4.4.2 Осадження з розчинів цинку (ІІ)
Для дослідження осадження з розчинів цинку (II) з використанням карбонатовмісного відходу були взяті модельні розчини з вмістом цинку 50, 100, 200 і 500 мг/л, приготовані з солі ZnSО₄  6Н₂О з урахуванням вмісту цинку в стічних водах гальванічних цехів промислових підприємств. При цьому до них додавалося така кількість карбонатовмісного відходу, щоб значення N для отриманих систем дорівнювали 1,25; 5,0; 10,0; 12,5; 50,0 мг/г. Концентрацію цинку в розчині до і після контактування з реагентом визначали спектрофотометричним методом. Результати дослідження наведені в табл. 4.7, 4.8 і графічно показані на рис. 4.7, 4.8.

Як видно з представлених даних, характер зміни ступеня виділення цинку в часі аналогічний її зміни в процесах з міддю і цілком типовий для процесів, що характеризуються зміною концентрації реагентів в часі. При цьому в усіх випадках можна виділити дуже швидкий початковий етап наростання ступеня виділення в часі, який потім переходить в уповільнену стадію. Також зі збільшенням N швидкість процесу виділення цинку з розчину закономірно зменшується, що цілком зрозуміло, оскільки при більшому значенні N вище концентрація цинку, котра припадає на одиницю поверхні карбонатовмісного відходу, процеси, що протікають при цьому, в кінцевому рахунку лімітуються площею цієї поверхні.

Таблиця 4.7 – Активність карбонатовмісного відходу в процесах виділення цинку (ІІ) з розчинів

№	Час, хв.	рН	Залишкова концентрація Zn2+ в розчині (СZn зал), мг/л	Ступінь виділення цинку (СВZn), %	Активність карбонатовмісного відходу (А), мг/л
Добавка КВВ – 1 г/л, N = 50 г/л
	0	5,70	50,00	–	–
1	0,25	7,82	41,44	17,2	9
2	0,5	7,86	33,72	32,6	16
3	1	7,90	21,33	57,4	29
4	6	7,92	8,72	82,6	41
5	12	7,93	4,89	90,2	45
6	24	7,95	2,80	94,4	47
7	48	7,97	1,91	96,2	48
8	72	7,98	1,32	97,4	49
Добавка КВВ – 5 г/л, N = 10 г/л
	0	5,70	50,00	–	–
9	0,1	7,74	14,08	71,8	7
10	0,25	7,86	6,04	87,9	9
11	0,5	7,91	1,56	96,9	10
12	1	7,94	0,89	91,2	10
13	3	7,96	0,38	99,2	10
Добавка КВВ – 10 г/л, N = 10 г/л
	0	5,69	100,00	–	–
14	0,25	7,48	49,46	50,5	5
15	0,5	7,50	45,89	54,1	5
16	1	7,52	41,33	58,7	6
17	6	7,63	27,08	72,9	7
18	12	7,66	12,32	87,7	9
19	24	7,73	3,00	97,0	10
20	48	7,92	1,61	98,4	10
21	72	8,11	0,32	99,7	10

Рисунок 4.7 – Залежність активності карбонатовмісного відходу (А) від часу в процесах виділення цинку (II) з розчинів з вихідною концентрацією 50 мг/л. С_КВВ = 1 г/л.
Таблиця 4.8 – Активність карбонатовмісного відходу в процесах виділення цинку (ІІ) з розчинів. Добавка карбонатовмісного відходу – 40 г/л

№	Час, хв.	рН	Залишкова концентрація Zn2+ в розчині (СZn зал), мг/л	Ступінь виділення цинку (СВZn), %	Активність карбонатовмісного відходу (А), мг/л
1	2	3	4	5	6
N = 1,25
	0	5,70	50,00	–	–
1	1	8,77	0,61	98,8	1,24
2	5	8,84	0,11	99,8	1,25
3	10	8,86	0,08	99,9	1,25
4	20	9,02	0,04	99,9	1,25
N = 5
	0	5,68	200,00	–	–
5	1	7,73	56,40	71,8	3,6
6	5	8,01	10,32	94,8	4,7
7	10	8,08	7,47	96,3	4,8
8	15	8,12	2,53	98,7	4,9
9	30	8,18	0,49	99,8	5,0
10	60	8,31	0,11	99,9	5,0

Продовження табл. 4.8

1	2	3	4	5	6
	0	5,62	500,00	–	–
11	15	7,56	228,34	54,3	6,8
12	30	7,60	182,88	63,4	7,9
13	60	7,64	144,95	71,0	8,9
14	120	7,79	74,75	85,1	10,6

