Аліфатичні нітросполуки
Нітроалкани мають загальну формулу C n H 2 n +1 NO 2 або R - NO 2. Вони також ізомерних алкілнітрітам (ефірів азотистої кислоти) з загальною формулою R - ONO.
Ізомерія нітроалканов пов'язана з ізомерією вуглецевого скелета. Розрізняють первинні RCH 2 NO 2, вторинні R 2 CHNO 2 і третинні R 3 CNO 2 нітроалкани. Нітроалкани називають по вуглеводню з приставкою нітро -. За систематичною номенклатурою положення нітрогрупи позначається цифрою.
Способи отримання нітроалканов
1. Нітрування алканів (Коновалов, Хесс).
Алкани окислюються концентрованої азотної кислотою або сумішшю азотної та сірчаної кислот. Нітрування протікає тільки під дією розбавленої азотної кислоти пр нагріванні (М. І. Коновалов, 1888 р .):
RH + HO-NO 2 ® R-NO 2 + H 2 O
Швидкість реакції невелика і виходи низькі. Кращі результати виходять з алканами, що містять третинні вуглецеві атоми. Реакція супроводжується утворенням полінітросоедіненій і окисними процесами.
практичне значення набули такі методи нітрування алканів: 1) в газовій фазі при 350-400 о С за допомогою 40-70% - іншої HNO 3 (Нітрування по Хессу, 1936 р .), 2) в рідкій фазі при 100-200 о С з 50-70% - іншої HNO 3; 3) у рідкій або газовій фазі тетраоксідом або діоксидом азоту. У промисловості набуло застосування нітрування парами азотної кислоти при 250-500 о С - парофазного нітрування. Вибір температури процесу залежить від дині вуглецевого ланцюга і будови вуглеводню: ізобутан реагує вже при 150 о С, тоді як метан - при 370. Реакція супроводжується крекінгом вуглеводню, в результаті чого утворюються мононітроалкани з вуглецевої ланцюгом різної довжини (деструктивне нітрування).
На реакцію нітрування витрачається близько 40% азотної кислоти, інша її частина діє як окислювач. Тому поряд з нітросполуками утворюються також спирти, кетони та кислоти. Крім того, утворюються і неграничні вуглеводні.
Реакція нітрування - радикальний процес.
Ланка ланцюга:
RH + NO 2 ® · R
· R + NO 2 ® R NO 2
RH + · Cl ® · R
· R + NO ® R NO
2. Реакція Мейєра.
CH 3 Br + AgNO 2 ® CH 3 NO 2 + AgBr реакція Мейєра
CH 3 CH 2 Br + NaNO 2 ® CH 3 CH 2 NO 2 + NaBr реакція Корнблюм
Реакція протікає по механізму S N 2. В якості побічних продуктів утворюються ефіри азотистої кислоти (механізм S N 1).
3. Окислення амінів.
Ніросоедіненія також можуть бути отримані окислюванням амінів:
Нітросполуки може бути надана наступна октетная формула:
або
Хімічні властивості
1. Освіта солей.
Первинні та вторинні нітросполуки розчиняються в лугах з утворенням солей. Це пояснюється тим, що водневі атоми пр вуглеці, пов'язаному безпосередньо з нітрогрупою, під впливом останньої активуються, і в лужному середовищі нітросполуки перегруповуються в аці-нітро-форму (кислотну):
Таким чином, нітроалкани є таутомерним речовинами, що існують у нітро - і аці-нітро-формах.
Якщо лужні розчини нітросполук обробити мінеральної кислотою, то відбувається повільний зворотний зсув рівноваги:
Тому нітросполуки відносять до псевдокіслотам. Для псевдокіслот характерно, що самі вони нейтральні, не володіють електропровідністю, але утворюють нейтральні солі лужних металів. «Нейтралізація» нітросполук підставами (освіта нейтральних солей) відбувається повільно, а справжніх кислот - миттєво.
2. Освіта амінів (відновлення) - див Лекцію № 32.
3. Реакції з азотистою кислотою.
Активність водневих атомів у вуглецю, безпосередньо пов'язаного з нітрогрупою, виявляється і в ряді інших реакцій, наприклад, у реакціях з азотистою кислотою. Первинні та вторинні нітросполуки реагують з азотистою кислотою, а третинні не реагують:
Лужні солі нітролових кислот в розчині мають червоний колір. Псевдонітроли у розчинах і розплавах пофарбовані в синій або зеленувато-синій колір.
4. Конденсація з альдегідами.
