Міністерство освіти і науки України
Введення
Ця робота присвячена непостійним групам частинок в хімії. Важливе значення таких груп вже давно усвідомлювалася в окремих галузях хімії - навчанні про розчини, колоїдної хімії, теорії кристалізації, тому поняття виникло набагато раніше, ніж відповідний термін. У різних галузях хімії стверджувалося незалежно і під власним ім'ям. Асоціати, зародки, комплекси, сіботаксіческіе групи, агрегати, сольвати - всі ці назви в кінці кінців позначають приблизно одне й те саме. Різнобій у термінології не випадковий, він відображає історію осмислення поняття. Нині слово «кластер» виявилося свого роду прапором, під яким збираються обмежені колективи частинок з самих різних областей; уявлення про кластери як малих колективах має значення не тільки в хімії, але і в астрономії, фізики, біології, соціології, мабуть, воно міцно затверджується в загальній теорії систем (це обумовлює популярність терміну). Але ми обмежуємося хімічними об'єктами.
Якщо відволіктися від неминучих зловживань модою, то причини бурхливого зростання хімічної літератури, в якій фігурує «кластер», виявляються цілком серйозними і вагомими.
Сучасні фізико-хімічні методи експерименту дозволили перейти від гіпотез про існування непостійних груп до їх фактичного вивчення, а розвиток обчислювальної техніки зробило можливим теоретичне «побудова» кластерів і розрахунок їх властивостей під час тих чи інших припущеннях про взаємодії між членами групи.
Ці дослідження, захоплюючі все глибше будова і перетворення об'єктів хімії (особливо недоступний раніше світ короткоживучих форм і станів), призводять до розуміння того, що кластери - не екзотика, а досить загальна форма (або стан) речовини.
Свідоцтво злободенності теми - поява не тільки багатьох сотень і навіть тисяч статей, більш-менш приватних, а й спроби її загального огляду.
1. Загальні відомості про поняття «кластер»
Уявлення про непостійних агрегатах атомів і молекул сходять до другої половини минулого століття, коли в хімії утвердилося атомно-молекулярне вчення, а у фізиці - «кінетична теорія матерії». Такі уявлення не раз висувалися для пояснення поведінки рідин і рідких розчинів, утворення опадів і колоїдів, електропровідності рідких електролітів і електричних розрядів у газах. К.М. Гульдберг і П. Вааге, Д.І. Менделєєв, В. Рамзай в хімії, Дж.К. Максвелл, В.К. Рентген, П. Ланжевен у фізиці та багато інших учених, менш знаменитих, так чи інакше брали участь у поступовому становленні поняття, нині позначається терміном «кластер». Сам цей термін вперше з'явився у науковій літературі у 1937 році у відомих роботах Дж. Е. Майера з статистичної механіки неідеальних газів. Спочатку він означав групу атомів або молекул, що виділяється в газі за певними формально-математичним ознаками. Тут введення кластерів було ще чисто математичним кроком. (Найбільш чітко це ілюструється тим, що в теорії Майера число кластерів може бути негативним.) Проте незабаром, особливо завдяки Я.І. Френкелю, стало ясно, що при описі неідеальних газів, і особливо предпереходних станів, можна спиратися на уявлення про дійсний освіту груп, або агрегатів, молекул (Я. І. Френкель назвав їх «гетерофазних флуктуаціями»). Сувора теорія неідеальних газів, заснована на уявленні про фізичних кластерах, була розвинена в статистичній механіці Т. Хіллом в 1955 році.
Протягом 50-х років назву і поняття «кластер» стало дуже вживаним в теоріях конденсації і взагалі утворення нової фази. На кінець десятиліття припадає і подальше поширення області застосування цього поняття: кластерними сполуками, за пропозицією Ф. Коттона, були названі хімічні сполуки (наприклад, багатоядерні карбоніли металів та їх похідні), які містять кілька пов'язаних один з одним атомів металу, які оточені лігандами.
Протягом другої половини 60-х років уявлення про кластери робляться все більш популярними в різних галузях хімії, в теорії рідкого стану, у вченні про розчини і з'єднаннях непостійного складу (тут новим стало просування подання про кластери з області досліджень твердих розчинів в суміжну область нестехіометріческіх твердих сполук), в плазмохімії, в елементоорганіческіе хімії. В кінці 60-х - початку 70-х років кластери стають об'єктом теоретичних («комп'ютерних») досліджень.
Можна вважати, що до початку нашого десятиліття становлення загального поняття «кластер» завершилося.
Різні автори вкладають у термін «кластер» неоднаковий зміст, хоча у всіх випадках зберігається відтінок первісного значення цього англійського слова (cluster) - купа, скупчення, пучок, гроно, група. Надалі ми будемо дотримуватися наступного визначення: кластер - це група з невеликого (лічильного) і, взагалі кажучи, змінного числа взаємодіючих частинок (атомів, молекул, іонів).
2. Частки в кластері
Природно запитати, які нижня і верхня межі числа частинок в кластері? Відповідь на першу половину питання очевидна: мінімальне число членів, що утворюють групу, дорівнює двом. Верхня межа, навпаки, розмита і невиразна. Але ясно, що вона повинна знаходитися в тій області, де додавання ще одного члена вже не змінює властивостей кластера: у цій області і закінчується перехід з кількості в якість. Нижче ми побачимо, що цей кордон не цілком однозначна, але практично більша частина змін, істотних для хіміка, закінчується при ~ 103 частинках в групі.
Слід розрізняти вільні кластери та стабілізовані тими чи іншими факторами, у останньому випадку кластер має більш складний склад і набуває структуру, в якій доцільно виділяти «тіло» кластеру (тобто власне групу взаємодіючих частинок розглянутого типу) і стабілізуючі елементи, наприклад «оболонку »з лігандів, або центральну частку (часто це іон), або сукупність того й іншого. Наявність або відсутність стабілізації різко позначається на поведінці кластерів, і перш за все на тривалості їх життя: для стабілізованих кластерів вона така ж, як для звичайних молекул, для нестабілізованих нижньою межею часу життя розумно вважати тривалість зіткнення в газокінетіческом сенсі, тобто 10 ~ 13-До) -12 с; те саме можна поширити і на прості і складні кластери в рідкій фазі. З точки зору хіміка, здається правильним вважати кластерами тільки такі утворення, які існують досить довго, щоб брати участь в хімічному перетворенні в якості самостійної одиниці. При цьому залишається незрозумілим, за якої ж тривалості життя кластерів їх освіта стає кінетично відчутним. Фактичних даних для відповіді на це питання мало, але з зростанням «роздільної здатності» експериментальних методів поступово з'ясовується важлива кінетична роль навіть дуже короткоживучих станів.
Різноманітність типів кластерів визначається можливістю поєднання різних середовищ і способів стабілізації з безліччю варіантів побудови тіла кластера з частинок тієї чи іншої природи.
Не наводячи тут розгорнутої класифікації, пояснимо це на прикладі. У системах, що складаються з компонента А, утворить тіло кластерів Ag, і компонента В, функція останнього може відповідати одному з чотирьох варіантів: 1) Вая: В - заряд (електрон, позитрон) чи центральна частка (іон, молекула), 2) АВ ,: В - ліганд, 3) АА, Вое: В - матриця; 4) AgB: В - другий компонент тіла кластеру. Реалізація цих варіантів різна в газових, рідких, аморфних та кристалічних середовищах. Так, для варіанта «BAg» прикладами є відповідно: зародки пара, конденсирующегося на молекулярних ядрах; сольвати іонів і молекул в рідких розчинах; металеві кластери в металлсіліцідних, металлфосфідних та інших стеклах; субоксіди лужних металів. Для варіанта «АВ» прикладами служать міцели поверхнево активних речовин (ПАР) у рідких середовищах; кластери води в аморфних органічних полімерах; кластерні кристали (метали у цеолітах) і, нарешті, адсорбатов кластерної дисперсності для середовищ, що представляють собою міжфазні поверхні. Аналогічно цьому для різних середовищ легко знайти випадки, що відповідають варіантам «АгВг» і «AgBj». При трьох компонентах - А, В і С - можливі вже десять варіантів їх функцій у побудові тіла кластеру та його стабілізації. І майже для кожної із середовищ, включаючи між-, фазні поверхні, можна вказати приклади реалізації цих варіантів.
Таке розмаїття наших об'єктів.
3. Методи дослідження
У принципі для дослідження властивостей і поведінки кластерів різних типів можуть бути використані рішуче всі методи, якими користується хімія взагалі. Однак придатність і ступінь ефективності того чи іншого з них критичним чином залежать від стійкості досліджуваних кластерів; природно, що до стійким системам застосовні більш численні і більш різноманітні за принципами методи спостережень і вимірювань. Крім того, має значення, знаходяться кластери в рівновазі з середовищем чи ні: в першому випадку концентрація їх постійна в часі, хоча і мала для короткоживучих об'єднань, нерівноважні ж групи частинок доводиться спеціально створювати.
При малій тривалості життя кластерів увагу дослідника мимоволі зосереджується на процесах їх виникнення і руйнування, якщо ж тривалість життя велика, то займаються передусім вивченням «стаціонарних» властивостей цих об'єктів.
При роботі з міцно стабілізованими або хоча б з рівноважними кластерами їх приготування і дослідження легко можуть бути розділені в часі і просторі.
Для одержання стабілізованих кластерів найчастіше використовують процеси утворення нової фази: ці процеси буквально зупиняють в їх зародку, фіксуючи тим чи іншим способом виникають групи частинок.
Принцип зупинки агрегації лежить в основі різних способів синтезів кластерних сполук з одноядерних і олігоядерних комплексів металів. Цей же прийом добре відомий в гетерогенному каталізі при отриманні «сверхвисокодісперсних» металів-каталізаторів, закріплених на носіях.
Своєрідними носіями для металевих кластерів стали в останні роки матриці з твердих газів, на яких конденсують пари металів. Це важливий і обіцяє спосіб контрольованої стабілізації невеликих металевих кластерів і разом з тим спосіб синтезу не звичайних кластерних сполук. Використовуючи матриці з твердої окису вуглецю, отримали, наприклад, Ni2CO і Ni4CO, а на матрицях з твердого кисню - Rh2 (O2) n (л = 1-4) і Rhs (O2) n, (m = 2 або 6).
Рідше для одержання стабілізованих кластерів при "бігають до дезагрегації суцільний фази. Цікавий при" заходів - введення рідких металів у цеоліти під тиском »після зняття тиску 15-20-атомні кластери галію» олова, вісмуту залишаються замурованими в порожнинах цеоліту, утворюючи свого роду « кластерний кристал ». Це створює рідкісну можливість вивчати поведінку упорядкованого колективу кластерів.
Для дослідження стабілізованих кластерів застосовують ті ж методи, що й у фізичній хімії взагалі, частіше за інших - спектральні (особливо в далекій інфрачервоній області) і радіоспектроскопіческіе, перш за все методи ядерного магнітного резонансу (ЯМР).
Техніка досліджень кластерів набуває своєрідність тоді, коли об'єкти є нерівновагими і короткоживучими. У таких дослідженнях - вони відносяться головним чином до кластерів в газовому середовищі - експериментальні пристрої включають в себе пов'язані вузли генерації, виділення (якщо потрібно) і власне дослідження кластерів.
Нерівноважні кластери в газовому середовищі отримують шляхом адіабатичного розширення пари в пристроях різних типів. Найбільший стаж має камера Вільсона (система з поршневим розширенням). Багато пізніше були створені методи роботи з потоками, що розширюються в надзвукових соплах; сюди ж можна віднести і техніку молекулярних пучків.
До речі сказати, пучки кластерів дейтерію або тритію запропоновано вводити в гарячу плазму при керованому термоядерному синтезі. Ефективність такого способу подачі палива визначається значно більшою щільністю речовини в кластерних пучках в порівнянні з молекулярними. Цей проект - головна мета фундаментальних досліджень кластерів, які ведуться в одній з великих лабораторій ФРН в Карлсруе.
