Аліфатичні аміни
Аміни - похідні аміаку, в яких атоми водню заміщені на вуглеводневі радикали. Аміни класифікують за кількістю атомів водню, заміщених на вуглеводневі радикали. Розрізняють первинні R - NH 2, вторинні R 2 - NH і третинні R 3 - N аміни.
Відомі й з'єднання з четвертинним атомом азоту - солі амонію - R 4 N + X -. У цьому випадку азот несе позитивний заряд.
Залежно від типу радикалу розрізняють аліфатичні та ароматичні аміни:
CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 NH 2 CH 2 = CH-CH 2-NH 2 З 6 H 5-NH 2
Аміни жирного ряду (аліфатичні аміни)
Ізомерія в ряду аліфатичних амінів пов'язана з ізомерією вуглеводневої радикала і кількістю заступників у атома азоту.
Багато аміни мають тривіальні назви. За раціональної номенклатурі назви амінів утворюються з назв вуглеводневих залишків, пов'язаних з атомом азоту і закінчення - амін:
(CH 3) 2 CH-NH 2 (CH 3) 2 CHCH 2-NH 2 CH 3-NH-CH 2 CH 3
ізопропіламінна ізобутіламін метілетіламін
За номенклатурою IUPAC для простих амінів використовують раціональні назви. За правилами IUPAC до назви вуглеводного радикала додають закінчення - амін. Вуглеводнева ланцюг починається з атома вуглецю, сполученого з аминогруппой: CH 3 CH 2 CH 2 CH - NH - CH 3 1-метілбутіламін. При наявності інших функціональних груп аміногрупа позначається приставкою: NH 2 - CH 2 CH 2 - OH - 2-аміноетанол.
Способи отримання аліфатичних амінів
1. Амонолізу галогеналканов.
При нагріванні галогеналканов зі спиртовим розчином аміаку в запаяних трубках утворюється суміш сполук. При взаємодії аміаку з галогеналканамі утворюються первинні алкіламіни. Моноалкіламіни є більш сильними нуклеофилами, ніж аміак; вони будуть далі реагувати з галогеналканом, даючи значні кількості вторинних і третинних амінів і навіть четвертинні солі амонію:
Амонолізу галогенпохідних відноситься до реакцій нуклеофільного заміщення. Зокрема, реакція CH 3 CH 2 Cl + NH 3 протікає по механізму:
Тому первинні аміни отримують зазвичай іншими способами.
2. Амонолізу спиртів.
Складається в заміщенні атомів водню в аміаку або амінів на алкільні групи. Це найважливіший спосіб синтезу амінів:
CH 3 OH + NH 3 ® CH 3 NH 2 + H 2 O
Амонолізу спиртів реалізований в значних масштабах для синтезу нижчих аліфатичних амінів (метил-і етиламін). Вони застосовуються в якості палива для рідинних ракетних двигунів і як проміжні продукти органічного синтезу (одержання інших амінів, диметилгидразина, аніоноообменних смол і аніоноактівние речовин, пестицидів, карбаматів і дітіокарбаматов).
3. Синтез Габріеля.
Синтез Габріеля дозволяє отримувати первинні аміни, вільні від більш високоалкілірованних продуктів. Алкілування фталіміду калію за механізмом S N 2 дає N-алкілфталімід, який можна легко гідролізувати до відповідного аміну:
Фталімідів отримують при нагріванні фталевого ангідриду з аміаком:
Фталімідів володіє кислотними властивостями через делокалізації негативного заряду имид-аніона на двох ацильних атомах кисню. Він втрачає протон, пов'язаний з азотом, при взаємодії з основою типу гідроксиду калію. У результаті цієї реакції утворюється фталімідів-іон - аніон, який стабілізується:
4. Відновне амінірованіе карбонільних сполук
Багато карбонільні з'єднання перетворюються на аміни в процесі відновлення в присутності аміаку. Відновлення здійснюється або каталітичним гідруванням, або за допомогою ціанборгідріда натрію NaBH 3 CN. Механізм цієї реакції включає дві важливі стадії: освіта Іміна і відновлення Іміна в амін:
R-COH + NH 3 «RH-C = NH + H 2 O ® RH 2-C-NH 2
CH 3 (CH 2) 5 CHO + NH 3 ® CH 3 (CH 2) 6-NH 2
Якщо замість аміаку використовувати первинний амін, то продуктом реакції буде вторинний амін.