Первинні та вторинні нітросполуки конденсуються з альдегідами, утворюючи нітроспірти:
Нітрометан з формальдегідом дає тріметілолнітрометан NO 2 - C (CH 2 OH) 3. При відновленні останнього виходить аміноспірта NH 2 - C (CH 2 OH) 3, що використовується у виробництві миючих засобів та емульгаторів. Азотнокислі ефіри нітроспіртов, наприклад, NO 2 - C (CH 2 ONO 2) 3, є цінними вибуховими речовинами.
5. Освіта альдегідів і кетонів.
Аці-форми первинних і вторинних спиртів нітросполук у водних розчинах при дії мінеральних кислот утворюють альдегіди або кетони:
6. Освіта карбонових кислот.
Первинні нітросполуки при нагріванні 85%-ної сірчаної кислоти переходять в карбонові кислоти з відщепленням гідроксиламіну. Реакція може служити промисловим способом отримання гідроксиламіну:
Нітропарафіни використовують у техніці як розчинники, для виробництва альдегідів, кислот, вибухових речовин, в реактивній техніці, гумової промисловості (вулканізатори), при виготовленні пластмас і ін
Ароматичні нітросполуки
Отримання ароматичних нітросполук
1. Нітросполуки з нітрогрупою в ядрі отримують нитрованием ароматичних вуглеводнів сумішшю азотної та сірчаної кислот (нітрит суміш):
C 6 H 6 + HONO 2 ® C 6 H 5 NO 2 + H 2 O
При нитровании бензолу другий нітрогрупа вступає в м-положення. Введення її досягається застосуванням більш жорстких умов нітрування - більш висока температура, концентровані кислоти. Третя група вводиться з ще більшим працею в м-положення:
При наявності в ядрі заступників електронодонорних заступників, вдається ввести три нітрогрупи в звичайних умовах. Так, толуол нітрит за наступною схемою:
При нитровании гомологів бензолу, що містять два заступника, позначається стеричних ефект. Якщо ці заступники перебувають у п-положенні, то нітрогрупа стає поруч з меншим заступником:
Швидкість реакції нітрування залежить від субстрату і складу нітруючою суміші; для кожного з'єднання існує оптимальний склад. Так, при нитровании нітробензолу оптимальний результат досягається при використанні 90% - ної сірчаної кислоти. Зниження її концентрації до 80% зменшує швидкість реакції в 3000 разів.
В даний час встановлено, що в розчині азотної кислоти в сірчаної має місце рівновага:
2 H 2 SO 4 + HNO 3 «NO + 2 + H 3 O + + 2 HSO - 4
Чиста азотна кислота в умовах нітрування дисоціює за схемою:
2 HONO 2 « NO + 2 + NO - 3 + H 2 O
Сам процес нітрування за участю нітронів-катіона NO + 2 являє собою заміщення водню:
2. Нітросполуки з нітрогрупою в бічному ланцюзі отримують тими ж методами, що і нітросполуки аліфатичного ряду:
1. Нітрування гомологів бензолу розведеною азотною кислотою (реакція Коновалова).
Ar - CH 3 + HONO 2 ® Ar - CH 2 NO 2 + H 2 O
Реакція галогенпохідних з галогеном в бічному ланцюзі з нітритом срібла (реакція Мейра)
C 6 H 5-CH 2 Cl + AgNO 2 ® C 6 H 5-CH 2 NO 2 + AgCl
Хімічні властивості
Хімічні властивості нітросполук ароматичного ряду обумовлені присутністю в молекулах нітрогрупи та ароматичного ядра та їх взаємного впливу.
1. Відновлення.
Вперше нітробензол був відновлений на анілін за допомогою сірчистого амонію в 1842 р . М.М. Зініним. Це відкриття зіграло важливу роль у розвитку хімічної технології, особливо в галузі хімії барвників, медикаментів і фотохімікатів. Ароматичні нітросполуки в залежності від умов відновлення дають різні продукти. Ароматичні аміни є кінцевими продуктами відновлення. Зазвичай їх отримують у кислому середовищі.
У нейтральній, лужної і слабокислою середовищах можна отримати різні проміжні продукти відновлення. Нижче наведена схема відновлення нітросполук:
У нейтральній і кислої середовищах йдуть реакції 1-4, причому в кислому середовищі не вдається виділити проміжні продукти. У нейтральному середовищі можна виділити нітрозобензол і фенілгідроксіламін. У лужному середовищі нітро-і нітрозобензоли конденсуються з фенілгідразином і йдуть реакції 5-9. Різні продукти відновлення можна отримувати, користуючись методом електролітичного відновлення. У залежності від потенціалу на електродах можна отримувати різні речовини.
2. Реакції заміщення.