Заряджені кластери в газовому середовищі генерують за допомогою електричного розряду або (нині все частіше) шляхом впливу іонізуючих випромінювань. Різні випромінювання використовують для створення заряджених кластерів і в газах, і в. конденсованих середовищах. Іонна бомбардування поверхні твердих тіл дозволяє отримувати також і заряджені, і нейтральні кластери в паровій фазі зазвичай в сверхравновесних концентраціях.
Експериментальні труднощі дослідження вільних кластерів у нерівноважних системах поглиблюються практичною неможливістю отримання кластерів одного розміру. Тому вимірювані величини часто представляють результат усереднення, при якій можлива «замазування» немонотонних залежностей властивість - число частинок в кластері.
Найбільш поширеним і найбільш прямим методом спостереження кластерів у газовій фазі є в даний час мас-спектрометрія. Запропоновано багато варіантів систем напуску, що забезпечують доставку кластерів із зони, де вони утворилися, в іонне джерело спектрометра. З цією стороною техніки справа йде досить задовільно. Важливо також зменшити руйнування кластерів в іонному джерелі під впливом іонізуючого випромінювання. Традиційні прилади, в яких іонізація об'єкта досягається електронним ударом, в цьому відношенні дуже вдалих; ефективніше фотоіонізаційні джерела, хоча і в цьому випадку початкові концентрації кластерів можуть спотворюватися. Зрозуміло, ступінь спотворення сильно залежить від міцності кластера, а також від тривалості проміжку часу між іонізацією і реєстрацією іона. («Часопролітної» мас-спектрометрія в цьому сенсі краще.)
Для характеристики іонних кластерів у газах мас-спектрометрія також досить ефективна, але тут поширений і інший метод-вимір рухливості іонів. У 70-х роках для дослідження вільних кластерів, що виникають у надзвукових газові струмені, був застосований метод дифракції електронів; вдалося реєструвати дифракційну картину від кластерів аргону з ~ 50 атомів з віком ~ 2-10 ~ 4 с.
Перспективна і оптична спектроскопія кластерних пучків: їх низька температура сильно спрощує картину спектра і робить можливим його аналіз.
У дослідженнях поверхневих кластерів ефективна автоіонная мікроскопія та фотоелектронна спектроскопія.
Останнім часом набувають значення нові спектроскопічні методи вивчення речовини - вимірювання рентгено-і фотоелектронних спектрів, але в дослідженнях вільних кластерів їх ще не застосовували, тим більше що аналіз отриманих даних тут складний і неоднозначний. Мабуть, найбільш інформативними стануть комплексні методи, що поєднують мас-спектрометрію, особливо часопролітної мас-спектрометрію високого дозволу, із спектральними методами різних діапазонів частот. Зокрема, великий інтерес представляє лазерна спектроскопія комбінаційного розсіювання світла. Цей метод ефективний для вимірювання низьких частот коливань, характерних для зв'язків між частинками у кластерах. Ще важливіше, що він може забезпечити дуже швидку, до часів порядку 10 ~ 8 с, реєстрацію спектрів, а значить, дослідження короткоживучих кластерів.
Друга велика категорія методів дослідження - розрахунково-теоретична.
Комп'ютерна техніка виявляється «математичним мікроскопом», а іноді і надшвидкісний кінокамерою або навіть і тим і іншим, словом, інструментом, який дозволяє спостерігати швидкі перетворення кластерів.
Цінність машинних методів тим вище, чим важче об'єкт для прямого експериментального вивчення; такі особливо вільні кластери з декількох десятків частинок.
Розрахунково-теоретичні методи дослідження слід підрозділити за рівнем деталізації на молекулярно-фізичні і кванто. Методи, що спираються на ідеї молекулярної фізики, полягають у машинному аналізі поведінки кластера як системи N часток, взаємодія між якими описується деяким потенціалом (наприклад, потенціалом Льон нарду-Джонса). У квантово-механічних методах кластер розглядається як молекула; при тих або інших допущеннях досліджуються взаємодії електронів у цій системі. Розрахунок властивості кластерів на основі уявлень молекулярної фізики був початий у зв'язку з необхідністю визначення термодинамічних характеристик малих зародків в теорії конденсації: абсолютно очевидно, що «капілярний наближення» класичної теорії конденсації, засноване на використанні величини поверхневої енергії малих крапель, непридатне для частинок з ~ 10 атомів. Перша робота в цьому напрямку (у ній були розглянуті кластери максимум з восьми часток) відноситься до 1952 року. У такого роду обчисленнях і час рахунку, і необхідний обсяг машинної пам'яті зростають пропорційно кубу числа атомів в кластері, тому дослідження більш великих кластерів почалися набагато пізніше, приблизно через півтора десятиліття, коли можливості обчислювальної техніки стали достатніми, а можуть бути вирішені завдання - ще більш актуальними ( до загальним потребам розвитку теорії конденсації додалися запити з боку технології отримання конденсованих плівок, особливо в техніці напівпровідників та електроніки). З другої половини 60-х років починається розробка спеціальних розрахункових методів для дослідження властивостей кластерів на основі уявлень молекулярної фізики.
Реферат на тему:
«Вивчення кластерів та їх властивостей в області хімії»Донецьк 2008
Введення
Ця робота присвячена непостійним групам частинок в хімії. Важливе значення таких груп вже давно усвідомлювалася в окремих галузях хімії - навчанні про розчини, колоїдної хімії, теорії кристалізації, тому поняття виникло набагато раніше, ніж відповідний термін. У різних галузях хімії стверджувалося незалежно і під власним ім'ям. Асоціати, зародки, комплекси, сіботаксіческіе групи, агрегати, сольвати - всі ці назви в кінці кінців позначають приблизно одне й те саме. Різнобій у термінології не випадковий, він відображає історію осмислення поняття. Нині слово «кластер» виявилося свого роду прапором, під яким збираються обмежені колективи частинок з самих різних областей; уявлення про кластери як малих колективах має значення не тільки в хімії, але і в астрономії, фізики, біології, соціології, мабуть, воно міцно затверджується в загальній теорії систем (це обумовлює популярність терміну). Але ми обмежуємося хімічними об'єктами.
Якщо відволіктися від неминучих зловживань модою, то причини бурхливого зростання хімічної літератури, в якій фігурує «кластер», виявляються цілком серйозними і вагомими.
Сучасні фізико-хімічні методи експерименту дозволили перейти від гіпотез про існування непостійних груп до їх фактичного вивчення, а розвиток обчислювальної техніки зробило можливим теоретичне «побудова» кластерів і розрахунок їх властивостей під час тих чи інших припущеннях про взаємодії між членами групи.
Ці дослідження, захоплюючі все глибше будова і перетворення об'єктів хімії (особливо недоступний раніше світ короткоживучих форм і станів), призводять до розуміння того, що кластери - не екзотика, а досить загальна форма (або стан) речовини.
Свідоцтво злободенності теми - поява не тільки багатьох сотень і навіть тисяч статей, більш-менш приватних, а й спроби її загального огляду.
1. Загальні відомості про поняття «кластер»
Уявлення про непостійних агрегатах атомів і молекул сходять до другої половини минулого століття, коли в хімії утвердилося атомно-молекулярне вчення, а у фізиці - «кінетична теорія матерії». Такі уявлення не раз висувалися для пояснення поведінки рідин і рідких розчинів, утворення опадів і колоїдів, електропровідності рідких електролітів і електричних розрядів у газах. К.М. Гульдберг і П. Вааге, Д.І. Менделєєв, В. Рамзай в хімії, Дж.К. Максвелл, В.К. Рентген, П. Ланжевен у фізиці та багато інших учених, менш знаменитих, так чи інакше брали участь у поступовому становленні поняття, нині позначається терміном «кластер». Сам цей термін вперше з'явився у науковій літературі у 1937 році у відомих роботах Дж. Е. Майера з статистичної механіки неідеальних газів. Спочатку він означав групу атомів або молекул, що виділяється в газі за певними формально-математичним ознаками. Тут введення кластерів було ще чисто математичним кроком. (Найбільш чітко це ілюструється тим, що в теорії Майера число кластерів може бути негативним.) Проте незабаром, особливо завдяки Я.І. Френкелю, стало ясно, що при описі неідеальних газів, і особливо предпереходних станів, можна спиратися на уявлення про дійсний освіту груп, або агрегатів, молекул (Я. І. Френкель назвав їх «гетерофазних флуктуаціями»). Сувора теорія неідеальних газів, заснована на уявленні про фізичних кластерах, була розвинена в статистичній механіці Т. Хіллом в 1955 році.
Протягом 50-х років назву і поняття «кластер» стало дуже вживаним в теоріях конденсації і взагалі утворення нової фази. На кінець десятиліття припадає і подальше поширення області застосування цього поняття: кластерними сполуками, за пропозицією Ф. Коттона, були названі хімічні сполуки (наприклад, багатоядерні карбоніли металів та їх похідні), які містять кілька пов'язаних один з одним атомів металу, які оточені лігандами.
Протягом другої половини 60-х років уявлення про кластери робляться все більш популярними в різних галузях хімії, в теорії рідкого стану, у вченні про розчини і з'єднаннях непостійного складу (тут новим стало просування подання про кластери з області досліджень твердих розчинів в суміжну область нестехіометріческіх твердих сполук), в плазмохімії, в елементоорганіческіе хімії. В кінці 60-х - початку 70-х років кластери стають об'єктом теоретичних («комп'ютерних») досліджень.
Можна вважати, що до початку нашого десятиліття становлення загального поняття «кластер» завершилося.
Різні автори вкладають у термін «кластер» неоднаковий зміст, хоча у всіх випадках зберігається відтінок первісного значення цього англійського слова (cluster) - купа, скупчення, пучок, гроно, група. Надалі ми будемо дотримуватися наступного визначення: кластер - це група з невеликого (лічильного) і, взагалі кажучи, змінного числа взаємодіючих частинок (атомів, молекул, іонів).
2. Частки в кластері
Природно запитати, які нижня і верхня межі числа частинок в кластері? Відповідь на першу половину питання очевидна: мінімальне число членів, що утворюють групу, дорівнює двом. Верхня межа, навпаки, розмита і невиразна. Але ясно, що вона повинна знаходитися в тій області, де додавання ще одного члена вже не змінює властивостей кластера: у цій області і закінчується перехід з кількості в якість. Нижче ми побачимо, що цей кордон не цілком однозначна, але практично більша частина змін, істотних для хіміка, закінчується при ~ 103 частинках в групі.
Слід розрізняти вільні кластери та стабілізовані тими чи іншими факторами, у останньому випадку кластер має більш складний склад і набуває структуру, в якій доцільно виділяти «тіло» кластеру (тобто власне групу взаємодіючих частинок розглянутого типу) і стабілізуючі елементи, наприклад «оболонку »з лігандів, або центральну частку (часто це іон), або сукупність того й іншого. Наявність або відсутність стабілізації різко позначається на поведінці кластерів, і перш за все на тривалості їх життя: для стабілізованих кластерів вона така ж, як для звичайних молекул, для нестабілізованих нижньою межею часу життя розумно вважати тривалість зіткнення в газокінетіческом сенсі, тобто 10 ~ 13-До) -12 с; те саме можна поширити і на прості і складні кластери в рідкій фазі. З точки зору хіміка, здається правильним вважати кластерами тільки такі утворення, які існують досить довго, щоб брати участь в хімічному перетворенні в якості самостійної одиниці. При цьому залишається незрозумілим, за якої ж тривалості життя кластерів їх освіта стає кінетично відчутним. Фактичних даних для відповіді на це питання мало, але з зростанням «роздільної здатності» експериментальних методів поступово з'ясовується важлива кінетична роль навіть дуже короткоживучих станів.
Різноманітність типів кластерів визначається можливістю поєднання різних середовищ і способів стабілізації з безліччю варіантів побудови тіла кластера з частинок тієї чи іншої природи.
