалентного металу, причому природа останнього визначає радіус пір і, отже, сорбційні властивості цеоліту. Найчастіше в хроматографії використовують цеоліти типу А, X і У. Діаметр пір молекулярних сит: КА (ЗА), NaA (4A), Саа (5А), Сах (10Х), NaX (13X), вимірюваний в А, близький до розмірів , вказаним в їх позначенні (ефективний діаметр пор цеолітів Сах та NaX дещо менше - відповідно 8 і 9-10А). Шляхом іонного обміну можна отримати молекулярні сита з самими різними розмірами пор. Найбільш широко в газовій хроматографії застосовують сита 5А, з їх допомогою можна повністю розділити суміш кисню, азоту та інших газів.
Цікаво, що при 40 ° С ізобутан елюіруется з колонки з молекулярним ситом 5А після метану, при 56 ° С - між азотом і метаном, при 79 ° С - між киснем і азотом, а при 100 ° С - одночасно з киснем. При підвищеній температурі на цьому адсорбент можна розділити і вуглеводні до пропану включно.
9. Недоліки цеолітів як адсорбентів
До недоліків цеолітів як адсорбентів для газової хроматографії відносять їх високу вологоємність (тому молекулярні сита є дуже хорошими осушувачами) і здатність взаємодіяти з кислотами і алюмінієм, у зв'язку з чим не можна застосовувати для виготовлення колонок алюмінієві трубки.
При температурі вище 650 ° С змінюється структура і різко погіршуються адсорбційні властивості цеолітів. Тому перед використанням рекомендується прожарювати цеоліт 5А 2 год при 150-350 ° С у вакуумі або продувати воднем при 60 ° С протягом трьох діб. Згідно з іншими даними, цеоліт 5А доцільно активувати 2 год при 400 ° С з наступним охолодженням у ексикаторі або струмі сухого водню і витримувати при 400-650 ° С. Сорбційні властивості цеолітів регенерують аналогічним чином.
Одна з особливостей цеолітів полягає в тому, що речовини, розміри молекул яких близькі до розмірів пір, можуть адсорбуватися практично необоротно. Так, широко використовують здатність молекулярного типу 5А поглинати вуглеводні нормальної будови. Відповідні методи у газовій хроматографії отримали назву «методик видалення».
Неорганічні солі використовують або у вигляді кристалічних частинок, або у вигляді шару, нанесеного з розчину на інертний носій. Є дані про застосування нітриду бору, сульфіду молібдену, а також хлоридів і сульфатів різних металів.
Пористі полімери вперше були введені в хроматографічну практику Холліс. Ці адсорбенти, одержувані шляхом полімеризації мономерів з різними функціональними групами, мають однорідної пористістю, регульованими сорбційними характеристиками і термічної стійкістю до 200-300 ° С. Найбільш поширеними полімерними адсорбентами є порапакі Q, P, R, S, T, N, хромосорби 101-108 і вітчизняний полісорб. Порапак Q, хромосорб 101, 102 і полісорб-1 є неполярними адсорбентами, отриманими на основі дівінілдібензола і стиролу. Інші пористі полімери містять різні функціональні групи і забезпечують полярні взаємодії з сорбатом. Неполярні пористі полімери дуже ефективні для аналізу полярних газів.
10. Модифікування адсорбентів
Звичайні адсорбенти мають недоліки, до числа яких відносять нелінійність ізотерм і каталітичну активність. Тому широко використовують модифіковані адсорбенти, для одержання яких застосовують один із наступних способів:
обробку водою, розчинами кислот, лугів і неорганічних солей;
зв'язування гідроксильних груп хлорсіланамі або іншими речовинами;
нанесення нелетких органічних рідин;
отримання колоїдних систем;
нанесення пилу адсорбенту на інертний носій.
Показано, зокрема, що дезактивацією оксиду алюмінію можна отримати адсорбент, придатний для розділення суміші вуглеводнів до Cso включно. Оксид алюмінію прожарюють 70 год при 750 ° С, щоб зменшити поверхню, а потім наносять на неї їдкий натр (40% від маси носія).