5. Відновлення нітроалканов, оксимов, нітрилів, амідів
Азотовмісні сполуки (нітроалкани, оксими, аміди, нітрили і ізонітріли) під дією водню або інших відновників дають або первинні аміни, які вторинні, або їх суміш:
R-NO 2 + 3 H 2 ® R-NH 2 + 2 H 2 O
R-CN + 2 H2 ® R-NH 2 + 2 H 2 O
R-NC + 2 H 2 ® R-NH-CH 3
Каталізатори - Pt, Pd, Ni.
3. Розщеплення амідів кислот (перегрупування Гофмана).
Аміди аліфатичних і ароматичних карбонових кислот реагують з лужними розчинами йоду, брому або хлору з утворенням первинних амінів. Це так звана гіпогалогенітная реакція Гофмана дозволяє не тільки синтезувати первинні аміни, але і вкорочувати вуглецевий ланцюг на один атом.
Br 2 + H 2 O + RC (O) NH 2 + 2 OH - ® R-NH 2 + CO 2 + 2 H 2 O + 2 Br -
Спочатку з стабілізованого резонансом амід-іону утворюється N-галогензамещенний амід (тут N - бромамід), який у лужному розчині нестійкий і перетворюється в ізоціанату.
Ізоціанати, так само як їх вуглецеві аналоги (кетени), швидко реагують з водою. Продукт гідратації, карбамінової кислот, легко декарбоксилуєтся з утворенням аміну.
7. Перегрупування Курціуса.
Хлорангидріди кислот, взаємодіючи з азидом натрію NaN 3, дають ацілазіди (азиди кислот), які при нагріванні перетворюються в ізоціанати:
R-CO-Cl + NaN 3 ® R-CO-NN º N
Перетворення ацілазідов в ізоціанати, як показано нижче, є узгоджений процес. Ця реакція має назву перегрупування Курціуса:
Потім ізоціанати реагують з водою і утворюються аміни:
O = C = NR + H 2 O ® CO 2 + R-NH 2
Первинні та вторинні аміни здатні утворювати міжмолекулярні водневі зв'язки. Тому аміни мають більш високі температури кипіння, ніж неполярні сполуки з тією ж молекулярної масою. Спирти та карбонові кислоти утворюють більш міцні водневі зв'язки, ніж аміни. Оскільки третинні аміни не містять водневих атомів при атомі азоту, вони не утворюють водневих зв'язків.
Низькомолекулярні аміни змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях.
Аліфатичні аміни. Ароматичні аміни
Хімічні властивості амінів
1. Реакції амінів з кислотами
R - NH 2 + HCl ® R - NH 3 + Cl -
Ці солі при взаємодії з водними розчинами підстав виділяють аміни.
Основність амінів визначається легкістю, з якою амін відщеплює протон від води.
2. Алкілування амінів галогеналканамі - див. Лекцію № 31. На останній стадії утворюються четвертинні солі амонію - чотири органічних групи ковалентно пов'язані з азотом, позитивний заряд урівноважений наявністю негативного іона:
2 RN + X - + Ag 2 O + HOH ® 2 AgX ¯ + OH -
Четвертинні амонієві основи (білі кристалічні речовини) по основності порівнянні з NaOH, KOH.
4. Ацилювання амінів (одержання амідів).
Первинні та вторинні аміни реагують з ангідридами і галогенангідриди кислот з утворенням амідів:
CH 3 CH 2 NH 2 + CH 3 COCl ® CH 3 CO-NH-CH 2 CH 3 + HCl
(CH 3) 2 NH + (CH 3 CO) 2 O ® (CH 3) 2 N-COCH 3 + CH 3 COOH
Заміщені аміди називають як похідні незаміщених амідів карбонових кислот.
Утворюється в ході реакції кислота зв'язує еквівалентну кількість непрореагировавшего аміну. Такий метод стає неекономічним, якщо амін важко синтезувати або він являє собою дорогий реактив. Тому аміни часто ацилюється з реакції Шотт-Баумана, яка полягає у взаємодії аміну і ацилюється агента в присутності водного розчину їдкого натру;
(CH 3) 2 C-CH 2-COCl + R 2-NH + OH-
Ароматичні аміни
Ароматичні аміни можуть бути первинними ArNH 2 (анілін, толуидина), вторинними Ar 2 NH (дифениламин), і третинними Ar 3 N (тріфеніламін).
Способи одержання ароматичних амінів
1. Відновлення нітросполук (реакція Зініна).
В якості відновників використовуються залізо і соляна чи сірчана кислота, олово і соляна кислота, сірководень і сірчисті лугу, гідросульфітом, водень в присутності каталізаторів. Відновлення також можна здійснити електролітично.
Ar - NO 2 + 2 H 2 ® Ar - NH 2 + 2 H 2 O
Залежно від характеру середовища відновлення йде різними шляхами. У кислому середовищі в якості проміжних продуктів утворюються нітрозосполук та похідні гідроксиламіну. Останні можуть бути отримані як кінцеві продукти при відновленні в нейтральному середовищі. У лужному середовищі процес йде більш складно. Слідом за нітрозосполук виходять азоксісоедіненія, потім Азосполуки, гідразосоедіненія і, нарешті, аміни.
2. Амонолізу арілгалогенідов (алкілування аміаку арілгалогенідамі).
Ароматичні аміни отримують з арілгалогенідов й аміаку:
ArCl + 2 NH 3 ® Ar - NH 2 + NH 4 Cl
Внаслідок малої рухливості галогену реакцію доводиться вести при високих тисках і температурах у присутності каталізаторів - міді та її солей. Тільки в тих випадках, коли в о - або п-положенні до галогенних знаходиться сильно електронегативні групи, наприклад, нітрогрупа, галоген легко заміщується на аміногрупу.
3. Реакція Гофмана.
Ароматичні аміни можуть також бути отримані з кислот через аміди з реакції Гофмана (див. Лекцію № 31).
4. Отримання вторинних ароматичних амінів.
Ароматичні вторинні аміни отримують нагріванням ароматичних амінів з їх солями:
Ar-NH 2 + Ar-NH 2 × HCl ® Ar 2 NH + NH 4 Cl
Вторинні жірноароматіческіе аміни отримують алкилірованієм первинних ароматичних амінів галогенпохідних або спиртами.
5. Третинні аміни.
Третинні ароматичні аміни отримують алкилірованієм або арилюванням первинних або вторинних амінів:
C 6 H 5-NH 2 + 2 CH 3 OH ® C 6 H 5-N (CH 3) 2 + 2 H 2 O
Менш доступні третинні ароматичні аміни отримують нагріванням вторинних амінів з аріліодідамі у присутності мідного порошку:
(C 6 H 5) 2-NH + C 6 H 5 J ® (C 6 H 5) 3 N + HJ
Хімічні властивості ароматичних амінів
Ароматичні аміни мають менш виражений основний характер, ніж аліфатичні. Так, К b метиламіни складає 4,4 × 10 -5, тоді як для аніліну До b = 3,8 × 10 -10. Зменшення основності аніліну в порівнянні з аліфатичними амінами пояснюється взаємодією неподіленої пари електронів азоту з електронами ароматичного ядра - їх сполученням. Сполучення зменшує здатність неподіленої електронної пари приєднувати протон.
Присутність електроноакцепторних груп у ядрі зменшує основність. Наприклад, константа основності для о -, м - і п-нітроанілін становить відповідно 1 × 10 -14, 4 × 10 -12 і 1 × 10 -12 .. Ведення другого ароматичного ядра також помітно зменшує основність (для дифеніламіном K b = 7,6 × 10 -14). Дифениламин утворює сильно гидролизующиеся в розчинах солі тільки з сильними кислотами. Тріфеніламін основними властивостями практично не володіє.
З іншого боку, введення алкільних груп (електронодонорні групи) збільшує основність (K b N-метіланіліна та N, N-диметиланілін рівні відповідно 7,1 × 10 -10 і 1,1 × 10 -9
1. Алкілування ароматичних амінів.
Ароматичні аміни здатні заміщати водень аміногрупи на алкіл. Ця реакція призводить до вторинних і третинних амінів:
C 6 H 5 NH 2 + CH 3 J ® C 6 H 5 NH - CH 3 + CH 3 J ® C 6 H 5 N - (CH 3) 2
Алкілування ведуть спиртами або хлоралканамі, в якості каталізаторів використовують солі одновалентної міді у вигляді аміачних комплексів. Важливо, що процес N - алкілування є послідовно-паралельним, обумовлений тим, що утворився амін, в свою чергу, здатний реагувати з алкілуючою агентом. Склад продуктів залежить від співвідношення реагентів.
2. Ацилювання ароматичних амінів.
При дії ацилюється агентів (кислоти, ангідриди, хлорангідриди) водневі атоми аміногрупи заміщуються на ацильниє залишки.
C 6 H 5 NH 2 + (CH 3 CO) 2 O ® C 6 H 5 NHCO-CH 3 + CH 3 COOH
C 6 H 5 NH 2 + CH 3 COOH ® C 6 H 5 NH 2 × HOCOCH 3 ® C 6 H 5 NHCO-CH 3 + H 2 O
Ацильниє похідні не володіють основними властивостями. Вони володіють стійкістю до окислювача і тому використовуються в якості проміжних речовин в реакціях амінів у присутності окислювачів (наприклад, нітрування).
3. Синтез азометинів (основ Шиффа).
При слабкому нагріванні ароматичних первинних амінів з ароматичними альдегідами легко утворюються так звані основи Шиффа або азометин:
C 6 H 5 NH 2 + C 6 H 5 COH ® C 6 H 5 N = CH-C 6 H 5 + H 2 O
Під дією розбавлених кислот основи Шиффа гідролізуються до альдегіду і аміну.
4. Реакції амінів з азотистою кислотою.
Азотистая кислота HONO нестійка, але її водний розчин можна отримати, розчинивши нітрит натрію, при охолодженні в розведеною кислоті, наприклад, соляної.
Первинні аліфатичні аміни реагують з холодним водним розчином азотної кислоти з утворенням алкілдіазоніевих солей, при розкладанні яких утворюється суміш різноманітних продуктів:
CH 3 CH 2 CH 2-NH 2 + HONO ® [CH 3 CH 2 CH 2 N 2 +] ® [CH 3 CH 2 CH 2 +] + H 2 O ® CH 3 CH 2 CH 2-OH + CH 3 CH (OH) CH 3 + CH 3 CH = CH 2 + (CH 2) 3
Вторинні аліфатичні аміни реагують з азотистою кислотою з утворенням N-нітрозоамінов жовтого кольору. Ці сполуки, аміди азотистої кислоти, є дуже слабкими підставами.
(CH 3) 2 NH + [HONO] ® (CH 3) 2 N - N = O
N-нітрозодіметіламін (канцероген!)
При взаємодії третинних алкіламінів з азотистою кислотою утворюються складні суміші.
Найважливіші представники ароматичних амінів
Анілін вперше був отриманий в результаті перегонки індиго з вапном (1826г.). У 1842 р . його отримав Зінін відновленням нітробензолу. У незначних кількостях міститься в кам'яновугільній смолі. У промисловості отримують з нітробензолу каталітичним гідруванням з мідним каталізатором в газовій фазі. Анілін у великих кількостях йде на отримання барвників, циклогексиламін, капролактаму, пестицидів та ін
п-толуидина широко застосовується у виробництві барвників, особливо фуксину.
N, N-диметиланілін застосовується у виробництві барвників і вибухових речовин.
Аміни - похідні аміаку, в яких атоми водню заміщені на вуглеводневі радикали. Аміни класифікують за кількістю атомів водню, заміщених на вуглеводневі радикали. Розрізняють первинні R - NH 2, вторинні R 2 - NH і третинні R 3 - N аміни.
Відомі й з'єднання з четвертинним атомом азоту - солі амонію - R 4 N + X -. У цьому випадку азот несе позитивний заряд.
Залежно від типу радикалу розрізняють аліфатичні та ароматичні аміни:
CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 NH 2 CH 2 = CH-CH 2-NH 2 З 6 H 5-NH 2
Аміни жирного ряду (аліфатичні аміни)
Ізомерія в ряду аліфатичних амінів пов'язана з ізомерією вуглеводневої радикала і кількістю заступників у атома азоту.
Багато аміни мають тривіальні назви. За раціональної номенклатурі назви амінів утворюються з назв вуглеводневих залишків, пов'язаних з атомом азоту і закінчення - амін:
(CH 3) 2 CH-NH 2 (CH 3) 2 CHCH 2-NH 2 CH 3-NH-CH 2 CH 3
ізопропіламінна ізобутіламін метілетіламін
За номенклатурою IUPAC для простих амінів використовують раціональні назви. За правилами IUPAC до назви вуглеводного радикала додають закінчення - амін. Вуглеводнева ланцюг починається з атома вуглецю, сполученого з аминогруппой: CH 3 CH 2 CH 2 CH - NH - CH 3 1-метілбутіламін. При наявності інших функціональних груп аміногрупа позначається приставкою: NH 2 - CH 2 CH 2 - OH - 2-аміноетанол.
Способи отримання аліфатичних амінів
1. Амонолізу галогеналканов.
При нагріванні галогеналканов зі спиртовим розчином аміаку в запаяних трубках утворюється суміш сполук. При взаємодії аміаку з галогеналканамі утворюються первинні алкіламіни. Моноалкіламіни є більш сильними нуклеофилами, ніж аміак; вони будуть далі реагувати з галогеналканом, даючи значні кількості вторинних і третинних амінів і навіть четвертинні солі амонію:
Амонолізу галогенпохідних відноситься до реакцій нуклеофільного заміщення. Зокрема, реакція CH 3 CH 2 Cl + NH 3 протікає по механізму:
Тому первинні аміни отримують зазвичай іншими способами.
2. Амонолізу спиртів.
Складається в заміщенні атомів водню в аміаку або амінів на алкільні групи. Це найважливіший спосіб синтезу амінів:
CH 3 OH + NH 3 ® CH 3 NH 2 + H 2 O
Амонолізу спиртів реалізований в значних масштабах для синтезу нижчих аліфатичних амінів (метил-і етиламін). Вони застосовуються в якості палива для рідинних ракетних двигунів і як проміжні продукти органічного синтезу (одержання інших амінів, диметилгидразина, аніоноообменних смол і аніоноактівние речовин, пестицидів, карбаматів і дітіокарбаматов).
3. Синтез Габріеля.
Синтез Габріеля дозволяє отримувати первинні аміни, вільні від більш високоалкілірованних продуктів. Алкілування фталіміду калію за механізмом S N 2 дає N-алкілфталімід, який можна легко гідролізувати до відповідного аміну:
Фталімідів отримують при нагріванні фталевого ангідриду з аміаком:
Фталімідів володіє кислотними властивостями через делокалізації негативного заряду имид-аніона на двох ацильних атомах кисню. Він втрачає протон, пов'язаний з азотом, при взаємодії з основою типу гідроксиду калію. У результаті цієї реакції утворюється фталімідів-іон - аніон, який стабілізується:
4. Відновне амінірованіе карбонільних сполук
Багато карбонільні з'єднання перетворюються на аміни в процесі відновлення в присутності аміаку. Відновлення здійснюється або каталітичним гідруванням, або за допомогою ціанборгідріда натрію NaBH 3 CN. Механізм цієї реакції включає дві важливі стадії: освіта Іміна і відновлення Іміна в амін:
R-COH + NH 3 «RH-C = NH + H 2 O ® RH 2-C-NH 2
CH 3 (CH 2) 5 CHO + NH 3 ® CH 3 (CH 2) 6-NH 2
Якщо замість аміаку використовувати первинний амін, то продуктом реакції буде вторинний амін.
5. Відновлення нітроалканов, оксимов, нітрилів, амідів
Азотовмісні сполуки (нітроалкани, оксими, аміди, нітрили і ізонітріли) під дією водню або інших відновників дають або первинні аміни, які вторинні, або їх суміш:
R-NO 2 + 3 H 2 ® R-NH 2 + 2 H 2 O
R-CN + 2 H2 ® R-NH 2 + 2 H 2 O
R-NC + 2 H 2 ® R-NH-CH 3
Каталізатори - Pt, Pd, Ni.
3. Розщеплення амідів кислот (перегрупування Гофмана).
Аміди аліфатичних і ароматичних карбонових кислот реагують з лужними розчинами йоду, брому або хлору з утворенням первинних амінів. Це так звана гіпогалогенітная реакція Гофмана дозволяє не тільки синтезувати первинні аміни, але і вкорочувати вуглецевий ланцюг на один атом.
Br 2 + H 2 O + RC (O) NH 2 + 2 OH - ® R-NH 2 + CO 2 + 2 H 2 O + 2 Br -
Спочатку з стабілізованого резонансом амід-іону утворюється N-галогензамещенний амід (тут N - бромамід), який у лужному розчині нестійкий і перетворюється в ізоціанату.
Ізоціанати, так само як їх вуглецеві аналоги (кетени), швидко реагують з водою. Продукт гідратації, карбамінової кислот, легко декарбоксилуєтся з утворенням аміну.
7. Перегрупування Курціуса.
Хлорангидріди кислот, взаємодіючи з азидом натрію NaN 3, дають ацілазіди (азиди кислот), які при нагріванні перетворюються в ізоціанати:
R-CO-Cl + NaN 3 ® R-CO-NN º N
Перетворення ацілазідов в ізоціанати, як показано нижче, є узгоджений процес. Ця реакція має назву перегрупування Курціуса:
Потім ізоціанати реагують з водою і утворюються аміни:
O = C = NR + H 2 O ® CO 2 + R-NH 2
Первинні та вторинні аміни здатні утворювати міжмолекулярні водневі зв'язки. Тому аміни мають більш високі температури кипіння, ніж неполярні сполуки з тією ж молекулярної масою. Спирти та карбонові кислоти утворюють більш міцні водневі зв'язки, ніж аміни. Оскільки третинні аміни не містять водневих атомів при атомі азоту, вони не утворюють водневих зв'язків.
Низькомолекулярні аміни змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях.
Аліфатичні аміни. Ароматичні аміни
Хімічні властивості амінів
1. Реакції амінів з кислотами
R - NH 2 + HCl ® R - NH 3 + Cl -
Ці солі при взаємодії з водними розчинами підстав виділяють аміни.
Основність амінів визначається легкістю, з якою амін відщеплює протон від води.
2. Алкілування амінів галогеналканамі - див. Лекцію № 31. На останній стадії утворюються четвертинні солі амонію - чотири органічних групи ковалентно пов'язані з азотом, позитивний заряд урівноважений наявністю негативного іона:
2 RN + X - + Ag 2 O + HOH ® 2 AgX ¯ +
Четвертинні амонієві основи (білі кристалічні речовини) по основності порівнянні з NaOH, KOH.
4. Ацилювання амінів (одержання амідів).