Не наводячи тут розгорнутої класифікації, пояснимо це на прикладі. У системах, що складаються з компонента А, утворить тіло кластерів Ag, і компонента В, функція останнього може відповідати одному з чотирьох варіантів: 1) Вая: В - заряд (електрон, позитрон) чи центральна частка (іон, молекула), 2) АВ ,: В - ліганд, 3) АА, Вое: В - матриця; 4) AgB: В - другий компонент тіла кластеру. Реалізація цих варіантів різна в газових, рідких, аморфних та кристалічних середовищах. Так, для варіанта «BAg» прикладами є відповідно: зародки пара, конденсирующегося на молекулярних ядрах; сольвати іонів і молекул в рідких розчинах; металеві кластери в металлсіліцідних, металлфосфідних та інших стеклах; субоксіди лужних металів. Для варіанта «АВ» прикладами служать міцели поверхнево активних речовин (ПАР) у рідких середовищах; кластери води в аморфних органічних полімерах; кластерні кристали (метали у цеолітах) і, нарешті, адсорбатов кластерної дисперсності для середовищ, що представляють собою міжфазні поверхні. Аналогічно цьому для різних середовищ легко знайти випадки, що відповідають варіантам «АгВг» і «AgBj». При трьох компонентах - А, В і С - можливі вже десять варіантів їх функцій у побудові тіла кластеру та його стабілізації. І майже для кожної із середовищ, включаючи між-, фазні поверхні, можна вказати приклади реалізації цих варіантів.
Таке розмаїття наших об'єктів.
3. Методи дослідження
У принципі для дослідження властивостей і поведінки кластерів різних типів можуть бути використані рішуче всі методи, якими користується хімія взагалі. Однак придатність і ступінь ефективності того чи іншого з них критичним чином залежать від стійкості досліджуваних кластерів; природно, що до стійким системам застосовні більш численні і більш різноманітні за принципами методи спостережень і вимірювань. Крім того, має значення, знаходяться кластери в рівновазі з середовищем чи ні: в першому випадку концентрація їх постійна в часі, хоча і мала для короткоживучих об'єднань, нерівноважні ж групи частинок доводиться спеціально створювати.
При малій тривалості життя кластерів увагу дослідника мимоволі зосереджується на процесах їх виникнення і руйнування, якщо ж тривалість життя велика, то займаються передусім вивченням «стаціонарних» властивостей цих об'єктів.
При роботі з міцно стабілізованими або хоча б з рівноважними кластерами їх приготування і дослідження легко можуть бути розділені в часі і просторі.
Для одержання стабілізованих кластерів найчастіше використовують процеси утворення нової фази: ці процеси буквально зупиняють в їх зародку, фіксуючи тим чи іншим способом виникають групи частинок.
Принцип зупинки агрегації лежить в основі різних способів синтезів кластерних сполук з одноядерних і олігоядерних комплексів металів. Цей же прийом добре відомий в гетерогенному каталізі при отриманні «сверхвисокодісперсних» металів-каталізаторів, закріплених на носіях.
Своєрідними носіями для металевих кластерів стали в останні роки матриці з твердих газів, на яких конденсують пари металів. Це важливий і обіцяє спосіб контрольованої стабілізації невеликих металевих кластерів і разом з тим спосіб синтезу не звичайних кластерних сполук. Використовуючи матриці з твердої окису вуглецю, отримали, наприклад, Ni2CO і Ni4CO, а на матрицях з твердого кисню - Rh2 (O2) n (л = 1-4) і Rhs (O2) n, (m = 2 або 6).
Рідше для одержання стабілізованих кластерів при "бігають до дезагрегації суцільний фази. Цікавий при" заходів - введення рідких металів у цеоліти під тиском »після зняття тиску 15-20-атомні кластери галію» олова, вісмуту залишаються замурованими в порожнинах цеоліту, утворюючи свого роду « кластерний кристал ». Це створює рідкісну можливість вивчати поведінку упорядкованого колективу кластерів.
Для дослідження стабілізованих кластерів застосовують ті ж методи, що й у фізичній хімії взагалі, частіше за інших - спектральні (особливо в далекій інфрачервоній області) і радіоспектроскопіческіе, перш за все методи ядерного магнітного резонансу (ЯМР).
Техніка досліджень кластерів набуває своєрідність тоді, коли об'єкти є нерівновагими і короткоживучими. У таких дослідженнях - вони відносяться головним чином до кластерів в газовому середовищі - експериментальні пристрої включають в себе пов'язані вузли генерації, виділення (якщо потрібно) і власне дослідження кластерів.
Нерівноважні кластери в газовому середовищі отримують шляхом адіабатичного розширення пари в пристроях різних типів. Найбільший стаж має камера Вільсона (система з поршневим розширенням). Багато пізніше були створені методи роботи з потоками, що розширюються в надзвукових соплах; сюди ж можна віднести і техніку молекулярних пучків.
До речі сказати, пучки кластерів дейтерію або тритію запропоновано вводити в гарячу плазму при керованому термоядерному синтезі. Ефективність такого способу подачі палива визначається значно більшою щільністю речовини в кластерних пучках в порівнянні з молекулярними. Цей проект - головна мета фундаментальних досліджень кластерів, які ведуться в одній з великих лабораторій ФРН в Карлсруе.
Заряджені кластери в газовому середовищі генерують за допомогою електричного розряду або (нині все частіше) шляхом впливу іонізуючих випромінювань. Різні випромінювання використовують для створення заряджених кластерів і в газах, і в. конденсованих середовищах. Іонна бомбардування поверхні твердих тіл дозволяє отримувати також і заряджені, і нейтральні кластери в паровій фазі зазвичай в сверхравновесних концентраціях.
Експериментальні труднощі дослідження вільних кластерів у нерівноважних системах поглиблюються практичною неможливістю отримання кластерів одного розміру. Тому вимірювані величини часто представляють результат усереднення, при якій можлива «замазування» немонотонних залежностей властивість - число частинок в кластері.
Найбільш поширеним і найбільш прямим методом спостереження кластерів у газовій фазі є в даний час мас-спектрометрія. Запропоновано багато варіантів систем напуску, що забезпечують доставку кластерів із зони, де вони утворилися, в іонне джерело спектрометра. З цією стороною техніки справа йде досить задовільно. Важливо також зменшити руйнування кластерів в іонному джерелі під впливом іонізуючого випромінювання. Традиційні прилади, в яких іонізація об'єкта досягається електронним ударом, в цьому відношенні дуже вдалих; ефективніше фотоіонізаційні джерела, хоча і в цьому випадку початкові концентрації кластерів можуть спотворюватися. Зрозуміло, ступінь спотворення сильно залежить від міцності кластера, а також від тривалості проміжку часу між іонізацією і реєстрацією іона. («Часопролітної» мас-спектрометрія в цьому сенсі краще.)
Для характеристики іонних кластерів у газах мас-спектрометрія також досить ефективна, але тут поширений і інший метод-вимір рухливості іонів. У 70-х роках для дослідження вільних кластерів, що виникають у надзвукових газові струмені, був застосований метод дифракції електронів; вдалося реєструвати дифракційну картину від кластерів аргону з ~ 50 атомів з віком ~ 2-10 ~ 4 с.
Перспективна і оптична спектроскопія кластерних пучків: їх низька температура сильно спрощує картину спектра і робить можливим його аналіз.
У дослідженнях поверхневих кластерів ефективна автоіонная мікроскопія та фотоелектронна спектроскопія.
Останнім часом набувають значення нові спектроскопічні методи вивчення речовини - вимірювання рентгено-і фотоелектронних спектрів, але в дослідженнях вільних кластерів їх ще не застосовували, тим більше що аналіз отриманих даних тут складний і неоднозначний. Мабуть, найбільш інформативними стануть комплексні методи, що поєднують мас-спектрометрію, особливо часопролітної мас-спектрометрію високого дозволу, із спектральними методами різних діапазонів частот. Зокрема, великий інтерес представляє лазерна спектроскопія комбінаційного розсіювання світла. Цей метод ефективний для вимірювання низьких частот коливань, характерних для зв'язків між частинками у кластерах. Ще важливіше, що він може забезпечити дуже швидку, до часів порядку 10 ~ 8 с, реєстрацію спектрів, а значить, дослідження короткоживучих кластерів.
Друга велика категорія методів дослідження - розрахунково-теоретична.
Комп'ютерна техніка виявляється «математичним мікроскопом», а іноді і надшвидкісний кінокамерою або навіть і тим і іншим, словом, інструментом, який дозволяє спостерігати швидкі перетворення кластерів.
Цінність машинних методів тим вище, чим важче об'єкт для прямого експериментального вивчення; такі особливо вільні кластери з декількох десятків частинок.
Розрахунково-теоретичні методи дослідження слід підрозділити за рівнем деталізації на молекулярно-фізичні і кванто. Методи, що спираються на ідеї молекулярної фізики, полягають у машинному аналізі поведінки кластера як системи N часток, взаємодія між якими описується деяким потенціалом (наприклад, потенціалом Льон нарду-Джонса). У квантово-механічних методах кластер розглядається як молекула; при тих або інших допущеннях досліджуються взаємодії електронів у цій системі. Розрахунок властивості кластерів на основі уявлень молекулярної фізики був початий у зв'язку з необхідністю визначення термодинамічних характеристик малих зародків в теорії конденсації: абсолютно очевидно, що «капілярний наближення» класичної теорії конденсації, засноване на використанні величини поверхневої енергії малих крапель, непридатне для частинок з ~ 10 атомів. Перша робота в цьому напрямку (у ній були розглянуті кластери максимум з восьми часток) відноситься до 1952 року. У такого роду обчисленнях і час рахунку, і необхідний обсяг машинної пам'яті зростають пропорційно кубу числа атомів в кластері, тому дослідження більш великих кластерів почалися набагато пізніше, приблизно через півтора десятиліття, коли можливості обчислювальної техніки стали достатніми, а можуть бути вирішені завдання - ще більш актуальними ( до загальним потребам розвитку теорії конденсації додалися запити з боку технології отримання конденсованих плівок, особливо в техніці напівпровідників та електроніки). З другої половини 60-х років починається розробка спеціальних розрахункових методів для дослідження властивостей кластерів на основі уявлень молекулярної фізики.
Нині поширений метод молекулярної динаміки та метод Монте-Карло.
Суть методу молекулярної динаміки полягає в машинному вирішенні рівнянь руху системи з заданого числа частинок. Рівняння руху Ньютона пов'язують між собою координати, швидкість і енергію частинки; їх інтегрування дає координати і швидкості всіх частинок кластеру у функції від часу. Властивості кластеру знаходять, усереднюючи ці дані. Застосування методу Монте-Карло спирається на ергодична гіпотезу статистичної механіки про можливість подання тимчасової послідовності випадкових конфігурацій динамічної системи миттєвим станом статистичного ансамблю. Відповідно до цього принцип розрахунку полягає в усередненні по ансамблю випадкових конфігурацій, імовірність кожної з яких залежить від її енергії експоненціально.
Спільним для обох методів є питання про потенціал UN, що описує взаємодію N частинок в кластері. Взагалі кажучи, цей потенціал є функція ХХ .., X; .., Xv, де X; - ряд чисел, що описують положення центру та орієнтацію t'-й молекули. Досить обгрунтованою є апроксимація UN сумою потенційних енергій парних взаємодій X,).
Форми і параметри потенціалу Utj можуть бути різними, часто замінюють X;, X] просто на межмолекулярное відстань rtj. Найбільш популярні (з простоти і зручності) потенціали Ленарда-Джонса (зазвичай т = 6, п = 12) і потенціал Морзе. У випадку багатоатомних частинок, що утворюють кластер, вираження ускладнюються, оскільки необхідний облік орієнтації. Так, для молекул води запропоновано кілька потенційних функцій; однією з найбільш простих і вдалих є потенціал U (X;, Xj ^ Ut (rtJ) + S (rti) UEL (Х "X, -), (4) де UEL - потенціал взаємодії двох масивів заряду (відображають розподіл зарядів в молекулі води), який враховує водневі зв'язки між молекулами. Всі ці формули є емпіричними; їх параметри визначають за властивостями відповідних речовин.
