Реферати, курсові, дисертації, дипломи

[ В органічному синтезі в реакціях гідрування беруть участь будь-які молекули мають ненасичені ]!

<div style="font-size:16px;text-align:justify;">
	<DIV TYPE=HEADER> </DIV> Процеси гідрування і дегідрування в органічному синтезі і в нафтохімії В органічному синтезі в реакціях гідрування (приєднання H 2) беруть участь будь-які молекули, що мають ненасичені зв'язку - С = С, С º С, С º N, - N = N -, C = O та ін Синтези Фішера-Тропша з СО і Н 2, <a href="Синтез_метанолу" title="Синтез метанолу">синтез метанолу</a> з СО, СО 2 і Н 2 також відносять до реакцій гідрування, однак у синтезі вуглеводнів за Фішером-Тропша, крім приєднання Н 2, відбувається і деструктивне гідрування з розривом С-О зв'язку. До деструктивному гидрированию відноситься і гидрогенолизом зв'язку С-С - процеси гідрокрекінгу, наприклад, <IMG SRC=dopc936307.zip NAME=graphics1 ALIGN=BOTTOM WIDTH=195 HEIGHT=24 BORDER=0> , і гидрогенолизом зв'язку С-S (процеси гідрообессеріванія нафтових фракцій) <IMG SRC=dopc936308.zip NAME=graphics2 ALIGN=BOTTOM WIDTH=210 HEIGHT=24 BORDER=0> Зворотній гидрированию реакція - процес дегидрирования - займає важливе місце в промисловому органічному синтезі і в процесах нафтопереробки. Дегидрируются алкани і алкілбензолів (синтези бутадієну, ізопрену, стиролу), нафтени (бензол з циклогексану), спирти (синтези формальдегіду, ацетону, ізовалеріанової альдегіду, циклогексанону). В якості каталізаторів гідрування використовують метали та їх сполуки: Металеві каталізатори - Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Cu - у формі масивних металів, сплавів, нанесених каталізаторів (М / носій) і скелетних металів (нікель Ренея, мідь Ренея), які отримують вилуговуванням Al із сплавів Al- Ni, Al-Cu та ін Сульфіди металів - NiS, CoS, Mo2S3, W2S3. Комплекси перехідних металів. Оксиди металів застосовують для процесів дегидрирования, оскільки при високих температурах (> 200оС) метали надто активні і ведуть деструктивні процеси. Каталізаторами дегидрирования є наступні оксиди: ZnO, Cr2O3, Mo2O3, W2O3, MgO. При високих температурах (> 450оС) дегідрування спиртів спостерігається і на g-Al2O3. Найважливіша стадія процесів гідрування - активація молекули водню. У разі комплексів металів в розчинах механізм активації водню зараз вже є очевидним: <IMG SRC=dopc936309.zip NAME=graphics3 ALIGN=BOTTOM WIDTH=223 HEIGHT=30 BORDER=0> s-комплекс (1) Перетворення первинного s-комплексу залежить від природи металу, його ступеня окислення і лігандів в координаційній сфері. Можливі гомолізу (2) і гетеролиза (3) зв'язку Н-Н: <IMG SRC=dopc936310.zip NAME=graphics4 ALIGN=BOTTOM WIDTH=395 HEIGHT=45 BORDER=0> (2) <IMG SRC=dopc936311.zip NAME=graphics5 ALIGN=BOTTOM WIDTH=392 HEIGHT=26 BORDER=0> (3) Участі недиссоциированной молекули H2 в процесах гомогенного гідрування поки не встановлено. Гидрогенолизом зв'язку М-С, наприклад, в процесі гідроформілірованія олефинов <IMG SRC=dopc936312.zip NAME=graphics6 ALIGN=BOTTOM WIDTH=324 HEIGHT=24 BORDER=0> (4) також розглядають як результат гомолитического розщеплення молекули Н2 на атомі Со. Не виключена, однак, можливість елементарного акта (метатезіс s-зв'язків) через четирехчленние циклічне