4.4.3 Осадження з розчину заліза (ІІІ)
В даному розділі наведені результати дослідження активності карбонатовмісного відходу при виділенні іонів заліза (III) з розчинів різних вихідних концентрацій, а також дані про вплив часу, температури та інших факторів на ступінь виділення іонів заліза (III) і витрата карбонатовмісного відходу.

Модельні розчини готували з концентрованого розчину солі FeCl₃ з урахуванням вмісту Fe³⁺ в стічних водах цехів різних підприємств. Середовище розчинів – сильно кисле, що також відповідає реальним стічних вод [9]. При експериментальному дослідженні концентрацію заліза (III) визначали комплексонометричним методом. Для малих концентрацій металу використовували спектрофотометричний метод з о-фенантроліном.

Для дослідження залежності активності карбонатовмісного відходу від часу в процесах виділення іонів заліза (III) до розчину, який містить 200 мг/л заліза добавляли 1 г/л карбонатовмісного відходу (N = 200 мг/г). Як видно з отриманих даних (табл. 4.11, рис. 4.13), виділення заліза з розчину проходить швидко і завершується за 3 хв. Такий результат, мабуть, можна пояснити відносно простим механізмом процесу: карбонатовмісний відхід виступає в ролі нейтралізатора та осаджує іони заліза у вигляді гідроксидних фаз. Основним процесом, що протікає в системі, є взаємний гідроліз карбонатовмісного відходу та іонів заліза в розчині. Лімітуючою стадією є дифузія іонів до і від поверхні карбонатовмісного відходу. Оскільки процес протікає при перемішуванні, то швидкість дифузії досить висока та осадження заліза завершується за декілька хвилин. Таким чином карбонатовмісний відхід є ефективним реагентом для очищення розчинів від іонів заліза (III).

Таблиця 4.11 – Активність карбонатовмісного відходу в процесах виділення заліза (ІІІ) з розчинів. Добавка КВВ – 1 г/л

№	Час, хв.	рН	Залишкова концентрація Fe3+ в розчині (СFe зал), мг/л	Ступінь виділення заліза (СВFe), %	Активність карбонатовмісного відходу (А), мг/л
	0	2,37	200,0	–	–
1	1	2,81	56,3	72	144
2	2	4,02	8,3	96	192
3	3	4,09	0,02	100	200
4	5	4,12	0,00	100	200

Рисунок 4.13 – Залежність активності карбонатовмісного відходу (А) від часу в процесах виділення іонів заліза (III) з розчину

з вихідною концентрацією 200 мг/л
Далі необхідно було дослідити можливість і умови глибокого очищення цих розчинів від іонів заліза (ІІІ) з застосуванням карбонатовмісного відходу.

Діапазон вмісту заліза (III) в промислових стічних водах досить широкий: від декількох мг/л на заводах кольорової металургії до десятків г/л в цехах травлення чорних металів. Тому необхідно було знайти оптимальні умови для очищення до рівня ГДК_Fе (0,9 мг/л) розчинів різних концентрацій і, зокрема, оптимальна витрата необхідного для цієї мети карбонатовмісного відходу. При цьому оптимальною витратою карбонатовмісного відходу вважали мінімальну його кількість, необхідну при даних умовах для вилучення заліза до рівня ГДК_Fе. При дослідженні наважку реагенту завантажували в очищуваний розчин об'ємом 100 мл. Кількість карбонатовмісного відходу, взятого для осадження Fe³⁺, варіювали від 0,1 до 0,8 г (тобто від 1 до 80 г/л). Виділення металу здійснювали в ізотермічних умовах при перемішуванні протягом 15 хв. – час, згідно з табл. 4.11 і рис. 4.13 цілком достатній для завершення процесів осадження заліза.

Як і слід було очікувати, при збільшенні вихідного вмісту заліза в розчині витрата карбонатовмісного відходу збільшується (рис. 4.14). Так, для очищення нижче ГДК_Fе розчину з вихідною концентрацією за залізом 100 мг/л потрібно 0,5 г/л карбонатовмісного відходу, а для розчину 20 г/л –80 г/л реагенту.



Рисунок 4.14 – Залежність ступеня виділення (СВ) заліза (ІІІ) від витрати карбонатовмісного відходу (Р) для розчинів з вихідною концентрацією:

1 – 0,2 г/л, 2 – 0,5 г/л, 3 – 1 г/л, 4 – 2 г/л; 5 – 5 г/л, 6 – 10 г/л, 7 – 20 г/л

Час контактування – 15 хв.
Звертає на себе увагу помітна непропорційність витрати карбонатовмісного відходу, необхідного для досягнення ГДК з розчинів з відносно низькими та високими вихідними концентраціями. Загальний висновок такий: на одне й те саме зменшення концентрації розчину в разі розбавлених розчинів карбонатовмісного відходу потрібно більше, ніж в разі розчинів концентрованих.

Загальні результати дослідження: оптимальна витрата та активність карбонатовмісного відходу в цих процесах наведені в табл. 4.12.
Таблиця 4.12 – Оптимальна витрата та активність карбонатовмісного відходу для розчинів заліза різних концентрацій

Концентрація в вихідному розчині, г/л	0,1	0,2	0,5	1	2	5	10	20
рН вихідного розчину	2,41	2,37	2,32	2,11	1,83	1,63	1,40	1,05
Оптимальна витрата карбонатовмісного відходу, г/л	0,5	1,0	2,5	5,0	10,0	23,0	44,0	83,0
Активність карбонатовмісного відходу, мг/г	200	200	200	200	200	217	227	241

З представлених даних (табл. 4.12) видно, що для розчинів з відносно невисокою концентрацією заліза активність карбонатовмісного відходу в процесах їх очищення до рівня ГДК становить 200 мг/г незалежно від вихідної концентрації розчину. Цей факт свідчить про те, що активність карбонатовмісного відходу в цих процесах лімітується не нестачею іонів заліза в розчинах, а "можливостями" самого реагенту. Треба думати, що значення 200 мг/г є граничним значенням активності карбонатовмісного відходу як реагенту-нейтралізатора в процесах очищення цих розчинів. Однак при переході до більш концентрованих розчинів активність карбонатовмісного відходу починає знову зростати, що очевидно пов'язано з усе більш істотним «внеском» сорбційної компоненти. Причиною цього може бути зростаюча кількість утвореного важкорозчинного гідроксиду заліза і помітним внеском в процес виділення заліза з розчину додатково співосаджених на ньому іонів заліза (III).

Як і слід було очікувати, при контактуванні з карбонатовмісним відходом, значення pH сильнокислих очищуваних розчинів збільшувалося (рис. 4.15). Також відзначено, що взаємодія карбонатовмісного відходу з цими розчинами супроводжується виділенням вуглекислого газу. Причому, чим вище концентрація заліза (III) в розчині, і чим нижче pH вихідного розчину, тим більше активно виділяється газ. Зауважимо також, що в фільтратах з вмістом Fе³⁺ нижче рівня ГДК Fе значення pH > 4,5. Це пов'язано з тим, що в слабокислому, нейтральному та лужному середовищах (в діапазоні 4,1 < pH < 14) переважною формою існування заліза є важкорозчинний гідроксид Fе(ОН)₃. З цього виходить, що основою процесу очищення водних розчинів від іонів заліза дійсно є їх нейтралізація карбонатовмісним відходом, яка веде до взаємного посилення гідролізу карбонатної складової карбонатовмісного відходу та солі заліза аж до осадження гідроксиду заліза (Ш) і виділення вуглекислого газу.