Методи молекулярної динаміки та Монте-Карло дають інформацію перш за все про термодинамічних характеристиках кластерів, а почасти й про еволюцію структури (взаємного розташування часток) кластера в часі.
Результати більшості машинних досліджень термодинамічних властивостей кластерів відносяться не до реальних, а до гіпотетичних об'єктів, наприклад до кластерів з частинок, які взаємодіють між собою, відповідно до потенціалу Ленарда-Джонса, або до суто «кулонів-ським» кластерам і т.д. Тому не дивно, що при дослідженні енергетичних характеристик кластерів різними методами виходять істотно різні результати щодо величини надлишкової енергії та її залежності від числа атомів. Однак багато висновків, отримані 'для таких умовних моделей, мають загальне значення і дають важливі відомості про властивості кластерів.
Більш глибокий рівень деталізації пов'язаний із застосуванням квантової механіки.
Методи розрахунку кластерів були створені в ході розвитку теорії хімічного зв'язку; довгий час (до кінця 60-х років) об'єктами докладання цих методів були не кластери, а звичайні молекули. До квантовомеханічний розрахунками кластерів приступили фахівці, які йшли з двох сторін: одні займалися багатоядерними металоорганічними неорганічними комплексами, інші досліджували кластери в якості моделей твердого тіла.
В обох випадках кластери спочатку були допоміжної моделлю, перехідною до досліджуваної, але поступово з'ясувалася спільність цих об'єктів.
Труднощі розрахунку багатоатомних молекул і недостатня потужність комп'ютерів змушували йти на численні спрощують допущення, тому в 60-х роках машинні дослідження кластерів в квантової хімії обчислювалися одиницями. Число і ефективність досліджень кластерів стали швидко зростати з 70-х років у зв'язку зі створенням нових методів квантовохімічне розрахунків, особливо так званого методу «X-розсіяних хвиль», немов спеціально задуманого для цих цілей.
Кванто розрахунки кластерів дають для хіміка результати двоякого роду. По-перше, вони дозволяють судити про енергетику кластерів, про залежність енергетичних характеристик від розташування атомів. (Зауважимо ще раз, що нині від подібних розрахунків очікують насамперед з'ясування тенденцій, характеру залежності, а не абсолютних значень тих чи інших величин. Правда, результати новітніх розрахунків дозволяють сподіватися і на більше.) Такі залежності можна зіставляти з результатами обчислень методами молекулярної динаміки і Монте-Карло, що використовують ті чи інші емпіричні потенціали взаємодій між атомами. Таким чином можна отримати порівняльне уявлення про можливості різних розрахункових методів. Роботи в цьому напрямку вже розпочато; знайдено якісне згоду висновків про найбільш стійкою структурі 13-атомних металевих кластерів.
По-друге, кванто розрахунки дають результати, так би мовити, незамінні, пов'язані з електронною будовою кластерів. Тут знову-таки найбільший інтерес представляє тенденція - як змінюється електронна структура об'єкта при переході від одиночного атома (молекули) до кластеру, а потім до мікроскопічному кристалу.
Об'єктами більшості квантовохімічне досліджень залишаються прості кластери, утворені атомами металів і почасти інших елементів. Рекордними є роботи з розрахунку 40-50-атомних кластерів. Нещодавно проведені також деякі роботи, пов'язані і до більш складних речовин (фтористий водень, хлористому берилію та ін.) Розпочато дослідження іонів, а також сольватірованних електронів.
Численні розрахункові Квантовохімічні дослідження, які мають своїм об'єктом кластери не як самостійні об'єкти, а як спрощені моделі твердого тіла або його поверхні.
4. Освіта кластерів
Конкретні процеси, в яких виникають кластери, настільки ж різноманітні, як і типи кластерів. Однак це різноманіття визначається скоріше відмінностями в природі частинок і особливо у способах стабілізації кластерів. Відволікаючись від таких «деталей», можна побачити лише два загальних шляху утворення кластерів - агрегація в кластер одиночних («мономерних») часток або кластерів меншого розміру та дезагрегація до кластерів великих колективів взаємодіючих частинок.
Найбільш наочний і в той же час самий важливий приклад агрегативної шляху утворення кластерів - зародження нової фази. Це окремий випадок вельми загальної категорії процесів якісної зміни структури; для всіх таких процесів характерне первісне виникнення зародків нової структури в надрах старої. Кластерообразованіе та подальше зростання нової фази - цікаве засіб «посилення», такі малюнок, декорування поверхонь, спостереження елементарних частинок за допомогою камер Вільсона і бульбашкових камер.
До явищ утворення кластерів у фазових переходах близькі вже згадувані предпереходние явища; тут до виникнення нової фази справа не доходить, і кластери залишаються хіба що не відбулися фазами. Вони-то і були названі гетерофазних флуктуаціями, оскільки вони знаходяться в динамічній рівновазі з материнською фазою, тобто безперервно виникають і розпадаються.
Освіта кластерів шляхом агрегації відбувається і в багатьох інших процесах, не пов'язаних з виникненням нових фаз, наприклад при сольватації іонів у газах і рідинах. (Так, відповідно до теорії І. П. Стаханова, кульова блискавка складається саме з гідратованих іонів, що виникають у повітрі при «звичайної» блискавки.) Просто в рідинах, особливо полярних, молекули також легко асоціюються в кластери. Зокрема, відомі різні кластерні моделі будови рідкої води. Як і в предпереходних станах, такі кластери знаходяться в динамічній рівновазі з середовищем; різниця в тому, що вони не є представниками або провісниками нової фази в старій.
Все сказане стосується і до поверхневих кластерам: вони можуть виникати і при гетерогенному зародження нової фази, і просто при адсорбції, утворенням нової фази не супроводжується, Як приклад наведемо маловідомий випадок металевих кластерів - продуктів взаємодії твердих поверхонь з розчинами металів (найбільш відомий приклад подібних розчинів-срібна вода). В обсязі розчину металеві кластери не виявляються; вони виникають і стабілізуються тільки завдяки адсорбції на поверхні. Вельми цікаво, що вони здатні до оборотної дегідратації (взагалі десольватация), що доведено за спектрами поглинання цих систем.
Освіта кластерів шляхом дезагрегації великих колективів часток можливо при випаровуванні конденсованих фаз, а також при розчиненні твердих речовин в рідинах і щільних газах. Ці процеси також пов'язані з виникненням нових фаз, але менш щільних, ніж вихідна. Кластери і в цьому випадку можуть бути або проміжними формами на шляху утворення нової фази, або гетерофазних флуктуаціями, характеризують предпереходное стан.
Дезагрегації суцільний фази до кластерів може бути і зовсім не пов'язана з виникненням нових фаз: існує ряд процесів «диспергування» конденсованих фаз, включаючи механічне подрібнення, електроерозію, іонну бомбардування, а також вплив активних середовищ. Так, окислення сажі озоном супроводжується «відколювання» від зерен вуглецю кластерів з декількох десятків атомів.
Ще один своєрідний випадок «хімічного» диспергування твердої фази - утворення з неї нерівноважних поверхневих кластерів внаслідок протікання реакції на поверхні.
Посередині між випадками освіти кластерів шляхом агрегації і шляхом дезагрегації лежать процеси утворення одних кластерів з інших без зміни числа частинок в тілі кластеру. Це головним чином різні реакції стабілізації або дестабілізації кластерів. Важливий приклад - сольватація електрона, «інжектіруемого» в рідину або виникає в ній. Кластери, що існують в асоційованих рідинах, таких, як спирти, діють в якості пасток для електрона. Захоплення електрона і подальша релаксація стабілізованого спиртового кластеру протікають за £ 10 ~ 12 с.
Процеси утворення кластерів можуть бути класифіковані й інакше - по тому, рівноважної або нерівноважної є система, в якій кластери виникають й існують. Такий розподіл має сенс саме при розгляді систем в цілому; воно дозволяє побачити фізико-хімічні причини, що зумовлюють виникнення кластерів в обох цих випадках.
Освіта кластерів, що знаходяться в рівновазі з материнською середовищем, тобто просто умова найбільшої стійкості цього середовища: «мікрогетерогенності» щільних газів, рідин, рідких і твердих розчинів, нестехіометріческіх сполук забезпечує мінімальність вільної енергії даних систем. Зрозуміло, це можливо завдяки взаємодії між частками, з яких складається кластер, і чим така взаємодія сильніше, тим тривалішим живе кожний одиночний кластер рівноважної системи.
Останнє зауваження вимагає щонайменше двох пояснень. По-перше, вона має на увазі, що навіть у рівноважної системі стан окремого кластера не можна вважати рівноважним; у динамічній рівновазі з середовищем знаходиться безліч кластерів, кожний з яких обмінюється з нею частинками, змінюючи розмір, положення і форму. По-друге, утворення кластеру і тривалість її життя визначаються не тільки «внутрікластернимі» взаємодіями частинок, але і взаємодією кластерів з частинками середовища, а в досить щільних середовищах - і одне з одним. Цікавий приклад: «мерехтливі кластери» - модель, запропонована для опису рідкої води. Ці кластери безперервно змінюють свій розмір, то збільшуючись, то зменшуючись аж до повного руйнування; середній час їх життя оцінюється в 10 ~ 10.
Трохи інакше виглядає ситуація в нерівноважних системах. Тут кластери утворюються (і зникають) в якості деяких перехідних форм на шляху системи з одного стану в інший, точніше, може бути, кластери самі представляють собою цей шлях еволюції системи. Рівноваги безлічі кластерів із середовищем вже немає, а хід процесу на певному етапі обумовлюється саме межкластернимі взаємодіями.
5. Кінетика утворення кластерів
Капітальну важливість мають питання механізму і кінетики утворення кластерів, але питання ці майже не вивчені. Наприклад, абсолютно не зрозумілий механізм агрегації мономерних частинок в кластер. Розглядаючи реакції поштучного приєднання мономерних частинок до зростаючого кластеру і особливо з'єднання двох кластерів у третій, потрібно знайти відповідь на питання, як формуються стабільні конфігурації: зокрема, при побудові кластерів з атомів видно легкі переходи 1-2-3-4-5, оскільки приєднання кожного наступного атома не вимагає порушення стабільної конфігурації (трикутник переходить в тетраедр, а тетраедр - в трігональной біпіраміду). Однак подальше зростання неможливе без витрат на перебудову вихідної структури. Як може відбуватися така перебудова - питання, яке поки що лише поставлений. Не виключено і те, що зростання йде через нерівноважні конфігурації, а рівноважні виникають в результаті релаксації вільного кластера.
По суті, те ж саме відноситься і до утворення кластерів шляхом дезагрегації суцільний фази: ці процеси вивчені ще гірше, і механізми їх чекають своїх дослідників.
6. Будова і властивості кластерів
У найпростіших випадках однокомпонентних кластерів під структурою досить розуміти взаємне розташування мономерних частинок, що утворюють кластер. Взагалі ж, як було сказано, в такій структурі належить розрізняти «тіло» кластеру та стабілізуючі елементи.
Кластери, стабілізовані центральним іоном, мабуть, завжди при досить великому розмірі мають тенденцію до утворення «оболонкової», або «шаруватої», структури. У теорії розчинів добре відомі поняття ближньої і дальньої сольватації, відповідають першій, більш міцно стабілізованої, і другий, більш рихлою, оболонок у структурі кластера з молекул розчинника. Те ж спостерігається і для газових сольвати. Так, судячи по міцності кластерів Н + (Н21П, вони складаються з «ядра» Н +, першою оболонки з 8 Н2 і другий оболонки, що починається з дев'ятої молекули Н2, причому енергія зв'язку На у другій оболонці щонайменше вдвічі нижче, ніж у першою.
Цікавим аналогом подібних кластерів в хімії твердого тіла є субоксіди рубідію і цезію - Rb8Os і CslxO3. Тут атоми (іони) кисню знаходяться в центрах октаедрів з атомів лужного металу, причому можливе подальше їх приєднання, тобто наступної «оболонки»: наприклад, Cs11O9 +10 Cs = 3Cs7O (= Cs11O3Cs10).