Рисунок 4.8 – Залежність активності карбонатовмісного відходу (А) від часу в процесах виділення цинку (II) з розчинів з вихідною концентрацією:

1 – 50 мг/л; 2 – 200 мг/л; 3 – 500 мг/л. С_КВВ = 40 г/л.
Відзначено сильний вплив співвідношення цинк : карбонатовмісний відхід на умови глибокого очищення розчинів. Так, виділення цинку до рівня гранично допустимої концентрації (ГДК_Zn = 0,1 мг/л) досягається менш ніж за 10 хв. при N = 1,25 (табл. 4.8; рис. 4.8, крива 1); приблизно за 1 годину при N = 5 (див. табл. 4.8; рис. 4.8, крива 2) і більш ніж за 3 години при N = 10 (табл. 4.7). Для розчину зі значенням N = 50 (табл. 4.7, рис. 4.7) навіть через 72 години ступінь виділення становить всього 97,4%. Причому для цієї системи характерно, що швидкий початковий етап виділення цинку при А < 30 мг/л приблизно через добу переходить в більш сповільнену стадію (процес стабілізується), що на кривій залежності ступеня виділення від часу виражається в вигляді зламу. Цей факт свідчить про зміну в системі початкового характеру процесу і, мабуть, пов'язаний зі значним накопиченням на певну годину осаду гідроксосполук цинку, що погіршує умови контактування карбонатовмісного відходу з розчином.

Отримані дані дозволяють також отримати уявлення про вплив вихідної концентрації розчину на час протікання процесу і витрату карбонатовмісного відходу, необхідну для глибокого очищення від цинку досліджуваних систем. Так, наприклад, видно, що в разі розчину з вихідною концентрацією цинку 200 мг/л при N = 5 рівень ГДК_Zn досягається приблизно за 1 годину, а для розчину з концентрацією 50 мг/л (N = 10) для такого ж результату вже потрібно більше 3 годин. Таким чином, тільки при дворазовому збільшенні N один і той же кінцевий результат для більш розбавленого розчину досягається за приблизно в 6 разів більший час. Аналогічний висновок можна зробити для розчинів з концентрацією 50 і 100 мг/л, N = 10 (табл. 4.7). Так, за 3 години ступінь виділення цинку з першого розчину становить 99,2%, в той час як ступінь виділення цинку з розчину з С^Zn_вих.. = 100 мг/л за той же час дорівнює лише 72,9%, а глибина очищення 99,7 % досягається через 72 години.

З метою визначення максимальних значень активності карбонатовмісного відходу в процесах виділення цинку з розчинів проводили наступний експеримент: до 100 мл розчину цинку різної концентрації (С^Zn_вих..) додавали карбонатовмісний відхід у кількості 0,1 г і витримували в ізотермічних умовах (20°С) три доби при перемішуванні. Далі проводили аналіз розчинів за описаною вище методикою. Дані експерименту представлені в табл. 4.9 і графічно показані на рис. 4.9.

Як видно з рис. 4.9, при збільшенні вмісту цинку в вихідному розчині аж до концентрації 500 мг/л спостерігається близька до лінійної залежність активності карбонатовмісного відходу від концентрації розчину. Цей факт свідчить про однотипності процесів, що протікають в досліджуваних розчинах, для яких реалізується ситуація "карбонатовмісний відхід в надлишку".
Таблиця 4.9 – Активність карбонатовмісного відходу в процесах виділення цинку (ІІ) з розчинів різних вихідних концентрацій. Добавка карбонатовмісного відходу – 1 г/л

№	Вихідна концентрація Zn2+ в розчині (СZn вих.), мг/л	рН	Залишкова концентрація Zn2+ в розчині (СZn зал), мг/л	Ступінь виділення цинку (СВZn), %	Активність карбонатовмісного відходу (А), мг/л
1	50	7,98	1,32	97,4	49
2	100	7,73	19,9	80,1	92
3	200	7,60	57,8	71,1	142
4	500	7,39	160,2	68,0	340
5	1000	7,1	557,8	44,2	442
6	2000	6,82	1540,3	23,0	460
7	5000	6,30	4526,4	9,5	474

Рисунок 4.9 – Залежність активності карбонатовмісного відходу (А) від вихідної концентрації розчину (С_вих.) для іонів цинку (II) в діапазоні концентрацій 50-5000 мг/л
Що стосується характеру зміни значень активностей, досягнутих протягом 3 діб, в залежності від вихідних концентрацій розчинів, то з рис. 4.9 добре видно, що крива цієї залежності може бути умовно розбита на дві ділянки. Один з них (початкова) відображає досить швидке прямолінійне зростання активності карбонатовмісного відходу в процесах осадження цинку з розчинів, а другий – характеризує такі системи, в яких значення активностей від концентрації майже не залежать і навіть для розчинів з вихідною концентрацією 5000 мг/л не перевищують 500 мг/г (СВ = 9,5%). Зменшення ступеня очищення розчинів, виявлене в останніх системах з ростом концентрації вихідних розчинів, в якійсь мірі можна пояснити паралельним збільшенням значення N для цих систем.

