Процеси гідрування і дегідрування в органічному синтезі і в нафтохімії
В органічному синтезі в реакціях гідрування (приєднання H 2) беруть участь будь-які молекули, що мають ненасичені зв'язку - С = С, С º С, С º N, - N = N -, C = O та ін Синтези Фішера-Тропша з СО і Н 2, синтез метанолу з СО, СО 2 і Н 2 також відносять до реакцій гідрування, однак у синтезі вуглеводнів за Фішером-Тропша, крім приєднання Н 2, відбувається і деструктивне гідрування з розривом С-О зв'язку. До деструктивному гидрированию відноситься і гидрогенолизом зв'язку С-С - процеси гідрокрекінгу, наприклад,
,
і гидрогенолизом зв'язку С-S (процеси гідрообессеріванія нафтових фракцій)
Зворотній гидрированию реакція - процес дегидрирования - займає важливе місце в промисловому органічному синтезі і в процесах нафтопереробки. Дегидрируются алкани і алкілбензолів (синтези бутадієну, ізопрену, стиролу), нафтени (бензол з циклогексану), спирти (синтези формальдегіду, ацетону, ізовалеріанової альдегіду, циклогексанону). В якості каталізаторів гідрування використовують метали та їх сполуки:
Металеві каталізатори - Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Cu - у формі масивних металів, сплавів, нанесених каталізаторів (М / носій) і скелетних металів (нікель Ренея, мідь Ренея), які отримують вилуговуванням Al із сплавів Al- Ni, Al-Cu та ін
Сульфіди металів - NiS, CoS, Mo2S3, W2S3.
Комплекси перехідних металів.
Оксиди металів застосовують для процесів дегидрирования, оскільки при високих температурах (> 200оС) метали надто активні і ведуть деструктивні процеси. Каталізаторами дегидрирования є наступні оксиди: ZnO, Cr2O3, Mo2O3, W2O3, MgO. При високих температурах (> 450оС) дегідрування спиртів спостерігається і на g-Al2O3.
Найважливіша стадія процесів гідрування - активація молекули водню. У разі комплексів металів в розчинах механізм активації водню зараз вже є очевидним:
s-комплекс (1)
Перетворення первинного s-комплексу залежить від природи металу, його ступеня окислення і лігандів в координаційній сфері. Можливі гомолізу (2) і гетеролиза (3) зв'язку Н-Н:
(2)
(3)
Участі недиссоциированной молекули H2 в процесах гомогенного гідрування поки не встановлено. Гидрогенолизом зв'язку М-С, наприклад, в процесі гідроформілірованія олефинов
(4)
також розглядають як результат гомолитического розщеплення молекули Н2 на атомі Со. Не виключена, однак, можливість елементарного акта (метатезіс s-зв'язків) через четирехчленние циклічне перехідний стан
.
На поверхні металів має місце гомолитического розщеплення Н2 з утворенням поверхневих атомів водню і атомів водню, розчинених в решітці металу. При наявності полярного розчинника (S) процес адсорбції Н2 на металах може проходити гетеролітичною і навіть супроводжуватися повною іонізацією з переноситься 2 ē на метал.
У цьому випадку молекулу гідріруемого з'єднання відновлюють електрони, пов'язані з металом.
При побудові кінетичних моделей процесів гідрування на металах використовують уявлення про однорідної поверхні, про рівномірно-неоднорідної поверхні (моделі Ленгмюра-Хіншельвуда) і про неоднорідній поверхні. Наприклад, при гідруванні етилену в рамках гіпотези про взаємодію адсорбованих на поверхні Niтв етилену і водню
(5)
На однорідної поверхні
(6)
На рівномірно-неоднорідної поверхні
(7)
Для процесу дегідрування бутану до бутилену на каталізаторі Cr2O3/Al2O3 при 520 - 550оС використовують емпіричне рівняння (8) (для промислового інтервалу парціальних тисків):
, N = 0.4 - 0.5 (8)
Гідрокрекінг вуглеводнів
Процес використовують для отримання легких бензинів, дизельного палива і мастил. Висококиплячі фракції (головним чином, вакуумний дистилят) обробляють воднем при Р = 50 - 300 атм і 330 - 450оС в присутності каталізаторів - Rh, Ni, Co, Mo, Pt на Al2O3. У разі Ni переважно відбувається активація і гидрогенолизом кінцевих С-С зв'язків у алканах з утворенням СН4 і коротших вуглеводнів. Металева Pt активує всі зв'язки, в тому числі і зв'язку С-Н, каталізує процеси деструкції і дегидрирования. Алюмокобальтмолібденовий каталізатор гідрокрекінгу використовують при ~ 400оС і Р = 50 атм.
Основні реакції в процесі гідрокрекінгу - гідрування ароматичних поліциклічних сполук, розкриття нафтенових кілець, гідродеалкілірованіе алкилароматических і нафтенових вуглеводнів, ізомеризація та гідрування утворюються продуктів, а також гидрогенолизом сірка-, азот-і кисневмісних сполук (до H2S, NH3 і H2O), тобто . процеси гідроочищення.
Важливе місце серед процесів гідрокрекінгу, що дозволяють отримати середній дистилят в якості дизельного палива зі зниженою щільністю і підвищеним цетановим числом займають процеси гідрування поліциклічних ароматичних сполук і наступного гидрогенолизом отриманих нафтенов (розкриття циклів) без втрати молекулярної маси нафтенов, наприклад,
Для таких процесів найкращі результати отримані для каталізаторів Pt/Al2O3, Rh/Al2O3 і Ir/Al2O3. У гідрокрекінгу застосовують і поліфункціональні каталізатори, що містять Pt і цеоліти середньої або низької кислотності.