Для кластерних сполук металів характерні структури, в яких металевий остов зазвичай у вигляді багатогранника одягнений стабілізуючою оболонкою з лігандів. Відомі й більш складні структури, в яких кластер укріплений не тільки оболонкою, а й невеликими атомами (С, іноді Н), впровадженими всередину кістяка, - шлях обходу стеричних перешкод, що виникають через нестачу місця для лігандів на «поверхні» великого кластеру. При зіставленні членів ряду карбонільних і карбоніл-карбідних кластерів кобальту: Goe (CO) ie, [Co6X Х (СО) 1512 -, [Со6 (СО) 14С] -, [Со8 (0о) "С1 *- і родію: Rhe ( СО) 1в, [Rh6 (CO) 15CP-, [Rhg (CO) 19C], [Rh15 (СО) 28С4] ~ добре видно, як зростає значення стабілізації «зсередини» за рахунок стабілізації «ззовні».
Кілька прикладів структур стабілізованих атомних кластерів представлено на. Ще більше ускладнюється структура стабілізованих кластерів, тіло яких утворено двома і більше компонентами. Характерні приклади дають різні полімерні іони - від аніонів з-і гетерополікислот до полімерних катіонів гидроксокомплекса.
Краще за інших вивчена так звана структура Кеггі-на ХТ + М12О ^ -8 (вона встановлена на початку 30-х років). Центральна тетраедричних порожнину в структурі Кеггі-на утворена чотирма більш простими комбінаціями октаедрів - «триплетами» М3О13, три октаедра, суміщені по ребрах. Подібні триплети виявлені і самостійно існуючими - у вигляді молибдатного іона Мо3О | + (з ним ми ще зустрінемося).
З різним ступенем подробиці вивчено по крайней ме * ре кілька сот різних полісоедіненій і ще більше тільки повідомлення, а охарактеризовано. Різноманітність цих речовин визначається декількома обставинами. По-перше, крім структури типу «МЦОД» на основі тих же метал-кисневих октаедрів можлива побудова багатьох інших конфігурацій. По-друге, в центрі «координаційної сфери» можуть знаходитися різні іони, стабілізуючі споруду. По-третє, відкрито сполуки, в яких метал-кисневі блоки містять «гетероатоми», тобто, основний метал може бути частково заміщений іншим. Нарешті, існує свого роду ієрархія полііонних: найпростішими структурами є згадані вище триплети, потім комбінації типу структури Кеггіна і їй подібних і, далі, ще більш складні системи, в яких такі полііонних з'єднуються містками, найчастіше гідроксильними або кисневими, з утворенням молекул колоїдного розміру . Те ж саме характерно і для гидроксокомплекса у водних системах. Полііонени, таким чином, представляють своєрідну категорію кластерних сполук з багатьма дискретними формами різної складності.
Структура (у сенсі можливого розташування частинок безвідносно до способу стабілізації) може бути троякого роду: цепочечной, тобто лінійної, або, точніше, одномірної (ланцюжок частинок може бути вигнутої, зигзагоподібної і т. д.), сітчастої, або двовимірної, і нарешті, тривимірної, коли частки, що формують кластер, утворюють сферу або багатогранник.
Кластерами з цепочечной структурою є, наприклад, частки - Sg (g <8) і Cg (g <6) - в парах сірки та вуглецю. Стабілізовані ж ланцюжка в складі молекул і особливо кристалів кластерних сполук широко відомі й інтенсивно вивчаються.
Наочний приклад двомірних кластерів - зародки адсорбованих фаз на поверхні твердих тіл. Стабілізовані двомірні кластери часто становлять також елемент структури шаруватих нестехіометріческіх сполук. З деякими з них ми ще зустрінемося, але переважно будемо розглядати дані про тривимірних структурах вільних кластерів.
Тривалий час структуру найпростіших кластерів, особливо металевих (при розгляді високодисперсних нанесених каталізаторів), брали такий же, як у
теоретичного вивчення структури кластерів з'явилися вражаючі результати спостережень геометричних (кристалографічних) форм малих кристалів, що утворюються при конденсації пари і навіть при хімічному осадженні з газової фази: часто ці кристаліти мали пента-тональну симетрію, несумісну з можливістю побудови нескінченної решітки.
Дозвіл цього парадоксу міститься в роботах головним чином Хоара і Пейлі, а також Бертона; знайдено відповідь на обидва питання: чому зародки кристала мають тенденцію до пентагональними симетрії і як відбувається перехід від такого зародка до одного з видів трансляційної симетрії нескінченної решітки.
І розрахунок, і прості експерименти на кульових моделях показують, що при обмеженому числі сфер ретельним виявляється не гранецентрированная кубічна упаковка і не гексагональна, а упаковка з пентагональними симметрией.соответствующих за типом решітки макрокристалах. Типові мікрокристали в цьому наближенні мають вигляд правильних багатогранників з кубічною або гексагональної структурою. Ця ідеалізація, як стало ясно на початку 70-х років, погано відображає дійсність. Вже грубі чисто термодинамічні оцінки вказують на ймовірність «аморфізації» частинок твердого тіла з зменшенням його розміру. Симетрія зберігається і для більш великих кластерів з найбільш щільною можливої упаковкою. При 55 атомах трикутні гран »кластеру утворені шістьма атомами кожна і, відповідають Граням; (Ш) нормальної межі-центрованої упаковки. Будь-яка з цих граней може тому стати основою для подальшого зростання звичайного кубічного кристала з періодичною структурою. А з іншого боку, такі 55гатомние кластери природно розглядати і як зародок найдрібніших п'ятикутних кристаликів, що спостерігаються експериментально: якщо кластер росте у всіх напрямках (а не в одному), що виходить кристалик залишається пентагональними.
Таким чином, поверхня надзвичайно малих мікрокристалів повинна бути утворена виключно гранями. Квадратна упаковка на поверхні таких мікрокристалів відсутня; вона з'являється лише з початком зростання нормальних кубічних кристалів.
Теоретичний аналіз показує, що частинки металів з нормальною гранецентрованої структурою стають більш стійкими, ніж ікосаедроіческіе (пентагональні) частки при діаметрі.
Зі сказаного видно, що зі структурною проблематикою тісно пов'язане питання про можливі ізомери кластерів. Машинні дослідження виявляють безліч локальних мінімумів потенційної енергії кластера даного розміру; вже для пятіатомний кластеру можливі дві стабільні ізомерні конфігурації - трігональная БіПі-раміда і квадратна піраміда. (До речі, в стереохімії відома та ж ситуація: координаційному числу 5 відповідають молекули як біпірамідальной, так і пірамідальної структури.) Для восьміатомних кластерів встановлено вже шість стабільних ізомерних структур, для девятіатомних - не менше 13; далі число ізомерів зростає катастрофічно і поки залишається невідомим . Багато хто з мінімумів потенційної енергії настільки незначно відрізняються один від одного, що структуру, що відповідає абсолютного мінімуму, знайти не вдається.
У 1976 році були опубліковані результати вичерпного дослідження ізомерії 13-атомних Леннард-джонсовскіх кластерів. Виявилося, що кількість структур, що відповідають локальним мінімумів енергії, становить 988. У цьому випадку однозначно встановлена структура з абсолютним максимумом стійкості - ікосаедр.
Але загальне число ізомерів при такому потенціал взаємодії склало тільки 38. Утім, і це не мало! І така велика кількість дозволяє припускати, що кластер з даного числа маломірних частинок може існувати у вигляді ряду «таутомерних» конфігурацій, що у рівновазі один з одним. При цьому про структуру - в тому сенсі, який прийнятий в кристалографії або при обговоренні геометрії молекул, - говорити не можна, а кластер слід розглядати як рідке або аморфне утворення. Експериментальні дані про ізомерії реальних кластерів у вільному стані поки, мабуть, ще відсутні. Цікаво, однак, відзначити результати електронографіческіе досліджень вільних кластерів аргону при 25 К: при ~ 40-50 атомах в кластері він є аморфним, при ^ 60 атомах - кристалічним.
Таким чином, структура легко перебудовується відповідно до числа її частинок; бар'єри для переходів одних ізомерів в інші, як було зазначено, теж невисокі.
Чудово, що помітна рухливість структури зберігається і в стабілізованих кластерах. Встановлено, наприклад, що молекули багатьох кластерних сполук типу карбоніту металів (зокрема, Fe3 (CO) la і Ru3 (CG) 12) «пластичні»: вони легко деформуються і не мають певної стійкої структури, реальною для рентгенографії. Ф. Коттон запропонував для таких молекул назву «фіктільние» (глиняні). До особливостей подібних «глиняних» молекул ми ще повернемося при обговоренні ролі кластерів у хімії поверхонь.
Говорячи про стереохимической нежорсткої молекул, як правило, мають на увазі рухливість (легкість обміну місцями) лігандів, що оточують кластер. Більше враження справляє рухливість атомів, що утворюють власне кластер (тіло), в кластерних металоорганічних сполуках. Ілюстрації її нечисленні; однією з найбільш наочних є утворення RuO (CO) ls і RuOs2 (СО) 12 при нагріванні суміші Ru, (CO) 1shOs3 (СО) 12; такі продукти можуть утворитися лише завдяки рухливості як лігандів, так і металевих атомів. Було б цікаво встановити, чи не відбувається обмін цілих фрагментів Ме (СО) у.
7. Фазові переходи в кластерах
Фазові переходи виявляються в обчисленнях вже для малих кластерів. Все ж для ще менших розмірів поняття агрегатного стану вже повністю втрачає сенс, і на цьому місці знову виникає багато разів обговорювалася проблема про можливість безперервного переходу від твердого стану до рідкого, подібного критичного переходу в системах рідина - пар. Первісна дискусія між В. Оствальдом і Г. Тамманом (перший стверджував, а другий заперечував згадану можливість) залишила питання відкритим. Значно пізніше до проблеми повернувся Я.І. Френкель, який висловився на користь існування критичних явищ в системах рідина - кристал, тоді як Л.Д. Ландау відкинув цю концепцію на тій підставі, що симетрія не може змінюватися безперервно. Здавалося б, питання вже вирішене раз і назавжди. Але тепер розгляд властивостей кластерів наводить на думку, що в таких нетривіальних системах зі змінним числом атомів ситуація може виявитися і іншою. Тому-то такі цікаві ледь розпочаті дослідження рівноваг «кристалічних» кластерів з рідиною ілігазом. Дуже істотні для хіміка електронні властивості кластерів. Вони досліджено теоретично для ряди металевих систем; хоча результати помітно залежать від обраного методу обчислень, в загальних рисах, якісно, вони цілком узгоджуються один з одним. Саме вже в малих кластерах з п'яти-шести атомів відбувається значна делокалізація валентних електронів металу і в енергетичному спектрі електронного газу виділяються стану, відповідальні електронним зонам масивного металу. (На прикладі завданих кластерів золота знайдено експериментально, що у перехідних металів із зростанням кластеру перш за все формується d-зона.) Разом з тим ступінь делокалізації електронів менше, ніж у великому кристалі, і відповідно робота виходу електрона має проміжне значення між роботою виходу для маси металу і потенціалом іонізації одиночного атома.
Один з дуже цікавих результатів таких досліджень - встановлення важливої ролі поверхневих станів електронів у металевих кластерах; дли цих станів в порівнянні з об'ємними станами характерний деякий дефіцит електронної щільності. Звідси зростання роботи виходу електрона з кластера в порівнянні з великим металевим кристалом; для 13-атомних кубооктаедрі
чних кластерів перехідних металів різниця складає 2 еВ.
Треба думати, незабаром теоретики витягнуть з цього результату висновки безпосередньо хімічного характеру, зокрема, щодо зв'язку каталітичної активності та реакційної здатності з розміром частинок і морфологією поверхні.