Однак нелінійний (в цілому) характер залежності активності від концентрації розчинів і близьке до постійного значення активності для концентрованих розчинів не можна пояснити тільки зміною значення N. Швидке початкове зростання, а потім вихід практично на «плато» цієї залежності можна пояснити також і нестачею часу, оскільки в цьому випадку слід було очікувати більш плавного переходу від початкового до кінцевого етапу. Все вищевикладене приводить до висновку, що зміна характеру залежності пов'язана з тим, що, починаючи з розчинів, що містять 1000 мг/л цинку, в умовах експерименту (3 доби, 20°С) досягаються значення N, близькі до максимально можливого для карбонатовмісного відходу в процесах виділення цинку з розчинів. З урахуванням розумної екстраполяції графіка (рис. 4.9) значення цієї активності становить 500 мг/л.

Однак, отримані дані, як і в випадку міді, не можуть розглядатися як рівноважні. Не виключено, що значення максимальної активності пов'язано з кінетичною стабілізацією, а гранична (рівноважна) активність карбонатовмісного відходу щодо цинку трохи більше наведених вище значень (0,5 г/г). Проте, це значення близьке до граничного. Крім того, більш тривале очищення розчинів (більш 72 години) навряд чи є економічно доцільним.

Особливий інтерес і практичну значущість заслуговує питання про можливість та умови глибокого очищення розчинів цинку за допомогою карбонатовмісного відходу. Результати дослідження можливості очистки розчинів різних вихідних концентрацій (50 і 200 мг/л) від іонів цинку (II) до рівня ГДК_Zn наведені в табл. 4.10. При цьому, до розчинів додавався карбонатовмісний відхід в такій кількості, що в системах реалізовувалася ситуація "карбонатовмісний відхід в надлишку ".
Таблиця 4.10 – Залежність ступеня виділення від часу контактування з карбонатовмісним відходом для розчинів різних концентрацій. Добавка карбонатовмісного відходу – 40 г/л

№	Час, хв.	рН	Залишкова концентрація Zn2+ в розчині (СZn зал), мг/л	Ступінь виділення цинку (СВZn), %
N = 1,25
	0	5,70	50,00	–
1	1	8,77	0,61	98,8
2	5	8,84	0,10	99,8
3	10	8,86	0,08	99,9
4	20	9,02	0,04	99,9
N = 5
	0	5,68	200,00	–
1	1	7,7	56,40	71,8
2	5	8,1	10,32	94,8
3	10	8,3	7,47	96,3
4	15	8,11	2,53	98,7
5	30	8,16	0,49	99,8

На вивчених системах показано, що очищення розчинів від іонів цинку в разі надлишку карбонатовмісного відходу відбувається не тільки швидко й ефективно, але і глибоко. Так, для розчинів з концентрацією цинку менше 200 мг/л (при витраті карбонатовмісного відходу = 40 г/л) близький до 100% ступінь виділення досягається за перші 5 хв. При очищенні розчину (С^Zn_вих = 50 мг/л) протягом 1 години при 5 г/л карбонатовмісного відходу виділяється 91,2% цинку (табл. 4.7), в той час як при збільшенні наважки до 40 г/л поглинання протікає практично повністю за 1 хвилину (табл. 4.10).

Цікаво ще раз відзначити вплив N на швидкість виділення цинку з розчинів і, в тому числі, на час їх очищення до рівня ГДК. Так, при трьохгодинному контакті розчину, що містить 50 мг/л цинку, з 5 г/л реагенту (N = 10) досягається глибина очищення, що дорівнює 4 х ГДК, в той час як при N = 1,25 за 5 хвилин досягається очищення до рівня ГДК (табл. 4.10).

При збільшенні часу контактування та наважки карбонатовмісного відходу збільшується значення pH фільтрату, що свідчить про нейтралізацію вихідних кислих розчинів і виділенні металу за рахунок утворення гідроксидних сполук цинку за вищеописаною схемою. Крім того, спостерігається виділення вуглекислого газу. Причому, чим вище вихідна концентрація іонів цинку в розчині і чим нижче початкове значення pH очищуваного розчину, тим інтенсивніше відбувається розчинення карбонатовмісного відходу та виділення діоксиду вуглецю, що також свідчить на користь запропонованого механізму виділення цинку з розчину.

Дослідження впливу витрати карбонатовмісного відходу на повноту виділення при різному часі контактування розчину, що очищується, з карбонатовмісним відходом проводили на розчині з концентрацією цинку 50 мг/л. Як видно з рис. 4.10, витрата карбонатовмісного відходу – 20 г/л є достатньою для знешкодження досліджуваного розчину до рівня ГДК. При цьому ефективність виділення перевищує 99,5% досягається за 10 хв., тобто залишковий вміст цинку в очищених розчинах менше гранично допустимої концентрації. У разі добавки 10 г/л карбонатовмісного відходу до цього розчину ГДК_Zn досягається через 30 хв. З рис. 4.10 також видно, що різниця в часі позначається тільки при відносно малих добавках карбонатовмісного відходу, при великих його добавках вплив часу незначний. Мабуть, це пов'язано зі швидкістю надходження в розчин карбонатовмісного відходу, що лімітує процес тільки в разі відносно невеликих добавок карбонатовмісного відходу.


Рисунок 4.10 – Залежність ступеня виділення Zn²⁺ (СВ) від витрати карбонатовмісного відходу (Р) для розчину з вихідної концентрацією 50 мг/л. Час контакту: 1 – 30 хв., 2 – 10 хв.
Для практичних цілей необхідно було встановити як впливає дисперсність частинок карбонатовмісного відходу на ефективність виділення цинку з розчинів. Для дослідження використовували основні фракції шламу з розміром зерна 0,1-0,25, 0,25-0,5 і 0,5-1,0 мм. Для досліду використовували розчин з концентрацією цинку 50 мг/л, час контактування карбонатовмісного відходу з розчином – 10 хв. Як і слід було очікувати, ступінь виділення вище, а витрата карбонатовмісного відходу менше при використанні дрібнодисперсної фракції 0,1-0,25 мм (рис. 4.11). Очевидно, це пов'язано зі збільшенням активної поверхні та підвищенням ступеня розчинення дрібніших частинок у водному розчині. Однак, на нашу думку, найбільш оптимально використовувати фракцію 0,25-0,50 мм, оскільки, по-перше, її вміст у відході максимальний і становить понад 50%, а по-друге, більш дрібна фракція швидше забиває фільтри, що заважає відділенню очищеної води від використаного карбонатовмісного відходу.




Рисунок 4.11 – Залежність ступеня виділення Zn²⁺ (СВ) від витрати карбонатовмісного відходу (Р) для розчину з вихідною концентрацією 50 мг/л. Час контакту – 10 хв. Діаметр часток: 1 – 0,1-0,25 мм, 2 – 0,25-0,5 мм,

3 – 0,5-1,0 мм
Слід також очікувати, що на процеси осадження цинку з розчинів великий вплив буде надавати температура розчину. Дійсно, при нагріванні до 40°С іони цинку практично повністю видаляються з розчину (С_вих. = 50 мг/л) в присутності 10 г/л шламу протягом 10 хв., тоді як при 20°С для досягнення того ж ступеня виділення металу за той же час необхідно в 2 рази більше карбонатовмісного відходу (рис. 4.12). Таким чином, при виділенні іонів металу з гарячих розчинів витрата карбонатовмісного відходу різко зменшується, істотно прискорюється осадження іонів цинку і легше досягається великий ступінь очищення. Мабуть, це пов'язано зі збільшенням розчинності шламу, посиленням гідролізу карбонатів і самої солі цинку, котрі входять до його складу, що сприяє більш інтенсивному виділенню вуглекислого газу, підвищенню pH розчину та більш повному осадженню цинку в вигляді малорозчинних гідроксосполук цинку.




Рисунок 4.12 – Залежність ступеня виділення Zn²⁺ (СВ) від витрати карбонатовмісного відходу (Р) для розчину з вихідною концентрацією 50 мг/л. Час контакту – 10 хв. Температура: 1 – 60°С, 2 – 40°С, 3 – 20°С
Висновки:

1. Показана можливість використання карбонатовмісного відходу хімічної водопідготовки теплоелектростанцій для ефективного очищення кислих водних розчинів від іонів цинку (II) до рівня ГДК.

2. Показано, що процес виділення цинку з розчинів при дії на них карбонатовмісного відходу умовно можна розбити на два етапи: швидкий початковий етап прямолінійного зростання та уповільнений кінцевий з виходом на плато.

3. Встановлено, що максимальна кількість цинку, осаджена на 1 г карбонатовмісного відходу, становить