Каталітичний риформінг
Процес риформінгу спрямований на ізомеризації і ароматизацію н-парафінів без зміни молекулярної маси (числа атомів вуглецю) у вихідних молекулах в процесі перетворень. Основні реакції:
а) ароматизація
б) дегидроциклизации парафінів
в) скелетна ізомеризація
г) дегидрирование
(З подальшою скелетної ізомеризацією олефинов)
Процеси гідрокрекінгу є небажаними.
Риформинг використовують для отримання з нафти (температура кипіння 80 - 160оС) високооктанових бензинів і ароматичних сполук, які екстрагуються з бензинів і використовують як сировину для гідрокрекінгу або для органічного синтезу. Процес проводять в інтервалі 380 - 520оС при тиску 10 - 40 атм на гетерогенних каталізаторах біфункціональних - металевих і кислотних - Pt на промотувати Cl-або F-оксиді алюмінію (або алюмосиликате). Останнім часом використовують Pt-Re/Al2O3 або поліметалічні каталізатори на Al2O3. Основною проблемою в процесі риформінгу є процес дезактивації і закоксовиваніє каталізатора. Наявність Pt і, особливо, Re сприяє зменшенню коксообразованія в порівнянні з процесом каталітичного крекінгу на алюмосилікатах - відбувається гідрування відкладається на носії коксу і полімерних плівок. На малюнку представлена спрощена діаграма реакцій (на прикладі перетворень С6-вуглеводнів), що розвиваються на кислотних центрах (уздовж осі абсцис) і на металевих центрах (уздовж осі ординат):
Встановлено також, що процеси дегидроциклизации парафінів можуть проходити і цілком на металевих центрах, минаючи стадію утворення олефина, представлену на діаграмі. Розрив С-Н зв'язків у парафіні на сусідніх центрах (атомах Pt) відбувається з утворенням s-металоорганічних і металлкарбенових інтермедіатів:
Гидрогенолизом зв'язків 2-3, 3-4 і 4-5 призводить до продуктів скелетної ізомеризації н-алканів.
Вивчено кінетику 53 індивідуальних реакцій, характерних для риформінгу бензинової фракції, визначені константи швидкості першого порядку для різного виду вуглеводнів С6 - С10 і різних реакцій. Отримано спрощена кінетична модель дуже складного мультімаршрутного процесу риформінгу, яку використовують для розрахунку промислових реакторів.
Гідрообессеріваніе (гідроочищення)
Процеси видалення серасодержащіх сполук, присутніх в нафтових фракціях (і природному газі), включають процеси демеркаптанізаціі (окислення RSH) і гідрообессеріванія (гідрування аліфатичних і гетероциклічних сульфідів). Останній процес використовують для попередньої обробки сировини риформінгу і для обробки бензину, отриманого в процесі каталітичного крекінгу. Знесірчення важких фракцій нафти дає продукти, що включають дизельне і реактивне паливо, котельне паливо і паливний мазут.
Каталізатори процесу - оксиди Co і Mo на Al2O3 або оксиди Ni і W на Al2O3, які в умовах процесу взаємодіють з H2S і переходять в сульфіди металів. Такі каталізатори суттєво менш активні порівняно з Pt/Al2O3, але вони не отруюються H2S. Процес проводять в інтервалі температур 330 - 425оС і тиску 35 - 140 атм, залежно від виду фракції, що піддається гідроочистки. Регенерація каталізаторів досягається шляхом випалювання коксу, що утворюється на каталізаторах.
При дослідженні кінетики реакцій (9), (10) і (11)
(9)
(10)
(11)
на каталізаторах CoS-Mo2S3/Al2O3 були отримані кінетичні рівняння в рамках схеми Ленгмюра-Хіншельвуда
, (12)
де РТ - парціальний тиск тиофена, Pi - парціальні тиску тиофена та ін ароматичних вуглеводнів.
(13)
З рівнянь (12) і (13) випливає, що обидва процеси - гидрогенолизом (9) і гідрування бутена (11) відбуваються на різних центрах каталізатора. Механізм реакції поки не зрозумілий, однак спрощена стадійна схема включає активацію Н2 на металі восьмий групи (Ni2 +, Co2 +) і адсорбцію тиофена на аніонної вакансії, пов'язаної з Mo (III) або W (III). Відновлені атоми Ni (0) і здійснюють розрив зв'язку CS:
Схематично на поверхні сульфідного каталізатора, представленого в іонній формі, відбуваються такі процеси ( - Аніонна вакансія):
На іонах, розташованих у прямокутнику, можуть перебувати делокалізованние електрони. З'явилися вже приклади гидрогенолизом зв'язків CS за участю комплексів перехідних металів. Дослідження таких систем дозволять встановити механізм процесу і природу можливих інтермедіатів.
Питання для самоконтролю
Назвіть каталізатори гідрування і дегідрування органічних сполук.
Охарактеризувати механізм активації водню комплексами металів і металами.
Варіанти кінетичних моделей процесів гідрування.
Назвати основні реакції в процесі гідрокрекінгу - газоочистки нафтових фракцій.
Основні реакції процесу риформінгу.
Описати механізм реакції дегідрування на платинових каталізаторах.
Уявити схематично можливий механізм гидрогенолизом тиофена на Ni-W-каталізаторах.
Література для поглибленого вивчення
Гейтс Б., Кетцір Дж., Шуйт Г., Хімія каталітичних процесів, М., Мир, 1981, с. 227 - 390, с. 476 - 543.
Шапіро Р.Н., Каталітичний риформінг бензинів, Хімія і технологія, Л., 1985.
Еріх В.М., Расіна М.Г., Рудин М.Г., Хімія і технологія нафти і газу, Л., Хімія, 1985, с. 214 - 281.