Рисунок 4.15 – Залежність рН від витрати карбонатовмісного відходу (Р) для розчинів заліза (ІІІ) з різною концентрацією: 1 – 0,5 г/л, 2 – 1 г/л, 3 – 2 г/л,

4 – 5 г/л; 5 – 10 г/л, 6 – 20 г/л
Наступним параметром оптимізації процесу осадження заліза з розчинів за допомогою карбонатовмісного відходу є час взаємодії з очищуваним розчином. Для оцінки впливу часу контактування карбонатовмісного та очищуваного розчину на процес реагент в кількості 0,25 і 1,0 г додавали до 100 мл розчину з вихідною концентрацією заліза (ІІІ) 500 і 2000 мг/л відповідно. Час процесу варіювали від 1 до 10 х. При вихідній концентрації розчину за залізом 500 мг/л для його очищення до рівня ГДК достатньо 1 хв. Зі збільшенням концентрації Fе³⁺ у вихідному розчині для досягнення того ж результату потрібно більше часу і для розчину, що містить 2 г/л, воно становить 3 хв. (рис. 4.16).




Рисунок 4.16 – Залежність ступеня виділення заліза (ІІІ) (СВ) від часу для розчинів з концентрацією: 1 – 0,5 г/л, 2 – 2 г/л
Як видно з наведених даних, процес очищення водних розчинів від іонів Fе³⁺ завершується набагато швидше, ніж у випадку іонів інших металів.

Оскільки карбонатовмісний відхід складається з фракцій з різним розміром часток, цікаво було б з'ясувати вплив на процес гранулометричного складу карбонатовмісного відходу. З метою вивчення впливу розміру часток карбонатовмісного відходу на глибину очищення були використані 3 його фракції: 0,1-0,25 мм, 0,25-0,5мм, 0,5-1,0 мм. Досліди проводили з розчинами з концентрацією заліза 2 г/л, як і раніше, в ізотермічних умовах при перемішуванні протягом 15 хв. Як виявилося, найкращий ефект з видалення іонів заліза (ІІІ) досягається при розмірі частинок 0,1-0,25 мм (рис. 4.17). Мабуть, це пов'язано з підвищенням швидкості розчинення дрібніших часток у водному розчині і зі збільшенням «робочої» поверхні карбонатовмісного відходу. Враховуючи, що основу карбонатовмісного відходу становить фракція 0,25-0,5 мм, можна рекомендувати попереднє подрібнення відходу. Однак в рамках даного дослідження складно оцінити, що економічно вигідніше: подрібнювати відхід, знижуючи тим самим його витрату, або використовувати великі його кількості без попереднього подрібнення, тим паче, що робота з дрібною фракцією карбонатовмісного відходу може створити проблеми на етапі його відділення від розчину.



Рисунок 4.17 – Залежність ступеня виділення Fе³⁺ (СВ) від витрати карбонатовмісного відходу (Р) з розміром часток: 1 – 0,1-0,25 мм, 2 – 0,25-0,5, 3 – 0,5-1,0 мм
Ще одним важливим параметром оптимізації процесу є температура. Вплив температури розчину на процес осадження заліза досліджували на розчині заліза з концентрацією 2000 мг/л при витраті карбонатовмісного відходу 8 г/л (кількість карбонатовмісного відходу взято з розрахунку трохи менше оптимальної), час контактування – 15 хвилин. Відзначено, що при підвищенні температури процес осадження заліза йде набагато ефективніше (рис. 4.18). Даний факт можна пояснити посиленням гідролізу і збільшенням розчинності карбонатів, які входять до складу реагенту, що підтверджується і більш бурхливим виділенням вуглекислого газу. Таким чином, якщо для очищення вихідного розчину, що містить 2 г/л заліза (III) при 20°С потрібно 10 г/л карбонатовмісного відходу, то при нагріванні до 40°С досить 8 г/л карбонатовмісного відходу, тобто для повного виділення заліза (ІІІ) з нагрітих розчинів реагенту потрібно менше.



Рисунок 4.18 – Залежність ступеня виділення заліза (ІІІ) (СВ)

від температури розчину (Т)
Висновки:

1. Встановлено високу ефективність процесів осадження іонів заліза (III) з розчинів з використанням карбонатовмісного відходу.