Звернемо увагу на важливу обставину, зазвичай упускається з уваги при обговоренні результатів подібних розрахунків: вони відносяться до кластеру з фіксованими положеннями ядер. У дійсності, як говорилося, ці положення піддаються сильним флуктуацій, що викликає і флуктуації заселеності електронних рівнів в кластері. Можна припускати тому, що металевий кластер повинен бути джерелом хаотично і швидко змінюється електричного поля. Должка коливатися в часі і робота виходу електрона з кластера. Нарешті, зазначено, що взаємодії руху електронів з коливаннями «грати» кластеру ослаблені, це веде до «розігріву» електронного газу і можливості холодної емісії електронів. Можливо, що з цим пов'язано помітне і залежне від розміру вплив підкладки на властивості дуже малих нанесених металевих частинок: останні порівняно легко віддають частину електронів носію. Безперечно значення цієї можливості для каталізу.
Таким чином, вже перші відомості про електронні властивості кластерів становлять безсумнівний інтерес для хіміка.
І структура, і властивості кластерів в кінцевому рахунку визначаються хімічними зв'язками в них. Тому доречно кілька зауважень про зв'язки у кластерах. Так, для металоорганічних і боронових кластерних сполук приймається, що в стійкому g-атомному кластері «скелетних» електронів повинно бути 2g ± 2m, де / я = 0, або 1, або 2, а правила вибору т залежать від природи атомів.
На можливість досягнення цього ідеалу або хоча б наближення до нього сильно впливає конкуренція зв'язків метал - метал і метал - ліганд, причому заміна акцепторних лігандів донорними, як правило, підвищує міцність кластеру. Тому з'єднання з акцепторними лігандами здатні давати 'тільки досить великі металеві кластери, в яких виникає дефіцит електронів розподіляється між багатьма атомами. Ці загальні правила дозволяють зрозуміти також, чому число лігандів, що припадає на один атом кластера-, падає з збільшенням розміру кластера (наприклад, в ряду Со2 (СО) 8, Со4 (СО) 12, Со (СО) 1в) і чому придбання або рідше втрата одного-двох електронів може вести до зміцнення системи, як, наприклад, в аніонних [Re4 (CO) ie] 2 -, lOse (CO), 8P-і [Ni, (СО) Х "12 - і карбо-нілгідрідних катіонах [HRu3 (CO) 12,] + і [НО83 (СО) 141. Для подібних металевих кластерів характерна сильна делокалізація електронів. Ймовірно, в тій чи іншій мірі це явище притаманне і таким двох-і багатокомпонентним кластерам, як полісоедіненія, що містять не тільки атоми металу, але і кисень, хоча тут число делокалізовані електронів, природно, менше. У разі кластерів, стабілізованих тільки зарядом, існують майже безперервні переходи від електростатичної стабілізації до валентної (квантовомеханічної). Це досить чітко видно, наприклад, при розгляді ряду: сольватірованние аніони, сольватірованний електрон в рідкій фазі, негативно заряджені кластери в інертних газах і негативно заряджені кластери в парах лужних металів: в останньому випадку надлишковий електрон не локалізована, а «змішаний» з електронним газом металу. Те ж саме відноситься і до позитивно заряджених кластерів: на одному кінці ряду знаходяться іонні кластери з катіоном в центрі, на іншому - металеві позитивно заряджені кластери типу, наприклад.
Найбільш прості і доступні для узагальнення співвідношення, які характеризують однокомпонентні нестабілізована кластери. Тут взаємодія частинок вдається описувати за допомогою того чи іншого потенціалу (або останнім часом кванто). На одному краю поля поміщаються «кулонівських» кластери з повністю локалізованими електронами, на іншому - металеві кластери з майже повністю делокалізірованнимі. До «чистим» випадків треба віднести ще «Вандер-ваальсівських» кластери (з атомів інертних газів), утримуються дисперсійними силами.
Переходячи від кластерів атомів до кластерів молекул, ми повинні будемо додати до цих граничним випадків безліч змішаних, і перш за все дуже важливий тип «кластерів на водневих зв'язках» (звичайно, в першу чергу кластери води).
8. Кластери в хімічних перетвореннях
Поширеність кластерних форм і станів у різних хімічних системах породжує здогад, що роль кластерів в хімічних перетвореннях важливіше, ніж це видається за існуючими викладам кінетики і механізму реакцій у посібниках і монографіях. Зазначимо деякі загальні положення, які треба мати на увазі при дослідженнях хімічної поведінки кластерів. Частинки, що входять до складу кластера, почасти зберігають свою хімічну індивідуальність, але кластер може виступати і в якості самостійної хімічної одиниці. Інакше кажучи, перехідна природа кластерів надає їм подвійну або навіть множинну здатність часто в одних і тих же умовах. (У каталітичних реакціях на кластерах, мабуть, можуть проявлятися і реакційна здатність кластера як цілого, і реакційна здатність його окремих елементів: в одних стадіях одне, в інших - інше).
Список використаної літератури
1. «Кластери у фізиці, хімії, біології» Лахно В.Д., 2001 р.
2. «Кластери: отримання і реакційна здатність» Смирнов В.В., Тюріна Л.А., 2002 р.
3. «Кукурбітуріл: граємо в Малекула» В.П. Федін, О.А. Герасько, 2000 р.
4. «Нанотехнологня: фізикохімія нанокластерів» Суздалев Ігор Петрович, 2006 р.
Суть методу молекулярної динаміки полягає в машинному вирішенні рівнянь руху системи з заданого числа частинок. Рівняння руху Ньютона пов'язують між собою координати, швидкість і енергію частинки; їх інтегрування дає координати і швидкості всіх частинок кластеру у функції від часу. Властивості кластеру знаходять, усереднюючи ці дані. Застосування методу Монте-Карло спирається на ергодична гіпотезу статистичної механіки про можливість подання тимчасової послідовності випадкових конфігурацій динамічної системи миттєвим станом статистичного ансамблю. Відповідно до цього принцип розрахунку полягає в усередненні по ансамблю випадкових конфігурацій, імовірність кожної з яких залежить від її енергії експоненціально.
Спільним для обох методів є питання про потенціал UN, що описує взаємодію N частинок в кластері. Взагалі кажучи, цей потенціал є функція ХХ .., X; .., Xv, де X; - ряд чисел, що описують положення центру та орієнтацію t'-й молекули. Досить обгрунтованою є апроксимація UN сумою потенційних енергій парних взаємодій X,).
Форми і параметри потенціалу Utj можуть бути різними, часто замінюють X;, X] просто на межмолекулярное відстань rtj. Найбільш популярні (з простоти і зручності) потенціали Ленарда-Джонса (зазвичай т = 6, п = 12) і потенціал Морзе. У випадку багатоатомних частинок, що утворюють кластер, вираження ускладнюються, оскільки необхідний облік орієнтації. Так, для молекул води запропоновано кілька потенційних функцій; однією з найбільш простих і вдалих є потенціал U (X;, Xj ^ Ut (rtJ) + S (rti) UEL (Х "X, -), (4) де UEL - потенціал взаємодії двох масивів заряду (відображають розподіл зарядів в молекулі води), який враховує водневі зв'язки між молекулами. Всі ці формули є емпіричними; їх параметри визначають за властивостями відповідних речовин.
Методи молекулярної динаміки та Монте-Карло дають інформацію перш за все про термодинамічних характеристиках кластерів, а почасти й про еволюцію структури (взаємного розташування часток) кластера в часі.
Результати більшості машинних досліджень термодинамічних властивостей кластерів відносяться не до реальних, а до гіпотетичних об'єктів, наприклад до кластерів з частинок, які взаємодіють між собою, відповідно до потенціалу Ленарда-Джонса, або до суто «кулонів-ським» кластерам і т.д. Тому не дивно, що при дослідженні енергетичних характеристик кластерів різними методами виходять істотно різні результати щодо величини надлишкової енергії та її залежності від числа атомів. Однак багато висновків, отримані 'для таких умовних моделей, мають загальне значення і дають важливі відомості про властивості кластерів.
Більш глибокий рівень деталізації пов'язаний із застосуванням квантової механіки.
Методи розрахунку кластерів були створені в ході розвитку теорії хімічного зв'язку; довгий час (до кінця 60-х років) об'єктами докладання цих методів були не кластери, а звичайні молекули. До квантовомеханічний розрахунками кластерів приступили фахівці, які йшли з двох сторін: одні займалися багатоядерними металоорганічними неорганічними комплексами, інші досліджували кластери в якості моделей твердого тіла.
В обох випадках кластери спочатку були допоміжної моделлю, перехідною до досліджуваної, але поступово з'ясувалася спільність цих об'єктів.
Труднощі розрахунку багатоатомних молекул і недостатня потужність комп'ютерів змушували йти на численні спрощують допущення, тому в 60-х роках машинні дослідження кластерів в квантової хімії обчислювалися одиницями. Число і ефективність досліджень кластерів стали швидко зростати з 70-х років у зв'язку зі створенням нових методів квантовохімічне розрахунків, особливо так званого методу «X-розсіяних хвиль», немов спеціально задуманого для цих цілей.
Кванто розрахунки кластерів дають для хіміка результати двоякого роду. По-перше, вони дозволяють судити про енергетику кластерів, про залежність енергетичних характеристик від розташування атомів. (Зауважимо ще раз, що нині від подібних розрахунків очікують насамперед з'ясування тенденцій, характеру залежності, а не абсолютних значень тих чи інших величин. Правда, результати новітніх розрахунків дозволяють сподіватися і на більше.) Такі залежності можна зіставляти з результатами обчислень методами молекулярної динаміки і Монте-Карло, що використовують ті чи інші емпіричні потенціали взаємодій між атомами. Таким чином можна отримати порівняльне уявлення про можливості різних розрахункових методів. Роботи в цьому напрямку вже розпочато; знайдено якісне згоду висновків про найбільш стійкою структурі 13-атомних металевих кластерів.
По-друге, кванто розрахунки дають результати, так би мовити, незамінні, пов'язані з електронною будовою кластерів. Тут знову-таки найбільший інтерес представляє тенденція - як змінюється електронна структура об'єкта при переході від одиночного атома (молекули) до кластеру, а потім до мікроскопічному кристалу.
Об'єктами більшості квантовохімічне досліджень залишаються прості кластери, утворені атомами металів і почасти інших елементів. Рекордними є роботи з розрахунку 40-50-атомних кластерів. Нещодавно проведені також деякі роботи, пов'язані і до більш складних речовин (фтористий водень, хлористому берилію та ін.) Розпочато дослідження іонів, а також сольватірованних електронів.
Численні розрахункові Квантовохімічні дослідження, які мають своїм об'єктом кластери не як самостійні об'єкти, а як спрощені моделі твердого тіла або його поверхні.
4. Освіта кластерів
Конкретні процеси, в яких виникають кластери, настільки ж різноманітні, як і типи кластерів. Однак це різноманіття визначається скоріше відмінностями в природі частинок і особливо у способах стабілізації кластерів. Відволікаючись від таких «деталей», можна побачити лише два загальних шляху утворення кластерів - агрегація в кластер одиночних («мономерних») часток або кластерів меншого розміру та дезагрегація до кластерів великих колективів взаємодіючих частинок.
Найбільш наочний і в той же час самий важливий приклад агрегативної шляху утворення кластерів - зародження нової фази. Це окремий випадок вельми загальної категорії процесів якісної зміни структури; для всіх таких процесів характерне первісне виникнення зародків нової структури в надрах старої. Кластерообразованіе та подальше зростання нової фази - цікаве засіб «посилення», такі малюнок, декорування поверхонь, спостереження елементарних частинок за допомогою камер Вільсона і бульбашкових камер.
До явищ утворення кластерів у фазових переходах близькі вже згадувані предпереходние явища; тут до виникнення нової фази справа не доходить, і кластери залишаються хіба що не відбулися фазами. Вони-то і були названі гетерофазних флуктуаціями, оскільки вони знаходяться в динамічній рівновазі з материнською фазою, тобто безперервно виникають і розпадаються.