Як і при дезактивації твердих носіїв, для модифікування адсорбентів використовують діметілдіхлорсілан, тріметілхлорсілан і гексаметілдісілазан, які вступають в реакцію з гідроксильними (силанольних) групами і забезпечують гідрофобізацію поверхні. Однак більш цікаве використання реагентів, що містять довжиною алкільного ланцюг і на кінці її - функціональні групи, які забезпечують необхідну селективність. Такі сорбенти, відомі під назвою щеплених, володіють істотними перевагами в порівнянні зі звичайними сорбентами для газорідинної хроматографії, зокрема, тому, що хімічний зв'язок між носієм і органічним радикалом забезпечує можливість роботи при більш високих температурах, ніж у випадку простого нанесення рідини на поверхню носія . Крім того, внаслідок сприятливих умов масообміну забезпечується підвищена ефективність. Крім реакцій з похідними алкілхлорсіланов, алкілетоксісіланов, галогеналкіли, що містять різні функціональні групи, розроблені й інші способи щеплення до поверхні силікагелю поліетиленгліколю, діціандіетілового ефіру та ін Прищеплені сорбенти випускають, зокрема, під фірмовою назвою дурапак і використовують як в газовій, так і в рідинної хроматографії.
Для розділення ізомерних ароматичних вуглеводнів застосовують Бентоніт - продукти взаємодії природного бентоніту з амонієвою підставою. Бентон диспергируют в бензолі і наносять на цілить або хромосорб. Природно, що бентоніт, як і інші щеплені сорбенти, відносять до проміжного типу, так як взаємодія з сорбатом обумовлено як адсорбційними центрами, так і органічними радикалами, наприклад у випадку Бентона-34 - діметілдіокта-деціламмоніем.
Значними достоїнствами володіють змішані нерухомі фази, одержувані шляхом диспергування Бентона в силіконі, фталатеілі будь-якої іншої рідкої фазі. Утворений колоїд наносять на твердий носій.
Знаходять застосування й інші колоїдні системи, в яких дисперсною фазою служать полімери (полістирол, полівінілхлорид), а також аеросил та вуглецеві адсорбенти. Дисперсійним середовищем при цьому можуть бути різні неполярні або полярні рідкі фази. До достоїнств сорбентів такого типу слід віднести можливість регулювання селективності в широких межах шляхом зміни складу, а також температури (причинами зміни селективності можуть служити фазові переходи, зокрема перехід з золя в гель). Крім того, колоїдні сорбенти мають трохи більш високою термостійкістю в порівнянні зі звичайними нерухомими рідинами і забезпечують високу ефективність колонки.
11. Список використаної літератури
1. «Основи інженерного розрахунку адсорбційних рівноваг для мікропористих адсорбентів» B. А. Астахов, М. М. Дубінін, П. Г. Романків, 2000р.
2. «Дослідження адсорбції на дисперсних мінералах» Ф.Д. Овчаренко, Ю.І. Тарасевич, Ф.А. Бєлік, В.М. Руденко, І.І. Марции, 2002р.
3. «Вивчення властивостей адсорбентів. B.А. Астахов, М.М. Дубінін, 2003р.
4. «Цікава колоїдна хімія: своєрідний світ частинок» Зімон А.Д., 2000р.