перехідний стан <IMG SRC=dopc936313.zip NAME=graphics7 ALIGN=BOTTOM WIDTH=112 HEIGHT=77 BORDER=0> . На поверхні металів має місце гомолитического розщеплення Н2 з утворенням поверхневих атомів водню і атомів водню, розчинених в решітці металу. При наявності полярного розчинника (S)<a href="Процес" title="Процес"> процес</a> адсорбції Н2 на металах може проходити гетеролітичною і навіть супроводжуватися повною іонізацією з переноситься 2 ē на метал. <IMG SRC=dopc936314.zip NAME=graphics8 ALIGN=BOTTOM WIDTH=251 HEIGHT=28 BORDER=0><IMG SRC=dopc936315.zip NAME=graphics9 ALIGN=BOTTOM WIDTH=226 HEIGHT=28 BORDER=0> У цьому випадку молекулу гідріруемого з'єднання відновлюють електрони, пов'язані з металом. При побудові кінетичних моделей процесів гідрування на металах використовують уявлення про однорідної поверхні, про рівномірно-неоднорідної <a href="Поверхні" title="Поверхні">поверхні </a>(моделі Ленгмюра-Хіншельвуда) і про неоднорідній поверхні. Наприклад, при гідруванні етилену в рамках гіпотези про взаємодію адсорбованих на поверхні Niтв етилену і водню <IMG SRC=dopc936316.zip NAME=graphics10 ALIGN=BOTTOM WIDTH=101 HEIGHT=25 BORDER=0> (5) На однорідної поверхні <IMG SRC=dopc936317.zip NAME=graphics11 ALIGN=BOTTOM WIDTH=163 HEIGHT=51 BORDER=0> (6) На рівномірно-неоднорідної поверхні <IMG SRC=dopc936318.zip NAME=graphics12 ALIGN=BOTTOM WIDTH=179 HEIGHT=51 BORDER=0> (7) Для процесу дегідрування бутану до бутилену на каталізаторі Cr2O3/Al2O3 при 520 - 550оС використовують емпіричне рівняння (8) (для промислового інтервалу парціальних тисків): <IMG SRC=dopc936319.zip NAME=graphics13 ALIGN=BOTTOM WIDTH=81 HEIGHT=53 BORDER=0> , N = 0.4 - 0.5 (8) Гідрокрекінг вуглеводнів Процес використовують для отримання легких бензинів, дизельного палива і мастил. Висококиплячі фракції (головним чином, вакуумний дистилят) обробляють воднем при Р = 50 - 300 атм і 330 - 450оС в присутності каталізаторів - Rh, Ni, Co, Mo, Pt на Al2O3. У разі Ni переважно відбувається активація і гидрогенолизом кінцевих С-С зв'язків у алканах з утворенням СН4 і коротших вуглеводнів. Металева Pt активує всі зв'язки, в тому числі і зв'язку С-Н, каталізує процеси деструкції і дегидрирования. Алюмокобальтмолібденовий каталізатор гідрокрекінгу використовують при ~ 400оС і Р = 50 атм. Основні реакції в процесі гідрокрекінгу - гідрування ароматичних поліциклічних сполук, розкриття нафтенових кілець, гідродеалкілірованіе алкилароматических і нафтенових вуглеводнів, ізомеризація та гідрування утворюються продуктів, а також гидрогенолизом сірка-, азот-і кисневмісних сполук (до H2S, NH3 і H2O), тобто . процеси гідроочищення. Важливе місце серед процесів гідрокрекінгу, що дозволяють отримати середній дистилят в якості дизельного палива зі зниженою щільністю і підвищеним цетановим числом займають процеси гідрування поліциклічних ароматичних сполук і наступного гидрогенолизом отриманих нафтенов (розкриття циклів) без втрати молекулярної маси нафтенов, наприклад, <IMG SRC=dopc936320.zip NAME=graphics14 ALIGN=BOTTOM WIDTH=586 HEIGHT=53 BORDER=0> Для таких процесів найкращі результати отримані для каталізаторів Pt/Al2O3, Rh/Al2O3 і Ir/Al2O3. У гідрокрекінгу застосовують і поліфункціональні каталізатори, що містять Pt і цеоліти середньої або низької кислотності. Каталітичний риформінг Процес риформінгу спрямований на ізомеризації і ароматизацію н-парафінів без зміни молекулярної маси (числа атомів вуглецю) у вихідних молекулах в процесі перетворень. Основні реакції: а) ароматизація <IMG SRC=dopc936321.zip NAME=graphics15 ALIGN=BOTTOM WIDTH=198 HEIGHT=24 BORDER=0> б) дегидроциклизации парафінів <IMG SRC=dopc936322.zip NAME=graphics16 ALIGN=BOTTOM WIDTH=249 HEIGHT=57 BORDER=0> в) скелетна ізомеризація <IMG SRC=dopc936323.zip NAME=graphics17 ALIGN=BOTTOM WIDTH=189 HEIGHT=24 BORDER=0> г) дегидрирование <IMG SRC=dopc936324.zip NAME=graphics18 ALIGN=BOTTOM WIDTH=210 HEIGHT=24 BORDER=0> (З подальшою скелетної ізомеризацією олефинов) Процеси гідрокрекінгу є небажаними. <IMG SRC=dopc936325.zip NAME=graphics19 ALIGN=BOTTOM WIDTH=198 HEIGHT=24 BORDER=0> Риформинг використовують для отримання з нафти (температура кипіння 80 - 160оС) високооктанових бензинів і ароматичних сполук, які екстрагуються з бензинів і використовують як сировину для гідрокрекінгу або для органічного синтезу. Процес проводять в інтервалі 380 - 520оС при тиску 10 - 40 атм на гетерогенних каталізаторах біфункціональних - металевих і кислотних - Pt на промотувати Cl-або F-оксиді алюмінію (або алюмосиликате). Останнім часом використовують Pt-Re/Al2O3 або поліметалічні каталізатори на Al2O3. Основною проблемою в процесі риформінгу є процес дезактивації і закоксовиваніє каталізатора. Наявність Pt і, особливо, Re сприяє зменшенню коксообразованія в порівнянні з процесом каталітичного крекінгу на алюмосилікатах - відбувається гідрування відкладається на носії коксу і полімерних плівок. На малюнку представлена спрощена діаграма реакцій (на прикладі перетворень С6-вуглеводнів), що розвиваються на кислотних центрах (уздовж осі абсцис) і на металевих центрах (уздовж осі ординат): <IMG SRC=dopc936326.zip NAME=graphics20 ALIGN=BOTTOM WIDTH=256 HEIGHT=135 BORDER=0> Встановлено також, що процеси дегидроциклизации парафінів можуть проходити і цілком на металевих центрах, минаючи стадію утворення олефина, представлену на діаграмі. Розрив С-Н зв'язків у парафіні на сусідніх центрах (атомах Pt) відбувається з утворенням s-металоорганічних і металлкарбенових інтермедіатів: <IMG SRC=dopc936327.zip NAME=graphics21 ALIGN=BOTTOM WIDTH=543 HEIGHT=95 BORDER=0> Гидрогенолизом зв'язків 2-3, 3-4 і 4-5 призводить до продуктів скелетної ізомеризації н-алканів. Вивчено кінетику 53 індивідуальних реакцій, характерних для риформінгу бензинової фракції, визначені константи швидкості першого порядку для різного виду вуглеводнів С6 - С10 і різних реакцій. Отримано спрощена кінетична модель дуже складного мультімаршрутного процесу риформінгу, яку використовують для розрахунку промислових реакторів. Гідрообессеріваніе (гідроочищення) Процеси видалення серасодержащіх сполук, присутніх в нафтових фракціях (і природному газі), включають процеси демеркаптанізаціі (окислення RSH) і гідрообессеріванія (гідрування аліфатичних і гетероциклічних сульфідів). Останній процес використовують для попередньої обробки сировини риформінгу і для обробки бензину, отриманого в процесі каталітичного крекінгу. Знесірчення важких фракцій нафти дає продукти, що включають дизельне і реактивне паливо, котельне паливо і паливний мазут. Каталізатори процесу - оксиди Co і Mo на Al2O3 або оксиди Ni і W на Al2O3, які в умовах процесу взаємодіють з H2S і переходять в сульфіди металів. Такі каталізатори суттєво менш активні порівняно з Pt/Al2O3, але вони не отруюються H2S. Процес проводять в інтервалі температур 330 - 425оС і тиску 35 - 140 атм, залежно від виду фракції, що піддається гідроочистки. Регенерація каталізаторів досягається шляхом випалювання коксу, що утворюється на каталізаторах. При дослідженні кінетики реакцій (9), (10) і (11) <IMG SRC=dopc936328.zip NAME=graphics22 ALIGN=BOTTOM WIDTH=251 HEIGHT=63 BORDER=0> (9) <IMG SRC=dopc936329.zip NAME=graphics23 ALIGN=BOTTOM WIDTH=170 HEIGHT=24 BORDER=0> (10) <IMG SRC=dopc936330.zip NAME=graphics24 ALIGN=BOTTOM WIDTH=176 HEIGHT=24 BORDER=0> (11) на каталізаторах CoS-Mo2S3/Al2O3 були отримані кінетичні рівняння в рамках схеми Ленгмюра-Хіншельвуда <IMG SRC=dopc936331.zip NAME=graphics25 ALIGN=BOTTOM WIDTH=196 HEIGHT=51 BORDER=0> , (12) де РТ - парціальний тиск тиофена, Pi - парціальні тиску тиофена та ін ароматичних вуглеводнів. <IMG SRC=dopc936332.zip NAME=graphics26 ALIGN=BOTTOM WIDTH=205 HEIGHT=51 BORDER=0> (13) З рівнянь (12) і (13) випливає, що обидва процеси - гидрогенолизом (9) і гідрування бутена (11) відбуваються на різних центрах каталізатора. Механізм реакції поки не зрозумілий, однак спрощена стадійна схема включає активацію Н2 на металі восьмий групи (Ni2 +, Co2 +) і адсорбцію тиофена на аніонної вакансії, пов'язаної з Mo (III) або W (III). Відновлені атоми Ni (0) і здійснюють розрив зв'язку CS: <IMG SRC=dopc936333.zip NAME=graphics27 ALIGN=BOTTOM WIDTH=242 HEIGHT=34 BORDER=0> Схематично на поверхні сульфідного каталізатора, представленого в іонній формі, відбуваються такі <a href="Процес" title="Процес">процеси </a>( - Аніонна вакансія): <IMG SRC=dopc936334.zip NAME=graphics28 ALIGN=BOTTOM WIDTH=314 HEIGHT=269 BORDER=0> На іонах, розташованих у прямокутнику, можуть перебувати делокалізованние електрони. З'явилися вже приклади гидрогенолизом зв'язків CS за участю комплексів перехідних металів. Дослідження таких систем дозволять встановити механізм процесу і природу можливих інтермедіатів. Питання для самоконтролю Назвіть каталізатори гідрування і дегідрування органічних сполук. Охарактеризувати механізм активації водню комплексами металів і металами. Варіанти кінетичних моделей процесів гідрування. Назвати основні реакції в процесі гідрокрекінгу - газоочистки нафтових фракцій. Основні реакції процесу риформінгу. Описати механізм реакції дегідрування на платинових каталізаторах. Уявити схематично можливий механізм гидрогенолизом тиофена на Ni-W-каталізаторах. Література для поглибленого вивчення Гейтс Б., Кетцір Дж., Шуйт Г., Хімія каталітичних процесів, М., Мир, 1981, с. 227 - 390, с. 476 - 543. Шапіро Р.Н., Каталітичний риформінг бензинів, Хімія і технологія, Л., 1985. Еріх В.М., Расіна М.Г., Рудин М.Г., Хімія і технологія нафти і газу, Л., Хімія, 1985, с. 214 - 281. 
	</div>

Будь ласка, не зберігайте тестовий текст.
Ваш ip: 18.217.182.45 буде збережений.

категорії
за типом
за алфавітом
завантажені