Освіта кластерів шляхом агрегації відбувається і в багатьох інших процесах, не пов'язаних з виникненням нових фаз, наприклад при сольватації іонів у газах і рідинах. (Так, відповідно до теорії І. П. Стаханова, кульова блискавка складається саме з гідратованих іонів, що виникають у повітрі при «звичайної» блискавки.) Просто в рідинах, особливо полярних, молекули також легко асоціюються в кластери. Зокрема, відомі різні кластерні моделі будови рідкої води. Як і в предпереходних станах, такі кластери знаходяться в динамічній рівновазі з середовищем; різниця в тому, що вони не є представниками або провісниками нової фази в старій.
Все сказане стосується і до поверхневих кластерам: вони можуть виникати і при гетерогенному зародження нової фази, і просто при адсорбції, утворенням нової фази не супроводжується, Як приклад наведемо маловідомий випадок металевих кластерів - продуктів взаємодії твердих поверхонь з розчинами металів (найбільш відомий приклад подібних розчинів-срібна вода). В обсязі розчину металеві кластери не виявляються; вони виникають і стабілізуються тільки завдяки адсорбції на поверхні. Вельми цікаво, що вони здатні до оборотної дегідратації (взагалі десольватация), що доведено за спектрами поглинання цих систем.
Освіта кластерів шляхом дезагрегації великих колективів часток можливо при випаровуванні конденсованих фаз, а також при розчиненні твердих речовин в рідинах і щільних газах. Ці процеси також пов'язані з виникненням нових фаз, але менш щільних, ніж вихідна. Кластери і в цьому випадку можуть бути або проміжними формами на шляху утворення нової фази, або гетерофазних флуктуаціями, характеризують предпереходное стан.
Дезагрегації суцільний фази до кластерів може бути і зовсім не пов'язана з виникненням нових фаз: існує ряд процесів «диспергування» конденсованих фаз, включаючи механічне подрібнення, електроерозію, іонну бомбардування, а також вплив активних середовищ. Так, окислення сажі озоном супроводжується «відколювання» від зерен вуглецю кластерів з декількох десятків атомів.
Ще один своєрідний випадок «хімічного» диспергування твердої фази - утворення з неї нерівноважних поверхневих кластерів внаслідок протікання реакції на поверхні.
Посередині між випадками освіти кластерів шляхом агрегації і шляхом дезагрегації лежать процеси утворення одних кластерів з інших без зміни числа частинок в тілі кластеру. Це головним чином різні реакції стабілізації або дестабілізації кластерів. Важливий приклад - сольватація електрона, «інжектіруемого» в рідину або виникає в ній. Кластери, що існують в асоційованих рідинах, таких, як спирти, діють в якості пасток для електрона. Захоплення електрона і подальша релаксація стабілізованого спиртового кластеру протікають за £ 10 ~ 12 с.
Процеси утворення кластерів можуть бути класифіковані й інакше - по тому, рівноважної або нерівноважної є система, в якій кластери виникають й існують. Такий розподіл має сенс саме при розгляді систем в цілому; воно дозволяє побачити фізико-хімічні причини, що зумовлюють виникнення кластерів в обох цих випадках.
Освіта кластерів, що знаходяться в рівновазі з материнською середовищем, тобто просто умова найбільшої стійкості цього середовища: «мікрогетерогенності» щільних газів, рідин, рідких і твердих розчинів, нестехіометріческіх сполук забезпечує мінімальність вільної енергії даних систем. Зрозуміло, це можливо завдяки взаємодії між частками, з яких складається кластер, і чим така взаємодія сильніше, тим тривалішим живе кожний одиночний кластер рівноважної системи.
Останнє зауваження вимагає щонайменше двох пояснень. По-перше, вона має на увазі, що навіть у рівноважної системі стан окремого кластера не можна вважати рівноважним; у динамічній рівновазі з середовищем знаходиться безліч кластерів, кожний з яких обмінюється з нею частинками, змінюючи розмір, положення і форму. По-друге, утворення кластеру і тривалість її життя визначаються не тільки «внутрікластернимі» взаємодіями частинок, але і взаємодією кластерів з частинками середовища, а в досить щільних середовищах - і одне з одним. Цікавий приклад: «мерехтливі кластери» - модель, запропонована для опису рідкої води. Ці кластери безперервно змінюють свій розмір, то збільшуючись, то зменшуючись аж до повного руйнування; середній час їх життя оцінюється в 10 ~ 10.
Трохи інакше виглядає ситуація в нерівноважних системах. Тут кластери утворюються (і зникають) в якості деяких перехідних форм на шляху системи з одного стану в інший, точніше, може бути, кластери самі представляють собою цей шлях еволюції системи. Рівноваги безлічі кластерів із середовищем вже немає, а хід процесу на певному етапі обумовлюється саме межкластернимі взаємодіями.
5. Кінетика утворення кластерів
Капітальну важливість мають питання механізму і кінетики утворення кластерів, але питання ці майже не вивчені. Наприклад, абсолютно не зрозумілий механізм агрегації мономерних частинок в кластер. Розглядаючи реакції поштучного приєднання мономерних частинок до зростаючого кластеру і особливо з'єднання двох кластерів у третій, потрібно знайти відповідь на питання, як формуються стабільні конфігурації: зокрема, при побудові кластерів з атомів видно легкі переходи 1-2-3-4-5, оскільки приєднання кожного наступного атома не вимагає порушення стабільної конфігурації (трикутник переходить в тетраедр, а тетраедр - в трігональной біпіраміду). Однак подальше зростання неможливе без витрат на перебудову вихідної структури. Як може відбуватися така перебудова - питання, яке поки що лише поставлений. Не виключено і те, що зростання йде через нерівноважні конфігурації, а рівноважні виникають в результаті релаксації вільного кластера.
По суті, те ж саме відноситься і до утворення кластерів шляхом дезагрегації суцільний фази: ці процеси вивчені ще гірше, і механізми їх чекають своїх дослідників.
6. Будова і властивості кластерів
У найпростіших випадках однокомпонентних кластерів під структурою досить розуміти взаємне розташування мономерних частинок, що утворюють кластер. Взагалі ж, як було сказано, в такій структурі належить розрізняти «тіло» кластеру та стабілізуючі елементи.
Кластери, стабілізовані центральним іоном, мабуть, завжди при досить великому розмірі мають тенденцію до утворення «оболонкової», або «шаруватої», структури. У теорії розчинів добре відомі поняття ближньої і дальньої сольватації, відповідають першій, більш міцно стабілізованої, і другий, більш рихлою, оболонок у структурі кластера з молекул розчинника. Те ж спостерігається і для газових сольвати. Так, судячи по міцності кластерів Н + (Н21П, вони складаються з «ядра» Н +, першою оболонки з 8 Н2 і другий оболонки, що починається з дев'ятої молекули Н2, причому енергія зв'язку На у другій оболонці щонайменше вдвічі нижче, ніж у першою.
Цікавим аналогом подібних кластерів в хімії твердого тіла є субоксіди рубідію і цезію - Rb8Os і CslxO3. Тут атоми (іони) кисню знаходяться в центрах октаедрів з атомів лужного металу, причому можливе подальше їх приєднання, тобто наступної «оболонки»: наприклад, Cs11O9 +10 Cs = 3Cs7O (= Cs11O3Cs10).
Для кластерних сполук металів характерні структури, в яких металевий остов зазвичай у вигляді багатогранника одягнений стабілізуючою оболонкою з лігандів. Відомі й більш складні структури, в яких кластер укріплений не тільки оболонкою, а й невеликими атомами (С, іноді Н), впровадженими всередину кістяка, - шлях обходу стеричних перешкод, що виникають через нестачу місця для лігандів на «поверхні» великого кластеру. При зіставленні членів ряду карбонільних і карбоніл-карбідних кластерів кобальту: Goe (CO) ie, [Co6X Х (СО) 1512 -, [Со6 (СО) 14С] -, [Со8 (0о) "С1 *- і родію: Rhe ( СО) 1в, [Rh6 (CO) 15CP-, [Rhg (CO) 19C], [Rh15 (СО) 28С4] ~ добре видно, як зростає значення стабілізації «зсередини» за рахунок стабілізації «ззовні».
Кілька прикладів структур стабілізованих атомних кластерів представлено на. Ще більше ускладнюється структура стабілізованих кластерів, тіло яких утворено двома і більше компонентами. Характерні приклади дають різні полімерні іони - від аніонів з-і гетерополікислот до полімерних катіонів гидроксокомплекса.
Краще за інших вивчена так звана структура Кеггі-на ХТ + М12О ^ -8 (вона встановлена на початку 30-х років). Центральна тетраедричних порожнину в структурі Кеггі-на утворена чотирма більш простими комбінаціями октаедрів - «триплетами» М3О13, три октаедра, суміщені по ребрах. Подібні триплети виявлені і самостійно існуючими - у вигляді молибдатного іона Мо3О | + (з ним ми ще зустрінемося).
З різним ступенем подробиці вивчено по крайней ме * ре кілька сот різних полісоедіненій і ще більше тільки повідомлення, а охарактеризовано. Різноманітність цих речовин визначається декількома обставинами. По-перше, крім структури типу «МЦОД» на основі тих же метал-кисневих октаедрів можлива побудова багатьох інших конфігурацій. По-друге, в центрі «координаційної сфери» можуть знаходитися різні іони, стабілізуючі споруду. По-третє, відкрито сполуки, в яких метал-кисневі блоки містять «гетероатоми», тобто, основний метал може бути частково заміщений іншим. Нарешті, існує свого роду ієрархія полііонних: найпростішими структурами є згадані вище триплети, потім комбінації типу структури Кеггіна і їй подібних і, далі, ще більш складні системи, в яких такі полііонних з'єднуються містками, найчастіше гідроксильними або кисневими, з утворенням молекул колоїдного розміру . Те ж саме характерно і для гидроксокомплекса у водних системах. Полііонени, таким чином, представляють своєрідну категорію кластерних сполук з багатьма дискретними формами різної складності.
Структура (у сенсі можливого розташування частинок безвідносно до способу стабілізації) може бути троякого роду: цепочечной, тобто лінійної, або, точніше, одномірної (ланцюжок частинок може бути вигнутої, зигзагоподібної і т. д.), сітчастої, або двовимірної, і нарешті, тривимірної, коли частки, що формують кластер, утворюють сферу або багатогранник.
Кластерами з цепочечной структурою є, наприклад, частки - Sg (g <8) і Cg (g <6) - в парах сірки та вуглецю. Стабілізовані ж ланцюжка в складі молекул і особливо кристалів кластерних сполук широко відомі й інтенсивно вивчаються.
Наочний приклад двомірних кластерів - зародки адсорбованих фаз на поверхні твердих тіл. Стабілізовані двомірні кластери часто становлять також елемент структури шаруватих нестехіометріческіх сполук. З деякими з них ми ще зустрінемося, але переважно будемо розглядати дані про тривимірних структурах вільних кластерів.
Тривалий час структуру найпростіших кластерів, особливо металевих (при розгляді високодисперсних нанесених каталізаторів), брали такий же, як у
теоретичного вивчення структури кластерів з'явилися вражаючі результати спостережень геометричних (кристалографічних) форм малих кристалів, що утворюються при конденсації пари і навіть при хімічному осадженні з газової фази: часто ці кристаліти мали пента-тональну симетрію, несумісну з можливістю побудови нескінченної решітки.
Дозвіл цього парадоксу міститься в роботах головним чином Хоара і Пейлі, а також Бертона; знайдено відповідь на обидва питання: чому зародки кристала мають тенденцію до пентагональними симетрії і як відбувається перехід від такого зародка до одного з видів трансляційної симетрії нескінченної решітки.