Нітрогрупа в реакціях електрофільного заміщення направляє заступник в мета-положення причому реакційна здатність бензольного кільця зменшується:
У реакціях нуклеофільного заміщення нітрогрупа направляє заступники в орто - і пара-положення. Так, при нагріванні нітробензолу з порошкоподібною KOH виходить суміш о - і п-нітрофенолятов:
Завдяки сильно вираженого електроноакцепторними характером нітрогрупа надає значний вплив на атоми і групи, що знаходяться по відношенню до неї в о - і п-положеннях. Так, у випадку о - і п-нітрохлорбензолов галоген під впливом нітрогрупи набуває високу рухливість, і легко заміщується на гідроксил, алкокси або аміногрупу:
Нітроалкани мають загальну формулу C n H 2 n +1 NO 2 або R - NO 2. Вони також ізомерних алкілнітрітам (ефірів азотистої кислоти) з загальною формулою R - ONO.
Ізомерія нітроалканов пов'язана з ізомерією вуглецевого скелета. Розрізняють первинні RCH 2 NO 2, вторинні R 2 CHNO 2 і третинні R 3 CNO 2 нітроалкани. Нітроалкани називають по вуглеводню з приставкою нітро -. За систематичною номенклатурою положення нітрогрупи позначається цифрою.
Способи отримання нітроалканов
1. Нітрування алканів (Коновалов, Хесс).
Алкани окислюються концентрованої азотної кислотою або сумішшю азотної та сірчаної кислот. Нітрування протікає тільки під дією розбавленої азотної кислоти пр нагріванні (М. І. Коновалов,
RH + HO-NO 2 ® R-NO 2 + H 2 O
Швидкість реакції невелика і виходи низькі. Кращі результати виходять з алканами, що містять третинні вуглецеві атоми. Реакція супроводжується утворенням полінітросоедіненій і окисними процесами.
практичне значення набули такі методи нітрування алканів: 1) в газовій фазі при 350-400 о С за допомогою 40-70% - іншої HNO 3 (Нітрування по Хессу,
На реакцію нітрування витрачається близько 40% азотної кислоти, інша її частина діє як окислювач. Тому поряд з нітросполуками утворюються також спирти, кетони та кислоти. Крім того, утворюються і неграничні вуглеводні.
Реакція нітрування - радикальний процес.
Ланка ланцюга:
RH + NO 2 ® · R
· R + NO 2 ® R NO 2
RH + · Cl ® · R
· R + NO ® R NO
2. Реакція Мейєра.
CH 3 Br + AgNO 2 ® CH 3 NO 2 + AgBr реакція Мейєра
CH 3 CH 2 Br + NaNO 2 ® CH 3 CH 2 NO 2 + NaBr реакція Корнблюм
Реакція протікає по механізму S N 2. В якості побічних продуктів утворюються ефіри азотистої кислоти (механізм S N 1).
3. Окислення амінів.
Ніросоедіненія також можуть бути отримані окислюванням амінів:
Нітросполуки може бути надана наступна октетная формула:
або
Хімічні властивості
1. Освіта солей.
Первинні та вторинні нітросполуки розчиняються в лугах з утворенням солей. Це пояснюється тим, що водневі атоми пр вуглеці, пов'язаному безпосередньо з нітрогрупою, під впливом останньої активуються, і в лужному середовищі нітросполуки перегруповуються в аці-нітро-форму (кислотну):
Таким чином, нітроалкани є таутомерним речовинами, що існують у нітро - і аці-нітро-формах.
Якщо лужні розчини нітросполук обробити мінеральної кислотою, то відбувається повільний зворотний зсув рівноваги:
Тому нітросполуки відносять до псевдокіслотам. Для псевдокіслот характерно, що самі вони нейтральні, не володіють електропровідністю, але утворюють нейтральні солі лужних металів. «Нейтралізація» нітросполук підставами (освіта нейтральних солей) відбувається повільно, а справжніх кислот - миттєво.
2. Освіта амінів (відновлення) - див Лекцію № 32.
3. Реакції з азотистою кислотою.
Активність водневих атомів у вуглецю, безпосередньо пов'язаного з нітрогрупою, виявляється і в ряді інших реакцій, наприклад, у реакціях з азотистою кислотою. Первинні та вторинні нітросполуки реагують з азотистою кислотою, а третинні не реагують:
Лужні солі нітролових кислот в розчині мають червоний колір. Псевдонітроли у розчинах і розплавах пофарбовані в синій або зеленувато-синій колір.
4. Конденсація з альдегідами.
Первинні та вторинні нітросполуки конденсуються з альдегідами, утворюючи нітроспірти:
Нітрометан з формальдегідом дає тріметілолнітрометан NO 2 - C (CH 2 OH) 3. При відновленні останнього виходить аміноспірта NH 2 - C (CH 2 OH) 3, що використовується у виробництві миючих засобів та емульгаторів. Азотнокислі ефіри нітроспіртов, наприклад, NO 2 - C (CH 2 ONO 2) 3, є цінними вибуховими речовинами.