Реферат
за темою
«Вивчення основних властивостей адсорбентів»
Виконала:
Дата ________ роспісь________
Перевірив:
Дата ________ роспісь_________
Донецьк
Зміст
1. Введення
2. Роль адсорбентів у хроматографії
3. Основні властивості адсорбентів
4. Класифікація адсорбентів
5. Селективність адсорбентів
6. Геометрична структура адсорбентів
7. Природа адсорбенту
8. Силікагель і його адсорбційна активність
9. Недоліки цеолітів як адсорбентів
10. Модифікування адсорбентів
11. Список використаної літератури
1. Введення
Процес вивчення адсорбентів в галузі хімії з застосуванням дослідів і розглядом різних теорій про них проходить давно. Вчені хіміки розглядають їх структуру і властивості. Дана інформація зможе допомогти розібратися з хімічними процесами і пов'язаними з адсорбентами в хроматографії. Але для початку хотілося б коротко описати сутність поняття адсорбент. Адсорбція (від лат. Ad-ну, при і sorbeo-поглинаю) - це концентрування різних речовин на поверхні розділу двох систем (тверде речовина - рідина, тверда речовина - газ, рідина - газ, рідина - рідина). Речовина, яка утримує на своїй поверхні частки, за допомогою створення адсорбційного силового поля за рахунок нескомпенсірованності міжмолекулярних сил поблизу цієї поверхні, називається адсорбентом. Речовини, які адсорбуються, є адсорбатов. Адсорбція може супроводжуватися хімічною реакцією між адсорбентом і адсорбатов. Такий процес називається хемосорбції. Процес, зворотний адсорбції, називають десорбцією.
Саме завдяки адсорбції можуть служити каталізаторами тверді речовини.
Природа адсорбуючих сил може бути дуже різною. Якщо це Вандер-ваальсові сили, то адсорбцію називають фізичної, якщо валентні (тобто адсорбція супроводжується утворенням поверхневих хімічних сполук), - хімічної, або хемосорбції. Відмінні риси хемосорбції - незворотність, високі теплові ефекти (сотні кДж / моль), активоване характер. Між фізичної та хімічної адсорбцією існує безліч проміжних випадків (наприклад, адсорбція, зумовлена утворенням водневих зв'язків). Можливі також різні типи фізичної адсорбції найбільш універсально прояв дисперсійних міжмолекулярних сил тяжіння, тому що вони приблизно постійні для адсорбентів з поверхнею будь-якої хімічної природи (так звана неспецифічна адсорбція). Фізична адсорбція може бути викликана електростатичними силами (взаємодія між іонами, диполями або квадруполями). Значну роль при адсорбції грає також геометрія поверхні розділу: у випадку плоскої поверхні говорять про адсорбції на відкритій поверхні, у разі слабо або сильно викривленій поверхні - про адсорбції в порах адсорбенту. Адсорбційні властивості адсорбентів залежать від хімічного складу і фізичного стану поверхні, від характеру пористості і питомої поверхні.
2. Роль адсорбентів у хроматографії
Якщо у газо-рідинної хроматографії адсорбційна здатність твердої фази є, як правило, шкідливим фактором, то в газо-адсорбційної хроматографії вона представляє собою основну властивість сорбенту, що забезпечує поділ компонентів аналізованої суміші. Вище вже розглядалися переваги та недоліки газо-адсорбційної хроматографії. Використання твердого адсорбенту, володіє зазвичай більшою, ніж нерухома рідина, сорбційною ємністю, дозволяє розділяти низкокипящие речовини при кімнатній і навіть підвищеній температурі. Крім того, використовуючи витіснювальний метод аналізу, можна домогтися звуження смуг мікродомішок сильно сорбирующих речовин і тим самим підвищити чутливість методу. Нарешті, стійкість адсорбенту при високій температурі дозволяє, по-перше, аналізувати висококиплячі з'єднання і, по-друге, працювати з високочутливими детекторами, не побоюючись зниження їх чутливості внаслідок летючості нерухомої рідини.
3. Основні властивості адсорбентів
Адсорбент повинен володіти наступними основними властивостями:
необхідної селективністю;
відсутністю каталітичної активності та хімічної інертністю до компонентів суміші, що розділяється;
достатньою механічною міцністю;
лінійністю ізотерми адсорбції;
бути доступним.