2. Знайдено оптимальні час контактування карбонатовмісного відходу з очищуваним розчином і витрата карбонатовмісного відходу для розчинів солей заліза (III) різних вихідних концентрацій, а також визначена активність карбонатовмісного відходу (0,2 г/г) в процесах очищення цих розчинів до рівня ГДК.

3. Встановлено, що витрата карбонатовмісного відходу при очищенні розчинів до рівня ГДК зменшується при збільшенні дисперсності часток карбонатовмісного відходу та при підвищенні температури розчинів.
4.4.4 Осадження з розчинів хрому (ІІІ)
В даному розділі наведені результати дослідження можливості та умов очищення, в тому числі до рівня ГДК (0,8 мг/л), розчинів різної вихідної концентрації від іонів хрому (III) з використанням карбонатовмісного відходу. Наведено також дані про залежність ходу та результатів цих процесів від часу, температури, витрати карбонатовмісного відходу.

Дослідження осадження хрому (III) при дії на розчин карбонатовмісного відходу проводилося на модельних розчинах, приготовлених з кристалогідрату CrCl₃  6Н₂O. Концентрацію хрому (III) в розчинах визначали спектрофотометричним методом з дифенілкарбозидом.

Експериментальні дослідження взаємодії карбонатовмісного відходу з розчинами хрому (III) були розпочаті з вивчення ходу процесу в часі. Для досліду було взято розчин з свідомо високим для стічних вод вмістом хрому (III) – 10 г/л і до цього розчину додавали від 5 до 50 г/л карбонатовмісного відходу.

Судячи з отриманих даних (табл. 4.13) при дії карбонатовмісного відходу на розчин хрому (III) відбувається швидке і, незважаючи на відносно високу концентрацію вихідного розчину, досить повне осадження хрому з розчинів.

Так, за 15 хв. в розчині, до якого додано 40 г/л карбонатовмісного відходу, залишковий вміст хрому не перевищує 50 мг/л. Важливим результатом є те, що ступінь виділення хрому (III), досягнутий в цих дослідах через 15 хв. при більш тривалій витримці не збільшується . Це свідчить про те, що процеси осадження хрому (III) під дією карбонатовмісного відходу протікають досить швидко. Виходячи з цього, в наступних дослідах час контактування карбонатовмісного відходу з розчинами складав 15-20 хв.

Таблиця 4.13 – Активність карбонатовмісного відходу в процесах виділення хрому (ІІІ) з розчинів

№	Р, г/л	рН	Залишкова концентрація Cr3+ в розчині (СCr зал), мг/л	Ступінь виділення хрому (СВCr), %	Активність карбонатовмісного відходу, мг/г
	0	1,58	10,00	–	–
Час контактування – 15 хв.
1	5	1,78	9,93	0,7	14
2	10	1,82	9,72	2,8	28
3	15	2,06	9,05	9,5	63
4	30	2,11	4,40	56,0	187
5	50	6,08	0,04	99,6	199
Час контактування – 72 години
6	5	1,82	9,71	2,9	58
7	10	1,89	9,57	4,3	43
8	15	2,11	8,98	10,2	68
9	30	2,17	4,12	58,8	196
10	50	6,14	0,02	99,8	200

Вплив концентрації вихідних розчинів хрому на процеси його осадження з використанням карбонатовмісного відходу вивчався на розчинах, які містять 50, 100, 200 і 500 мг/л хрому, до яких додавалася одна і та ж кількість карбонатовмісного відходу – 1 г/л. Судячи з даних, представлених в табл. 4.14 і показаним на рис. 4.19, активність карбонатовмісного відходу по відношенню до іонів хрому (III) з підвищенням концентрації вихідних розчинів спочатку лінійно зростає (аж до розчину, що містить 200 мг/л хрому), а потім залишається майже незмінною. Мабуть, це пов'язано з тим, що для першої групи розчинів реалізується ситуація "КСВ в надлишку", а в разі останнього розчину доданого карбонатовмісного відходу недостатньо. Звідси можна зробити висновок, що максимальна активність карбонатовмісного відходу відносно хрому дорівнює приблизно 200 мг/г.