5. Освіта альдегідів і кетонів.
Аці-форми первинних і вторинних спиртів нітросполук у водних розчинах при дії мінеральних кислот утворюють альдегіди або кетони:
6. Освіта карбонових кислот.
Первинні нітросполуки при нагріванні 85%-ної сірчаної кислоти переходять в карбонові кислоти з відщепленням гідроксиламіну. Реакція може служити промисловим способом отримання гідроксиламіну:
Нітропарафіни використовують у техніці як розчинники, для виробництва альдегідів, кислот, вибухових речовин, в реактивній техніці, гумової промисловості (вулканізатори), при виготовленні пластмас і ін
Ароматичні нітросполуки
Отримання ароматичних нітросполук
1. Нітросполуки з нітрогрупою в ядрі отримують нитрованием ароматичних вуглеводнів сумішшю азотної та сірчаної кислот (нітрит суміш):
C 6 H 6 + HONO 2 ® C 6 H 5 NO 2 + H 2 O
При нитровании бензолу другий нітрогрупа вступає в м-положення. Введення її досягається застосуванням більш жорстких умов нітрування - більш висока температура, концентровані кислоти. Третя група вводиться з ще більшим працею в м-положення:
При наявності в ядрі заступників електронодонорних заступників, вдається ввести три нітрогрупи в звичайних умовах. Так, толуол нітрит за наступною схемою:
При нитровании гомологів бензолу, що містять два заступника, позначається стеричних ефект. Якщо ці заступники перебувають у п-положенні, то нітрогрупа стає поруч з меншим заступником:
Швидкість реакції нітрування залежить від субстрату і складу нітруючою суміші; для кожного з'єднання існує оптимальний склад. Так, при нитровании нітробензолу оптимальний результат досягається при використанні 90% - ної сірчаної кислоти. Зниження її концентрації до 80% зменшує швидкість реакції в 3000 разів.
В даний час встановлено, що в розчині азотної кислоти в сірчаної має місце рівновага:
2 H 2 SO 4 + HNO 3 «NO + 2 + H 3 O + + 2 HSO - 4
Чиста азотна кислота в умовах нітрування дисоціює за схемою:
2 HONO 2 « NO + 2 + NO - 3 + H 2 O
Сам процес нітрування за участю нітронів-катіона NO + 2 являє собою заміщення водню:
2. Нітросполуки з нітрогрупою в бічному ланцюзі отримують тими ж методами, що і нітросполуки аліфатичного ряду:
1. Нітрування гомологів бензолу розведеною азотною кислотою (реакція Коновалова).
Ar - CH 3 + HONO 2 ® Ar - CH 2 NO 2 + H 2 O
Реакція галогенпохідних з галогеном в бічному ланцюзі з нітритом срібла (реакція Мейра)
C 6 H 5-CH 2 Cl + AgNO 2 ® C 6 H 5-CH 2 NO 2 + AgCl
Хімічні властивості
Хімічні властивості нітросполук ароматичного ряду обумовлені присутністю в молекулах нітрогрупи та ароматичного ядра та їх взаємного впливу.
1. Відновлення.
Вперше нітробензол був відновлений на анілін за допомогою сірчистого амонію в
У нейтральній, лужної і слабокислою середовищах можна отримати різні проміжні продукти відновлення. Нижче наведена схема відновлення нітросполук:
У нейтральній і кислої середовищах йдуть реакції 1-4, причому в кислому середовищі не вдається виділити проміжні продукти. У нейтральному середовищі можна виділити нітрозобензол і фенілгідроксіламін. У лужному середовищі нітро-і нітрозобензоли конденсуються з фенілгідразином і йдуть реакції 5-9. Різні продукти відновлення можна отримувати, користуючись методом електролітичного відновлення. У залежності від потенціалу на електродах можна отримувати різні речовини.
2. Реакції заміщення.
Нітрогрупа в реакціях електрофільного заміщення направляє заступник в мета-положення причому реакційна здатність бензольного кільця зменшується:
У реакціях нуклеофільного заміщення нітрогрупа направляє заступники в орто - і пара-положення. Так, при нагріванні нітробензолу з порошкоподібною KOH виходить суміш о - і п-нітрофенолятов:
Завдяки сильно вираженого електроноакцепторними характером нітрогрупа надає значний вплив на атоми і групи, що знаходяться по відношенню до неї в о - і п-положеннях. Так, у випадку о - і п-нітрохлорбензолов галоген під впливом нітрогрупи набуває високу рухливість, і легко заміщується на гідроксил, алкокси або аміногрупу: