Методи дослідження матеріалів за допомогою рентгенівського випромінювання.
Фазовий аналіз (якісний і кількісний)
Основним завданням рентгенографічного фазового аналізу є ідентифікація кристалічних фаз, що входять до складу зразка (якісний аналіз), та визначення вмісту чи співвідношення цих фаз (кількісний аналіз). Кристалічною фазою називають однорідну речовину з певним складом, структурою і, як наслідок, характерним набором рентгенометричних констант. Будь-який природний або штучний об’єкт може бути однофазовим або багатофазовим. Рентгенограма кількох фаз представляє собою суперпозицію їхніх дифракційних картин. Міжплощинні відстані dhkl, що визначаються з кутових положень ліній (2θ), та відносні інтенсивності Ihkl цих ліній є своєрідними паспортними характеристиками кожної фази. Неповторність цих ознак, подібна до неповторності відбитків пальців, дає можливість порівнювати одержану дифракційну картину з даними електронної бібліотеки фаз за допомогою відповідних програмних засобів. Такий підхід до ідентифікації фаз робить необов’язковими процедури визначення міжплощинних відстаней та присвоєння лініям індексів Міллера (hkl). Зазвичай порівнюють кілька (3 або 5) найбільш інтенсивних ліній експериментального зразка з найбільш інтенсивними лініями ймовірних аналогів із бази даних. Досить повною та постійно обновлюваною базою даних є картотека JCPDS, Об’єднаного комітету зі стандартів порошкової дифракції (Міжнародного центру дифракційних даних, ICDD). Однак користувачу необхідно пам’ятати, що формальний підхід до розв’язання задач фазового аналізу без урахування особливостей досліджуваного матеріалу може призвести до невизначеностей і навіть грубих помилок. Наприклад, наявність текстури у зразку приводить до змін співвідношень інтенсивностей ліній, які характерні для полікристалічного матеріалу з хаотичною орієнтацією кристалічних частинок (див. підрозділ 4.5). Необхідно також взяти до уваги, що у разі двофазових чи багатофазових зразків частина сильних ліній на рентгенограмі може належати одній фазі, а частина – іншій. У такому разі необхідно аналізувати різні комбінації найбільш яскравих ліній із лініями меншої інтенсивності. Можна вважати, що наявність речовини у зразку досить надійно встановлено, якщо всі інтенсивні та більшість слабких ліній, наведених у довідниковій карточці стандарту, є на рентгенограмі зразка. Якщо частина інтенсивних (і середньої інтенсивності) ліній відсутня, то збіг інших є випадковим. Точність збіжності ліній повинна відповідати відхиленням d не більше 0,02-0,005 Å (< 0,05° 2θ для CuKα). Після визначення однієї з фаз зразка, її лінії вимикаються з подальшого розгляду, а за іншими проводиться аналогічний пошук. Однак при цьому не потрібно нехтувати можливим збігом кутових положень різних ліній двох фаз. Також потрібно зазначити, що довідникові таблиці не містять даних про набори міжплощинних відстаней для кристалічних фаз, які являють собою тверді розчини з широкою областю гомогенності. У такому разі для визначення фази необхідно проідентифікувати рентгенограму, знайти періоди ґратки та порівняти їх із табличними для фаз із граничними концентраціями. Відомості про зміни періодів ґратки у межах області гомогенності можуть міститися у спеціалізованій довідковій літературі. За наявності додаткової інформації про хімічний склад речовини, на масив ймовірних фаз (придатних за формальними ознаками) можуть бути накладені обмеження («хімічний фільтр»), які у більшості випадків дають однозначну якісну картину фазового складу зразка. Більш детальний опис процедур якісного фазового аналізу із застосуванням програмних засобів та відповідної бази даних буде викладено у підрозділі 4.7. Важливим питанням є також чутливість якісного фазового аналізу, тобто мінімальна кількість фази, яку можна ідентифікувати у багатофазових композиціях. Ясно, що чутливість визначається співвідношенням інтенсивності найсильнішої лінії на рентгенограмі та інтенсивністю фону. Для зменшення фону, спричиненого суцільним спектром рентгенівської трубки, необхідно вибирати робочу напругу U = 3−4 UK, де UK – критична напруга збудження K лінії анода трубки (див. підрозділ 1.3). Наведемо ряд конкретних прикладів чутливості фазового аналізу за рентгенограмами знятих у звичайних умовах. 