Деякі адсорбенти здатні необоротно сорбувати неграничні з'єднання, наприклад оксид алюмінію може поглинати изобутилен. Крім того, деякі олефіни (пропілен і бутилен) можуть полимеризоваться на силікагелі. Зазначені явища викликають необхідність у відповідному модифікуванні адсорбентів, що дозволяє іноді також «випрямити» ізотерму сорбції.
4. Класифікація адсорбентів
Відповідно до класифікації Кисельова адсорбенти ділять на три типи:
неспецифічні, на поверхні яких немає яких-небудь функціональних груп та іонів (вугілля, графитированні сажа, неполярні пористі полімери);
що мають на поверхні позитивні заряди (на гідроксильоване поверхні силікагелю, на катіонах молекулярних сит, на катіонах солей);
що мають на поверхні зв'язку або групи атомів з зосередженої електронної щільністю. Адсорбентами останнього типу є деякі полярні пористі полімери, наприклад містять нітрильних групи, щеплені сорбенти і т. д.
Основними факторами, що визначають взаємодію між поділюваним речовиною і адсорбентом, є дисперсійні сили (які проявляються при поділі, наприклад, на колонці з вугіллям), водневий зв'язок (виникає при поділі на силікагелі або оксиді алюмінію), а також інші типи полярних взаємодій. (Тому ті залежно сорбційних характеристик, який були детально розглянуті в ракеля, присвяченому нерухомим рідин, в більшості випадків справедливі і для поділу на колонці з адсорбентами. Правда, слід мати на увазі, що якщо ізотерма адсорбції істотно нелінійна, то утримуваний об'єм залежить від концентрації компонента.
5. Селективність адсорбентів
Селективність адсорбентів, як і селективність нерухомих рідин, може оцінюватися за допомогою умовної хроматографічної полярності, а також факторів полярності Роршнайдера - Мак-Рейнольдса. Це забезпечує більш широкий підхід до оцінки можливостей хроматографічних сорбентів при підборі умов поділу аналізованих сумішей.
Основною причиною розмиття зон добре адсорбуються речовин при звичайних швидкостях газу-носія є зовнішня дифузія (лише при адсорбції на цеолітах - молекулярних ситах - внутреннедіффузіонная массопередачи є більш повільною стадією, так як пори адсорбенту досить вузькі). Таким чином, розширення пір (і досягнення їх однорідності) - ефективний спосіб збільшення чіткості і скорочення тривалості поділу. З рівнянь і випливає, що в тих випадках, коли член З 2 достатньо великий, ступінь поділу на колонці заданої довжини залежить лише від коефіцієнта селективності колонки і не змінюється при переході від одного члена гомологічного ряду до іншого (при цьому передбачається, що Г '^ > 1). При заданій тривалості поділу
R 2 lt ~ Kc4r '+ \ y / [r 0 (ry]
і критерій R зменшується зі збільшенням сорбуємість при постійному коефіцієнті селективності колонки. Таким чином, в газоадсорбціонной проявітельной хроматографії недоцільно використовувати дуже сильні сорбенти.
6. Геометрична структура адсорбентів
За геометричній структурі адсорбенти ділять на 4 типи.
Непористі адсорбенти - графітований сажа, аеросил (дрібнодисперсний діоксид кремнію), кристали солей. Такі адсорбенти або наносять на тверді носії, або з них формують гранули. Питома поверхня адсорбентів цього типу коливається від сотих часток до сотень м 2 / г;
Однорідно-макропористі адсорбенти. Отримують, наприклад, обробкою силікагелю водяною парою при 700-800 ° С (гідротермальних обробка). При цьому питома поверхня зменшується до 25-50 м 2 / г і виходять широкі пори порядку сотень нм;
Однорідно-тонкопористих адсорбенти - молекулярні сита (цеоліти), так звані вуглецеві молекули сита (високопористий вуглець з поверхнею близько тисячі м 2 / г);
Неоднорідно-пористі адсорбенти, зокрема силікагель, що містять як широкі, так і вузькі пори. Природно, що вони не можуть бути успішно використані в хроматографії без відповідного модифікування.