Таблиця 4.14 – Активність карбонатовмісного відходу в процесах виділення хрому (ІІІ) з розчинів різних концентрацій. Добавка КВВ – 1 г/л

№	Вихідна концентрація Cr3+ в розчині (СCr вих.), мг/л	рН	Залишкова концентрація Cr3+ в розчині (СCr зал), мг/л	Ступінь виділення хрому (СВCr), %	Активність карбонатовмісного відходу, мг/г
1	50	7,12	1,89	96,2	48
2	100	7,03	9,00	91,0	91
3	200	5,51	19,21	90,4	181
4	500	4,41	310,12	38,0	190

Рисунок 4.19 –Залежність активності карбонатовмісного відходу (А) від вихідної концентрації розчину для іонів хрому (III) в діапазоні концентрацій

0-500 мг/л, С_КВВ = 1 г/ л, час – 72 години
З метою з'ясування можливості очищення розчинів хрому (III) до рівня ГДК за допомогою карбонатовмісного відходу та оптимізації витрати реагенту проведена очистка розчину з вихідною концентрацією хрому 100 мг/л, встановлені залежності ступеня виділення та залишкової концентрації хрому в розчині від доданої кількості реагенту (рис. 4.20, крива 1). З отриманих даних виходить, що ступінь очищення розчину від хрому зростає в міру збільшення кількості доданого до нього карбонатовмісного відходу, а залишковий вміст хрому не перевищує значення ГДК після додавання до нього 10 г/л карбонатовмісного відходу.



Рисунок 4.20 – Залежність ступеня виділення хрому (СВ) від витрати карбонатовмісного відходу (Р) для: 1 – 20°С, 2 – 35°С, 3 – 50°С
Іншим фактором, від якого істотно залежить витрата карбонатовмісного відходу, необхідна для очищення розчину до рівня ГДК, є температура. На рис. 4.20 зіставлені дані про залежність ступеня виділення хрому від витрати реагенту при температурах 20, 35, 50°С. Як видно з рисунка, високий ступінь виділення хрому з розчину з підвищення температури досягається при значно менших добавках карбонатовмісного відходу. При цьому якщо витрата карбонатовмісного відходу, необхідна для очищення розчинів від хрому до рівня ГДК, при температурі 20°С склала 10 г/л, то при 50°С вона вже дорівнює 1 г/л. Очевидно, це пов'язано зі збільшенням при підвищенні температури розчинності карбонатів, які входять до складу реагенту та підвищенням ступеня гідролізу іонів хрому.

Для розширення можливості застосування реагенту, а саме для очищення відпрацьованих електролітів, де можливий вміст хрому до 500 мг/л, була досліджена залежність ступеня виділення хрому від витрати карбонатовмісного відходу при різних вихідних концентраціях розчину хрому і встановлена необхідна витрата реагенту для досягнення ГДК_Сr в цих випадках. Результати наведені на рис. 4.21. Як і слід було очікувати, витрата реагенту, необхідна для досягнення ГДК, у міру збільшення концентрації вихідного розчину зростає і сягає 60 г/л для розчинів з вмістом хрому 500 мг/л.




Рисунок 4.21 – Залежність ступеня виділення хрому (СВ) від витрати реагенту (Р) для розчинів, що містять: 1 – 50 мг/г, 2 – 100 мг/г, 3 – 200 мг/г,

4 – 500 мг/г хрому
Висновки:

1. Показана можливість використання карбонатовмісного відходу хімічної водопідготовки теплоелектростанцій для очищення кислих водних розчинів від іонів хрому (III) з високою ефективністю.

2. Встановлено, що максимальна кількість хрому, осаджена на 1 г карбонатовмісного відходу, становить