1. Суміш вольфраму (ОЦК ґратка) з карбідом вольфраму W2C (гексагональна ґратка). Вольфрам, лінії якого мають високий фактор повторюваності (до 48), можна виявити при вмісті 0,1−0,2 %; лінії карбіду W2C із меншими значеннями фактора повторюваності (не більше 24) помітні лише тоді, коли карбіду у суміші не менше ніж 0,3−0,5 %. 2. Суміш вольфраму й міді (механічна). Важкий вольфрам (z = 74) дає помітні лінії при вмісті 0,1 %, легша мідь (z = 29) – при концентрації 1 %. 3. У сталі можна виявити не менше ніж 10 % цементиту (ромбічна ґратка, дуже низький фактор повторюваності). 4. У міді помітні 0,5 % закису міді Cu2O з кубічною ґраткою, тоді як оксид CuO з моноклінною ґраткою дає помітні лінії лише при вмісті в десять разів більше. Якщо лінії фази, яка визначається, розмиті (за наявності мікродеформацій, малих розмірів зерен або якщо ця фаза являє собою нерівноважний твердий розчин), чутливість якісного фазового аналізу різко знижується. Так, з'єднання CuAl2, 2−3 % якого можна легко виявити у відпаленому зразку, непомітне через високу дисперсність у відпущеному за 250 °С сплаві, що містить 5−6 % цього з'єднання; карбід відпущеної сталі (ε-карбід), гексагональна ґратка якого характеризується більш високими значеннями множника повторюваності, ніж ромбічна ґратка цементиту, через дуже високу дисперсність не виявляється на дифрактограмах навіть при вмісті 10 %; кобальт, 1 % якого дає помітні лінії на рентгенограмі механічної суміші з карбідом вольфраму, не дає ніяких ліній за 10 % -го вмісту в твердому сплаві, оскільки кобальтова фаза являє собою нерівноважний твердий розчин. Якісний фазовий аналіз є основою і обов’язковою передумовою для подальшого визначеня вмісту фаз або їх співвідношення – кількісного фазового аналізу. В основі всіх методів кількісного аналізу лежить пропорційна залежність інтенсивності дифракційних ліній ймовірної чи очікуваної i-ї фази Iihkl від її об’ємної частки у зразку i:
oi
i
i hkl
i
i hkl
i hkl
xk
kI
)/(
, (4.1)
де xi – масова частка i-ї фази; ρi – густина i-ї фази; (μ/ρ)о – масовий коефіцієнт ослаблення рентгенівських променів для всього зразка (досліджуваного об’єму); kihkl – коефіцієнт пропорційності, який є сталою величиною для кожної hkl лінії i-ї фази за певних експериментальних умов одержання дифракційних даних. Як бачимо, перехід від об’ємної концентрації i до масової xi передбачає наявність інформації про масовий коефіцієнт ослаблення для всього зразка (μ/ρ)о, який, у свою чергу, залежить від вмісту очікуваної i-ї фази. Одержання з перших принципів (from first principles) аналітичного виразу для інтенсивності рентгенівських променів, що розсіюються реальним полікристалічним матеріалом не проста задача. Крім внесення до наведених вище формул (наприклад, (3.25)) кількох поправок, які зумовлені станом зразка (температурний множник; множник інтегральної відбивальної здатності кристала, або множник Лоренца; адсорбційний множник та інші), необхідно також враховувати геометричні умови зйомки, з визначенням сумарного θ-залежного кутового множника на доданок до поляризаційного множника Томсона. Детальний опис аналітичних співвідношень для інтенсивності дифракційних ліній наводять у багатьох літературних джерелах, де враховані, між іншим, і різна геометрія зйомки, форма зразка та інше. Беручи до уваги те, що більшість методів кількісного фазового аналізу базуються на визначенні відношень інтенсивностей ліній, зареєстрованих у певних фіксованих умовах, строга необхідність урахування всіх факторів впливу на значення Iihkl відпадає. Зазвичай для аналізу використовуються так звані аналітичні лінії, тобто лінії високої інтенсивності, які не перекриваються з лініями інших фаз, що наявні у зразку. Ті випадки, де є необхідність урахування тих чи інших поправок, або їх обґрунтованого нехтування будуть відмічені у подальшому розгляді кількох практичних методів кількісного фазового аналізу. Метод ґрадуювального графіка полягає у вимірюванні співвідношень інтенсивностей аналітичних ліній належних двом фазам зразка (α і β), у припущенні лінійної залежності
між
''' lkh
hkl
I I
і відношенням об’ємних концентрацій цих фаз ( α
і β):
1/''' k
I I lkh hkl , (4.2) де kα/β – коефіцієнт пропорційності, який визначається графічно чи аналітично після зйомки ряду зразків (двох або більше) з відомим співвідношенням об’ємних концентрацій фаз α і β. Такий графік може бути побудованим і з теоретичних розрахунків відношень інтегральних інтенсивностей відповідних ліній, тобто з перших принципів, якщо відомі структура та склад обох фаз. При експериментальній побудові графіка бажано мати нетекстуровані зразки сумішей чистих фаз з достатньо диспергованими частинками (зернами) близьких розмірів для α і β. У крайньому разі текстура повинна бути однаковою для зразка і еталонів. Цей метод можна застосовувати і для суміші кількох фаз (n > 2), склавши подібні до (4.2) рівняння для відношення інтенсивності аналітичної лінії першої фази до Iihkl ліній всіх інших фаз та беручи до уваги, що 1 1 n i i
.
Метод корундових чисел (Reference Intensity Ratio, RIR), або метод Чанга (Chung) застосовують у разі, коли необхідно швидко оцінити фазовий склад зразка з невисокою, але прийнятною точністю. Довідкова величина RIR (корундове число) дорівнює відношенню інтенсивностей найбільш сильних ліній досліджуваної фази і корунда (α-Al2O3) у суміші, що містить по 50 мас. % компонентів. Розраховані та експериментально перевірені корундові числа з 1979 року заносяться до довідкових карток Об’єднаного комітету стандартів порошкової дифракції (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, пізніше перейменованого у International Centre for Diffraction Data). Синтетичний корунд обрано за внутрішній стандарт як найбільш чистий, стабільний і доступний полікристалічний матеріал. Якщо всі n фаз зразка ідентифіковані і для них відомі значення RIR, то масова частка фази α розраховується за формулою:
1
1
n i
rel ii i rel I RIR I
IRIR I
x
, (4.3)
де Iα – експериментально виміряна інтенсивність аналітичної лінії фази α; rel I – відносна інтенсивність цієї ж лінії фази α за базою даних (PDF-2); RIRα – корундове число α-фази; Ii, rel iI ; RIRi – відповідні величини для всіх n фаз зразка, враховуючи і фазу α. Значення інтенсивностей необхідно вимірювати з максимально можливою точністю, тому зазвичай використовують інтегральні інтенсивності ліній. Наявність неідентифікованих або аморфних фаз унеможливлює використання цього методу. Іноді при кількісному фазовому аналізі використовують такі прийоми, як додавання у пробу відомої кількості фази, концентрація якої визначається (метод добавок); чи розбавлення проби в N раз речовиною з відомим μ/ρ, яка не вступає у хімічну взаємодію з досліджуваною сумішшю (метод розбавлення). Відносно прості рівняння для розрахунку концентрації фази, що визначається, можна знайти у відповідній літературі або вивести із загальних міркувань, користуючись пропорційністю відношень інтенсивностей ліній і об’ємних концентрацій фаз, умовою нормування ( 1 + 2 +…+ n = 1), закономірностями зміни μ/ρ суміші фаз при введенні добавок чи розбавленні.
Програмне забезпечення для рентгенодифракційного аналізу
4.7.1 Основні програмні пакети До часів загальної комп’ютеризації реєстрація дифрактограм здійснювалася на стрічку самописця, яка являла собою масштабно-координатний креслярський папір (так звану «міліметрівку»). Перший етап ідентифікації фаз складався з визначення позицій піків, які перераховувалися з дифракційних кутів 2θ у міжплощинну відстань за допомогою закону Брегів, та їх інтенсивностей. Після цього дослідник порівнював одержані дані з інформацією у літературних джерелах, в якій містилися відомості про вже досліджені фази, зокрема міжплощинні відстані та інтенсивності основних піків. Згодом цю інформацію почали групувати у спеціальних довідниках та картотеках. Найпоширенішою з них є картотека PDF (Powder Diffraction File), яка стала де-факто стандартом при дослідженні фазового складу зразків. Приклад картки з цієї картотеки наведено на рисунку 4.12. У разі багатофазових зразків такий процес ідентифікації з урахуванням невідомого елементного складу значно ускладнюється. Програмні пакети оброблення рентгенодифракційних даних перш за все призначені для якісного фазового аналізу зразка, тобто встановленню того, які саме фази входять до його складу. З плином часу їх функціонал розширювався. Була додана можливість кількісного фазового аналізу декількома методами, зокрема корундових чисел (Reference Intensity Ratio, Chung) та Рітвельда (Rietveld). З’явилися спеціалізовані програми, серед яких окреме місце займають продукти для повнопрофільного аналізу (наприклад, FullProf, GSAS, MAUD, PowderCell), суть роботи яких полягає в якомога кращій підгонці теоретичної дифрактограми до експериментальної, що дозволяє набагато точніше описати кристалічну структуру та кількісний склад зразка. Основними універсальними програмними пакетами на цей час є DIFFRAC.SUITE (Bruker), HighScore Plus (PANalytical), Jade (Materials Data), Match! (Crystal Impact), Crystallographica Search-Match (Oxford Cryosystems).
2 Бази даних порошкових еталонів На цей час найбільш поширеною та повною базою даних порошкових еталонів є Powder Diffraction File (PDF) від International Centre for Diffraction Data (ICDD). База даних PDF поширюється у декількох версіях, основними з яких є PDF-2 та PDF-4. Відмінності між ними полягають перш за все в наявності в PDF-4 інформації електронної дифракції та про координати атомів. Останнє дозволяє виконувати повнопрофільний аналіз та обчислювати концентрації фаз, що входять до складу зразка, методом Рітвельда. Крім зазначеної інформації, у базі містяться й інші відомості про фази: параметри комірки, симетрія, фізичні властивості, літературні посилання і таке інше. Кожному запису (картці) PDF присвоюється номер, що складається з двох частин – двозначної та чотиризначної. Крім цієї бази досить поширеними є Inorganic Crystal Structure Database (ICSD від FIZ Karlsruhe-Leibniz Institute for Information Infrastructure) та Crystallography Open Database (COD від Vilnius University). Обидві бази даних містять інформацію про координати атомів, однак остання, на відміну від PDF та ICSD, знаходиться у вільному доступі за адресою http://www.crystallography.net/cod/. Також її можна завантажити разом із пробною версією програми Match! за адресою http://crystalimpact.com/match/download.htm.