Первинні та вторинні аміни реагують з ангідридами і галогенангідриди кислот з утворенням амідів:
CH 3 CH 2 NH 2 + CH 3 COCl ® CH 3 CO-NH-CH 2 CH 3 + HCl
(CH 3) 2 NH + (CH 3 CO) 2 O ® (CH 3) 2 N-COCH 3 + CH 3 COOH
Заміщені аміди називають як похідні незаміщених амідів карбонових кислот.
Утворюється в ході реакції кислота зв'язує еквівалентну кількість непрореагировавшего аміну. Такий метод стає неекономічним, якщо амін важко синтезувати або він являє собою дорогий реактив. Тому аміни часто ацилюється з реакції Шотт-Баумана, яка полягає у взаємодії аміну і ацилюється агента в присутності водного розчину їдкого натру;
(CH 3) 2 C-CH 2-COCl + R 2-NH +
Ароматичні аміни
Ароматичні аміни можуть бути первинними ArNH 2 (анілін, толуидина), вторинними Ar 2 NH (дифениламин), і третинними Ar 3 N (тріфеніламін).
Способи одержання ароматичних амінів
1. Відновлення нітросполук (реакція Зініна).
В якості відновників використовуються залізо і соляна чи сірчана кислота, олово і соляна кислота, сірководень і сірчисті лугу, гідросульфітом, водень в присутності каталізаторів. Відновлення також можна здійснити електролітично.
Ar - NO 2 + 2 H 2 ® Ar - NH 2 + 2 H 2 O
Залежно від характеру середовища відновлення йде різними шляхами. У кислому середовищі в якості проміжних продуктів утворюються нітрозосполук та похідні гідроксиламіну. Останні можуть бути отримані як кінцеві продукти при відновленні в нейтральному середовищі. У лужному середовищі процес йде більш складно. Слідом за нітрозосполук виходять азоксісоедіненія, потім Азосполуки, гідразосоедіненія і, нарешті, аміни.
2. Амонолізу арілгалогенідов (алкілування аміаку арілгалогенідамі).
Ароматичні аміни отримують з арілгалогенідов й аміаку:
ArCl + 2 NH 3 ® Ar - NH 2 + NH 4 Cl
Внаслідок малої рухливості галогену реакцію доводиться вести при високих тисках і температурах у присутності каталізаторів - міді та її солей. Тільки в тих випадках, коли в о - або п-положенні до галогенних знаходиться сильно електронегативні групи, наприклад, нітрогрупа, галоген легко заміщується на аміногрупу.
3. Реакція Гофмана.
Ароматичні аміни можуть також бути отримані з кислот через аміди з реакції Гофмана (див. Лекцію № 31).
4. Отримання вторинних ароматичних амінів.
Ароматичні вторинні аміни отримують нагріванням ароматичних амінів з їх солями:
Ar-NH 2 + Ar-NH 2 × HCl ® Ar 2 NH + NH 4 Cl
Вторинні жірноароматіческіе аміни отримують алкилірованієм первинних ароматичних амінів галогенпохідних або спиртами.
5. Третинні аміни.
Третинні ароматичні аміни отримують алкилірованієм або арилюванням первинних або вторинних амінів:
C 6 H 5-NH 2 + 2 CH 3 OH ® C 6 H 5-N (CH 3) 2 + 2 H 2 O
Менш доступні третинні ароматичні аміни отримують нагріванням вторинних амінів з аріліодідамі у присутності мідного порошку:
(C 6 H 5) 2-NH + C 6 H 5 J ® (C 6 H 5) 3 N + HJ
Хімічні властивості ароматичних амінів
Ароматичні аміни мають менш виражений основний характер, ніж аліфатичні. Так, К b метиламіни складає 4,4 × 10 -5, тоді як для аніліну До b = 3,8 × 10 -10. Зменшення основності аніліну в порівнянні з аліфатичними амінами пояснюється взаємодією неподіленої пари електронів азоту з електронами ароматичного ядра - їх сполученням. Сполучення зменшує здатність неподіленої електронної пари приєднувати протон.