І розрахунок, і прості експерименти на кульових моделях показують, що при обмеженому числі сфер ретельним виявляється не гранецентрированная кубічна упаковка і не гексагональна, а упаковка з пентагональними симметрией.соответствующих за типом решітки макрокристалах. Типові мікрокристали в цьому наближенні мають вигляд правильних багатогранників з кубічною або гексагональної структурою. Ця ідеалізація, як стало ясно на початку 70-х років, погано відображає дійсність. Вже грубі чисто термодинамічні оцінки вказують на ймовірність «аморфізації» частинок твердого тіла з зменшенням його розміру. Симетрія зберігається і для більш великих кластерів з найбільш щільною можливої упаковкою. При 55 атомах трикутні гран »кластеру утворені шістьма атомами кожна і, відповідають Граням; (Ш) нормальної межі-центрованої упаковки. Будь-яка з цих граней може тому стати основою для подальшого зростання звичайного кубічного кристала з періодичною структурою. А з іншого боку, такі 55гатомние кластери природно розглядати і як зародок найдрібніших п'ятикутних кристаликів, що спостерігаються експериментально: якщо кластер росте у всіх напрямках (а не в одному), що виходить кристалик залишається пентагональними.
Таким чином, поверхня надзвичайно малих мікрокристалів повинна бути утворена виключно гранями. Квадратна упаковка на поверхні таких мікрокристалів відсутня; вона з'являється лише з початком зростання нормальних кубічних кристалів.
Теоретичний аналіз показує, що частинки металів з нормальною гранецентрованої структурою стають більш стійкими, ніж ікосаедроіческіе (пентагональні) частки при діаметрі.
Зі сказаного видно, що зі структурною проблематикою тісно пов'язане питання про можливі ізомери кластерів. Машинні дослідження виявляють безліч локальних мінімумів потенційної енергії кластера даного розміру; вже для пятіатомний кластеру можливі дві стабільні ізомерні конфігурації - трігональная БіПі-раміда і квадратна піраміда. (До речі, в стереохімії відома та ж ситуація: координаційному числу 5 відповідають молекули як біпірамідальной, так і пірамідальної структури.) Для восьміатомних кластерів встановлено вже шість стабільних ізомерних структур, для девятіатомних - не менше 13; далі число ізомерів зростає катастрофічно і поки залишається невідомим . Багато хто з мінімумів потенційної енергії настільки незначно відрізняються один від одного, що структуру, що відповідає абсолютного мінімуму, знайти не вдається.
У 1976 році були опубліковані результати вичерпного дослідження ізомерії 13-атомних Леннард-джонсовскіх кластерів. Виявилося, що кількість структур, що відповідають локальним мінімумів енергії, становить 988. У цьому випадку однозначно встановлена структура з абсолютним максимумом стійкості - ікосаедр.
Але загальне число ізомерів при такому потенціал взаємодії склало тільки 38. Утім, і це не мало! І така велика кількість дозволяє припускати, що кластер з даного числа маломірних частинок може існувати у вигляді ряду «таутомерних» конфігурацій, що у рівновазі один з одним. При цьому про структуру - в тому сенсі, який прийнятий в кристалографії або при обговоренні геометрії молекул, - говорити не можна, а кластер слід розглядати як рідке або аморфне утворення. Експериментальні дані про ізомерії реальних кластерів у вільному стані поки, мабуть, ще відсутні. Цікаво, однак, відзначити результати електронографіческіе досліджень вільних кластерів аргону при 25 К: при ~ 40-50 атомах в кластері він є аморфним, при ^ 60 атомах - кристалічним.
Таким чином, структура легко перебудовується відповідно до числа її частинок; бар'єри для переходів одних ізомерів в інші, як було зазначено, теж невисокі.
Чудово, що помітна рухливість структури зберігається і в стабілізованих кластерах. Встановлено, наприклад, що молекули багатьох кластерних сполук типу карбоніту металів (зокрема, Fe3 (CO) la і Ru3 (CG) 12) «пластичні»: вони легко деформуються і не мають певної стійкої структури, реальною для рентгенографії. Ф. Коттон запропонував для таких молекул назву «фіктільние» (глиняні). До особливостей подібних «глиняних» молекул ми ще повернемося при обговоренні ролі кластерів у хімії поверхонь.
Говорячи про стереохимической нежорсткої молекул, як правило, мають на увазі рухливість (легкість обміну місцями) лігандів, що оточують кластер. Більше враження справляє рухливість атомів, що утворюють власне кластер (тіло), в кластерних металоорганічних сполуках. Ілюстрації її нечисленні; однією з найбільш наочних є утворення RuO (CO) ls і RuOs2 (СО) 12 при нагріванні суміші Ru, (CO) 1shOs3 (СО) 12; такі продукти можуть утворитися лише завдяки рухливості як лігандів, так і металевих атомів. Було б цікаво встановити, чи не відбувається обмін цілих фрагментів Ме (СО) у.
7. Фазові переходи в кластерах
Фазові переходи виявляються в обчисленнях вже для малих кластерів. Все ж для ще менших розмірів поняття агрегатного стану вже повністю втрачає сенс, і на цьому місці знову виникає багато разів обговорювалася проблема про можливість безперервного переходу від твердого стану до рідкого, подібного критичного переходу в системах рідина - пар. Первісна дискусія між В. Оствальдом і Г. Тамманом (перший стверджував, а другий заперечував згадану можливість) залишила питання відкритим. Значно пізніше до проблеми повернувся Я.І. Френкель, який висловився на користь існування критичних явищ в системах рідина - кристал, тоді як Л.Д. Ландау відкинув цю концепцію на тій підставі, що симетрія не може змінюватися безперервно. Здавалося б, питання вже вирішене раз і назавжди. Але тепер розгляд властивостей кластерів наводить на думку, що в таких нетривіальних системах зі змінним числом атомів ситуація може виявитися і іншою. Тому-то такі цікаві ледь розпочаті дослідження рівноваг «кристалічних» кластерів з рідиною ілігазом. Дуже істотні для хіміка електронні властивості кластерів. Вони досліджено теоретично для ряди металевих систем; хоча результати помітно залежать від обраного методу обчислень, в загальних рисах, якісно, вони цілком узгоджуються один з одним. Саме вже в малих кластерах з п'яти-шести атомів відбувається значна делокалізація валентних електронів металу і в енергетичному спектрі електронного газу виділяються стану, відповідальні електронним зонам масивного металу. (На прикладі завданих кластерів золота знайдено експериментально, що у перехідних металів із зростанням кластеру перш за все формується d-зона.) Разом з тим ступінь делокалізації електронів менше, ніж у великому кристалі, і відповідно робота виходу електрона має проміжне значення між роботою виходу для маси металу і потенціалом іонізації одиночного атома.
Один з дуже цікавих результатів таких досліджень - встановлення важливої ролі поверхневих станів електронів у металевих кластерах; дли цих станів в порівнянні з об'ємними станами характерний деякий дефіцит електронної щільності. Звідси зростання роботи виходу електрона з кластера в порівнянні з великим металевим кристалом; для 13-атомних кубооктаедрі
Треба думати, незабаром теоретики витягнуть з цього результату висновки безпосередньо хімічного характеру, зокрема, щодо зв'язку каталітичної активності та реакційної здатності з розміром частинок і морфологією поверхні.
Звернемо увагу на важливу обставину, зазвичай упускається з уваги при обговоренні результатів подібних розрахунків: вони відносяться до кластеру з фіксованими положеннями ядер. У дійсності, як говорилося, ці положення піддаються сильним флуктуацій, що викликає і флуктуації заселеності електронних рівнів в кластері. Можна припускати тому, що металевий кластер повинен бути джерелом хаотично і швидко змінюється електричного поля. Должка коливатися в часі і робота виходу електрона з кластера. Нарешті, зазначено, що взаємодії руху електронів з коливаннями «грати» кластеру ослаблені, це веде до «розігріву» електронного газу і можливості холодної емісії електронів. Можливо, що з цим пов'язано помітне і залежне від розміру вплив підкладки на властивості дуже малих нанесених металевих частинок: останні порівняно легко віддають частину електронів носію. Безперечно значення цієї можливості для каталізу.
Таким чином, вже перші відомості про електронні властивості кластерів становлять безсумнівний інтерес для хіміка.
І структура, і властивості кластерів в кінцевому рахунку визначаються хімічними зв'язками в них. Тому доречно кілька зауважень про зв'язки у кластерах. Так, для металоорганічних і боронових кластерних сполук приймається, що в стійкому g-атомному кластері «скелетних» електронів повинно бути 2g ± 2m, де / я = 0, або 1, або 2, а правила вибору т залежать від природи атомів.
На можливість досягнення цього ідеалу або хоча б наближення до нього сильно впливає конкуренція зв'язків метал - метал і метал - ліганд, причому заміна акцепторних лігандів донорними, як правило, підвищує міцність кластеру. Тому з'єднання з акцепторними лігандами здатні давати 'тільки досить великі металеві кластери, в яких виникає дефіцит електронів розподіляється між багатьма атомами. Ці загальні правила дозволяють зрозуміти також, чому число лігандів, що припадає на один атом кластера-, падає з збільшенням розміру кластера (наприклад, в ряду Со2 (СО) 8, Со4 (СО) 12, Со (СО) 1в) і чому придбання або рідше втрата одного-двох електронів може вести до зміцнення системи, як, наприклад, в аніонних [Re4 (CO) ie] 2 -, lOse (CO), 8P-і [Ni, (СО) Х "12 - і карбо-нілгідрідних катіонах [HRu3 (CO) 12,] + і [НО83 (СО) 141. Для подібних металевих кластерів характерна сильна делокалізація електронів. Ймовірно, в тій чи іншій мірі це явище притаманне і таким двох-і багатокомпонентним кластерам, як полісоедіненія, що містять не тільки атоми металу, але і кисень, хоча тут число делокалізовані електронів, природно, менше. У разі кластерів, стабілізованих тільки зарядом, існують майже безперервні переходи від електростатичної стабілізації до валентної (квантовомеханічної). Це досить чітко видно, наприклад, при розгляді ряду: сольватірованние аніони, сольватірованний електрон в рідкій фазі, негативно заряджені кластери в інертних газах і негативно заряджені кластери в парах лужних металів: в останньому випадку надлишковий електрон не локалізована, а «змішаний» з електронним газом металу. Те ж саме відноситься і до позитивно заряджених кластерів: на одному кінці ряду знаходяться іонні кластери з катіоном в центрі, на іншому - металеві позитивно заряджені кластери типу, наприклад.
Найбільш прості і доступні для узагальнення співвідношення, які характеризують однокомпонентні нестабілізована кластери. Тут взаємодія частинок вдається описувати за допомогою того чи іншого потенціалу (або останнім часом кванто). На одному краю поля поміщаються «кулонівських» кластери з повністю локалізованими електронами, на іншому - металеві кластери з майже повністю делокалізірованнимі. До «чистим» випадків треба віднести ще «Вандер-ваальсівських» кластери (з атомів інертних газів), утримуються дисперсійними силами.
Переходячи від кластерів атомів до кластерів молекул, ми повинні будемо додати до цих граничним випадків безліч змішаних, і перш за все дуже важливий тип «кластерів на водневих зв'язках» (звичайно, в першу чергу кластери води).
8. Кластери в хімічних перетвореннях
Поширеність кластерних форм і станів у різних хімічних системах породжує здогад, що роль кластерів в хімічних перетвореннях важливіше, ніж це видається за існуючими викладам кінетики і механізму реакцій у посібниках і монографіях. Зазначимо деякі загальні положення, які треба мати на увазі при дослідженнях хімічної поведінки кластерів. Частинки, що входять до складу кластера, почасти зберігають свою хімічну індивідуальність, але кластер може виступати і в якості самостійної хімічної одиниці. Інакше кажучи, перехідна природа кластерів надає їм подвійну або навіть множинну здатність часто в одних і тих же умовах. (У каталітичних реакціях на кластерах, мабуть, можуть проявлятися і реакційна здатність кластера як цілого, і реакційна здатність його окремих елементів: в одних стадіях одне, в інших - інше).
Список використаної літератури
1. «Кластери у фізиці, хімії, біології» Лахно В.Д., 2001 р.
2. «Кластери: отримання і реакційна здатність» Смирнов В.В., Тюріна Л.А., 2002 р.
3. «Кукурбітуріл: граємо в Малекула» В.П. Федін, О.А. Герасько, 2000 р.
4. «Нанотехнологня: фізикохімія нанокластерів» Суздалев Ігор Петрович, 2006 р.