Практичні аспекти роботи у CSM У цьому розділі наведена практична інструкція обробленняки рентгенодифракційних даних, одержаних від багатофазового зразка. 1. У меню File вибрати New. Відкриває новий документ CSM. 2. У меню Graph вибрати Read Data. У вікні зазначити розміщення файла дифрактограми. Завантажує рентгенодифракційний профіль у область «Графічних даних» для підвищення зручності подальшої роботи. 3. У меню File вибрати Import – Profile Data. У вікні зазначити розміщення файла дифрактограми. Завантажує рентгендифракційний профіль для проведення фазового аналізу. 4. Якщо відомий приблизний елементний склад зразка або які-небудь дані про його властивості й структуру, необхідно встановити відповідні критерії вибірки (обмеження) карток із бази даних. Для цього в меню Settings необхідно вибрати Restrictions. Встановлює критерії вибірки карток із бази даних. 5. У меню Search-Match вибрати Settings. У діалоговому вікні встановити прапорець Apply Restrictions. Враховує обмеження, що накладені на вилучення карток із бази даних, під час пошуку відповідностей. 6. Провести пошук відповідностей, для цього в меню Search-Match вибрати Search-Match. Виконує видалення фону і Kα2-складової, виділення піків і пошук відповідностей у базі даних. Перевірка коректності побудови кривої фону і виділення піків описана нижче. 7. Вибрати в області Candidate Materials «Панелі управління» найбільш імовірну фазу. Якщо фаза відповідає елементному складу і дифрактограмі зразка, натиснути на неї правою кнопкою миші й вибрати Match Material. Якщо на дифрактограмі залишилися піки зразка, що не перекриваються піками фаз, необхідно повторити зазначену вище операцію. Відбувається якісний аналіз фазового складу зразка. 8. Після завершення якісного фазового аналізу можна оцінити концентрацію (Concentration) наявних у зразку фаз за умови наявності в картках підтверджених фаз корундових чисел (I / Icorundum). Для цього необхідно в області Matched Materials «Панелі управління» натиснути правою кнопкою «миші» на підтверджених фазах і вибрати Analyse Match. Виконується кількісний аналіз фазового складу зразків.
Щоб перевірити коректність побудови кривої фону, в меню Graph необхідно встановити прапорець Plot Background. Після цього в області «Графічних даних» відображається крива фону у вигляді червоної лінії з реперними точками, положення яких можна змінювати вручну. Для цього необхідно підвести до точки курсор і, натиснувши ліву кнопку миші, перемістити її. Якщо на дифрактограмі відсутні або наявні зайві виділені піки, то необхідно внести відповідні коригування. Це можна зробити як безпосередньо в області «Графічних даних», так і за допомогою меню Peak List. У першому випадку необхідно навести курсор миші на виділений пік, поданий у вигляді вертикальної лінії синього кольору, і натиснути праву кнопку миші. В меню можна вибрати такі пункти: – Select – вибрати зазначений пік у таблиці піків; – Normal – використовувати пік при пошуку відповідностей, якщо ступінь достовірності його виділення вище загального довірчого порогу; – Included – використовувати пік під час пошуку відповідностей незалежно від ступеня достовірності його виділення; – Excluded – не використовувати пік під час пошуку відповідностей; – Delete – видалити пік із таблиці піків; – Edit – редагувати параметри піка.
Використані джерела
Історія відкриття рентгенівського випромінювання [Електронний ресурс] – Режим доступу до ресурсу: https://aldenvet.ua/istoriya-vidkrittya-rentgenivskogo-viprominyuvannya/.
Гальмівне ретгенівське випромінювання [Електронний ресурс] – Режим доступу до ресурсу: https://fizmat.7mile.net/fizika/optik-27-renthenivske-viprominuvanya.htm.
Характеристичне рентгенівське випромінювання, його природа. Закон Мозлі [Електронний ресурс] – Режим доступу до ресурсу: https://helpiks.org/2-88406.html.
Рентгенівське випромінювання [Електронний ресурс]. – 2021. – Режим доступу до ресурсу: https://uk.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%B3%D0%B5%D0%BD%D1%96%D0%B2%D1%81%D1%8C%D0%BA%D0%B5_%D0%B2%D0%B8%D0%BF%D1%80%D0%BE%D0%BC%D1%96%D0%BD%D1%8E%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%BD%D1%8F.
Рентгенівські спектри [Електронний ресурс]. – 2018. – Режим доступу до ресурсу: https://studfile.net/preview/7389256/page:13/.
1 2 3 4 5