Присутність електроноакцепторних груп у ядрі зменшує основність. Наприклад, константа основності для о -, м - і п-нітроанілін становить відповідно 1 × 10 -14, 4 × 10 -12 і 1 × 10 -12 .. Ведення другого ароматичного ядра також помітно зменшує основність (для дифеніламіном K b = 7,6 × 10 -14). Дифениламин утворює сильно гидролизующиеся в розчинах солі тільки з сильними кислотами. Тріфеніламін основними властивостями практично не володіє.
З іншого боку, введення алкільних груп (електронодонорні групи) збільшує основність (K b N-метіланіліна та N, N-диметиланілін рівні відповідно 7,1 × 10 -10 і 1,1 × 10 -9
1. Алкілування ароматичних амінів.
Ароматичні аміни здатні заміщати водень аміногрупи на алкіл. Ця реакція призводить до вторинних і третинних амінів:
C 6 H 5 NH 2 + CH 3 J ® C 6 H 5 NH - CH 3 + CH 3 J ® C 6 H 5 N - (CH 3) 2
Алкілування ведуть спиртами або хлоралканамі, в якості каталізаторів використовують солі одновалентної міді у вигляді аміачних комплексів. Важливо, що процес N - алкілування є послідовно-паралельним, обумовлений тим, що утворився амін, в свою чергу, здатний реагувати з алкілуючою агентом. Склад продуктів залежить від співвідношення реагентів.
2. Ацилювання ароматичних амінів.
При дії ацилюється агентів (кислоти, ангідриди, хлорангідриди) водневі атоми аміногрупи заміщуються на ацильниє залишки.
C 6 H 5 NH 2 + (CH 3 CO) 2 O ® C 6 H 5 NHCO-CH 3 + CH 3 COOH
C 6 H 5 NH 2 + CH 3 COOH ® C 6 H 5 NH 2 × HOCOCH 3 ® C 6 H 5 NHCO-CH 3 + H 2 O
Ацильниє похідні не володіють основними властивостями. Вони володіють стійкістю до окислювача і тому використовуються в якості проміжних речовин в реакціях амінів у присутності окислювачів (наприклад, нітрування).
3. Синтез азометинів (основ Шиффа).
При слабкому нагріванні ароматичних первинних амінів з ароматичними альдегідами легко утворюються так звані основи Шиффа або азометин:
C 6 H 5 NH 2 + C 6 H 5 COH ® C 6 H 5 N = CH-C 6 H 5 + H 2 O
Під дією розбавлених кислот основи Шиффа гідролізуються до альдегіду і аміну.
4. Реакції амінів з азотистою кислотою.
Азотистая кислота HONO нестійка, але її водний розчин можна отримати, розчинивши нітрит натрію, при охолодженні в розведеною кислоті, наприклад, соляної.
Первинні аліфатичні аміни реагують з холодним водним розчином азотної кислоти з утворенням алкілдіазоніевих солей, при розкладанні яких утворюється суміш різноманітних продуктів:
CH 3 CH 2 CH 2-NH 2 + HONO ® [CH 3 CH 2 CH 2 N 2 +] ® [CH 3 CH 2 CH 2 +] + H 2 O ® CH 3 CH 2 CH 2-OH + CH 3 CH (OH) CH 3 + CH 3 CH = CH 2 + (CH 2) 3
Вторинні аліфатичні аміни реагують з азотистою кислотою з утворенням N-нітрозоамінов жовтого кольору. Ці сполуки, аміди азотистої кислоти, є дуже слабкими підставами.
(CH 3) 2 NH + [HONO] ® (CH 3) 2 N - N = O
N-нітрозодіметіламін (канцероген!)
При взаємодії третинних алкіламінів з азотистою кислотою утворюються складні суміші.
Найважливіші представники ароматичних амінів
Анілін вперше був отриманий в результаті перегонки індиго з вапном (1826г.). У
п-толуидина широко застосовується у виробництві барвників, особливо фуксину.
N, N-диметиланілін застосовується у виробництві барвників і вибухових речовин.