7. Природа адсорбенту
Активні вугілля мають поверхню 1000-1700 м 2 / г, тому сили взаємодії їх з молекулами поділюваних речовин дуже великі, що обмежує область застосування цих адсорбентів аналізом легких газів. Оскільки вугілля неполярних, утримування оксиду вуглецю менше, ніж метану, а етилену - менше, ніж етану.
Вуглецеві молекулярні сита, одержувані шляхом термодеструкції органічних полімерів, зокрема полівіннліденхлоріда, особливо чітко виявляють властивості вугільних адсорбентів.
На колонці з цими адсорбентами вода елюіруется раніше метану, ацетилен раніше етилену і етану. Поділ легких газів (кисню, азоту, оксиду вуглецю, метану і діоксиду вуглецю) здійснюється при програмуванні температури. Показана також можливість визначення формальдегіду, сірководню, діоксиду сірки за час, вимірюваний кількома хвилинами.
Термічна сажа, графитированні при 3000 ° С, має питому поверхность'6-30 м 2 / г. Агрегати відповідного розміру отримують шляхом багаторазового потряхіванія дрібнодисперсного порошку. Будучи неполярних адсорбентом, сажа нечутлива до полярності сорбату, проте здатна по-різному адсорбувати просторові ізомери. У роботах показані можливості поділу трансізомерів 1,4-метілціклогексанола, цис-і гранс-алкенів і алкадиенов (гранс-ізомери вигідніше розташовуються на поверхні сажі і тому утримуються сильніше), чотирьох геометричних ізомерів 1,2,4,5-тетраметілціклогексана цис-і трансізомерів циклоалканов, ендобіціклоалканов і алкенів, а також ізомерних ксилолів, крезолів, діоксібензолов і т. д.
На поверхню гранул графітований сажі часто завдають невеликі кількості нерухомих рідин для одержання модифікованих сорбентів необхідної селективності.
Як неполярного адсорбенту може бути використана стандартна сажа марки ПМ-15. Було отримано задовільний поділ вуглеводнів, спиртів, ефірів та кислот. Оскільки сажа ПМ-15 (як і графітування термічна сажа) відрізняється недостатньою механічною міцністю, з метою усунення цього недоліку до навішування сажі додають розчин модифікатора (високотемпературного силоксанового полімеру) з наступним перемішуванням і випаровуванням розчинника. Модифікатор забезпечував не тільки збільшення механічної міцності частинок, але також дозволив поліпшити ефективність колонки і скоротити час аналізу як неполярних, так і полярних сполук. В іншому варіанті передбачено нанесення пилу сажі ПМ-15 в суміші з розчином модифікатора на інертний твердий носій. При цьому модифікатор сприяв приклеюванню частинок сажі до поверхні носія.
8. Силікагель і його адсорбційна активність
Силікагель представляє собою гель кременевої кислоти, адсорбційна активність якого в основному обумовлена знаходяться на поверхні гідроксильними групами. Силікагелі отримують зазвичай, діючи на рідке скло хлороводородной або сірчаною кислотою. Продукція, силікагелі розрізняють за розмірами пор і часток: КСМ - великий силікагель дрібнопористий; АСМ-активоване силікагель дрібнопористий; існують також силікагелі марок КСК, ШСК, МСК, АСК та ін
Оскільки силікагель є полярним, при аналізі газів він сильніше взаємодіє з ненасиченими сполуками, тому етилен елюіруется після етану.
Макропористі силікагелі, як вже вказувалося, отримують шляхом гідротермальної обробки. Потім для усунення решти дрібних пір проводять прожарювання до 900-1000 ° С, і оскільки при цьому поверхня сильно дегидратируется, наступним етапом є кип'ятіння у воді для відновлення гідроксильних груп на поверхні.
Активний оксид алюмінію отримують з технічного гідроксиду алюмінію обробкою його їдким натром і осадженням азотною кислотою. Що випускається в даний час оксид алюмінію представляє особливу модифікацію, яка при нагріванні до 1000 ° С переходить в неактивну форму. Як і силікагелі, оксид алюмінію є полярним адсорбентом і проявляє схильність до утворення водневих зв'язків (внаслідок наявності поверхневих гідроксильних груп) та взаємодії з ненасиченими сполуками.
Синтетичні цеоліти (молекулярні сита) представляють собою кристали (структурна одиниця - кубоокта-едр), що складаються з атомів кремнію, алюмінію, кисню та одно-чи двовалентного металу, причому природа останнього визначає радіус пір і, отже, сорбційні властивості цеоліту. Найчастіше в хроматографії використовують цеоліти типу А, X і У. Діаметр пір молекулярних сит: КА (ЗА), NaA (4A), Саа (5А), Сах (10Х), NaX (13X), вимірюваний в А, близький до розмірів , вказаним в їх позначенні (ефективний діаметр пор цеолітів Сах та NaX дещо менше - відповідно 8 і 9-10А). Шляхом іонного обміну можна отримати молекулярні сита з самими різними розмірами пор. Найбільш широко в газовій хроматографії застосовують сита 5А, з їх допомогою можна повністю розділити суміш кисню, азоту та інших газів.
Цікаво, що при 40 ° С ізобутан елюіруется з колонки з молекулярним ситом 5А після метану, при 56 ° С - між азотом і метаном, при 79 ° С - між киснем і азотом, а при 100 ° С - одночасно з киснем. При підвищеній температурі на цьому адсорбент можна розділити і вуглеводні до пропану включно.
9. Недоліки цеолітів як адсорбентів
До недоліків цеолітів як адсорбентів для газової хроматографії відносять їх високу вологоємність (тому молекулярні сита є дуже хорошими осушувачами) і здатність взаємодіяти з кислотами і алюмінієм, у зв'язку з чим не можна застосовувати для виготовлення колонок алюмінієві трубки.
При температурі вище 650 ° С змінюється структура і різко погіршуються адсорбційні властивості цеолітів. Тому перед використанням рекомендується прожарювати цеоліт 5А 2 год при 150-350 ° С у вакуумі або продувати воднем при 60 ° С протягом трьох діб. Згідно з іншими даними, цеоліт 5А доцільно активувати 2 год при 400 ° С з наступним охолодженням у ексикаторі або струмі сухого водню і витримувати при 400-650 ° С. Сорбційні властивості цеолітів регенерують аналогічним чином.
Одна з особливостей цеолітів полягає в тому, що речовини, розміри молекул яких близькі до розмірів пір, можуть адсорбуватися практично необоротно. Так, широко використовують здатність молекулярного типу 5А поглинати вуглеводні нормальної будови. Відповідні методи у газовій хроматографії отримали назву «методик видалення».
Неорганічні солі використовують або у вигляді кристалічних частинок, або у вигляді шару, нанесеного з розчину на інертний носій. Є дані про застосування нітриду бору, сульфіду молібдену, а також хлоридів і сульфатів різних металів.
Пористі полімери вперше були введені в хроматографічну практику Холліс. Ці адсорбенти, одержувані шляхом полімеризації мономерів з різними функціональними групами, мають однорідної пористістю, регульованими сорбційними характеристиками і термічної стійкістю до 200-300 ° С. Найбільш поширеними полімерними адсорбентами є порапакі Q, P, R, S, T, N, хромосорби 101-108 і вітчизняний полісорб. Порапак Q, хромосорб 101, 102 і полісорб-1 є неполярними адсорбентами, отриманими на основі дівінілдібензола і стиролу. Інші пористі полімери містять різні функціональні групи і забезпечують полярні взаємодії з сорбатом. Неполярні пористі полімери дуже ефективні для аналізу полярних газів.
10. Модифікування адсорбентів
Звичайні адсорбенти мають недоліки, до числа яких відносять нелінійність ізотерм і каталітичну активність. Тому широко використовують модифіковані адсорбенти, для одержання яких застосовують один із наступних способів:
обробку водою, розчинами кислот, лугів і неорганічних солей;
зв'язування гідроксильних груп хлорсіланамі або іншими речовинами;
нанесення нелетких органічних рідин;
отримання колоїдних систем;
нанесення пилу адсорбенту на інертний носій.
Показано, зокрема, що дезактивацією оксиду алюмінію можна отримати адсорбент, придатний для розділення суміші вуглеводнів до Cso включно. Оксид алюмінію прожарюють 70 год при 750 ° С, щоб зменшити поверхню, а потім наносять на неї їдкий натр (40% від маси носія).
Як і при дезактивації твердих носіїв, для модифікування адсорбентів використовують діметілдіхлорсілан, тріметілхлорсілан і гексаметілдісілазан, які вступають в реакцію з гідроксильними (силанольних) групами і забезпечують гідрофобізацію поверхні. Однак більш цікаве використання реагентів, що містять довжиною алкільного ланцюг і на кінці її - функціональні групи, які забезпечують необхідну селективність. Такі сорбенти, відомі під назвою щеплених, володіють істотними перевагами в порівнянні зі звичайними сорбентами для газорідинної хроматографії, зокрема, тому, що хімічний зв'язок між носієм і органічним радикалом забезпечує можливість роботи при більш високих температурах, ніж у випадку простого нанесення рідини на поверхню носія . Крім того, внаслідок сприятливих умов масообміну забезпечується підвищена ефективність. Крім реакцій з похідними алкілхлорсіланов, алкілетоксісіланов, галогеналкіли, що містять різні функціональні групи, розроблені й інші способи щеплення до поверхні силікагелю поліетиленгліколю, діціандіетілового ефіру та ін Прищеплені сорбенти випускають, зокрема, під фірмовою назвою дурапак і використовують як в газовій, так і в рідинної хроматографії.
Для розділення ізомерних ароматичних вуглеводнів застосовують Бентоніт - продукти взаємодії природного бентоніту з амонієвою підставою. Бентон диспергируют в бензолі і наносять на цілить або хромосорб. Природно, що бентоніт, як і інші щеплені сорбенти, відносять до проміжного типу, так як взаємодія з сорбатом обумовлено як адсорбційними центрами, так і органічними радикалами, наприклад у випадку Бентона-34 - діметілдіокта-деціламмоніем.
Значними достоїнствами володіють змішані нерухомі фази, одержувані шляхом диспергування Бентона в силіконі, фталатеілі будь-якої іншої рідкої фазі. Утворений колоїд наносять на твердий носій.
Знаходять застосування й інші колоїдні системи, в яких дисперсною фазою служать полімери (полістирол, полівінілхлорид), а також аеросил та вуглецеві адсорбенти. Дисперсійним середовищем при цьому можуть бути різні неполярні або полярні рідкі фази. До достоїнств сорбентів такого типу слід віднести можливість регулювання селективності в широких межах шляхом зміни складу, а також температури (причинами зміни селективності можуть служити фазові переходи, зокрема перехід з золя в гель). Крім того, колоїдні сорбенти мають трохи більш високою термостійкістю в порівнянні зі звичайними нерухомими рідинами і забезпечують високу ефективність колонки.
11. Список використаної літератури
1. «Основи інженерного розрахунку адсорбційних рівноваг для мікропористих адсорбентів» B. А. Астахов, М. М. Дубінін, П. Г. Романків, 2000р.
2. «Дослідження адсорбції на дисперсних мінералах» Ф.Д. Овчаренко, Ю.І. Тарасевич, Ф.А. Бєлік, В.М. Руденко, І.І. Марции, 2002р.
3. «Вивчення властивостей адсорбентів. B.А. Астахов, М.М. Дубінін, 2003р.
4. «Цікава колоїдна хімія: своєрідний світ частинок» Зімон А.Д., 2000р.