Управління структурно-механічними властивостями матеріалів
Класифікація дисперсних систем за структурно-механічними властивостями. Виникнення об'ємних структур в різних дисперсних системах
Після коагуляції структура дисперсних систем набуває деякий сталість у взаиморасположении частинок, тобто вільнодисперсні система переходить в связаннодісперсную. Структура цих систем характеризується в'язкістю, пружністю, пластичністю, міцністю. Ці властивості і називаються структурно-механічними і залежать від інтенсивності взаємодії частинок з середовищем і між собою.
Аналіз різноманіття властивостей в дисперсних системах дозволив П.А. Ребіндеру розділити їх на два основні класи, що розрізняються за видами взаємодії частинок дисперсної фази. Виходячи з того, що коагуляція відповідає первинному і вторинному мінімуму, на потенційної кривої взаємодії частинок, він запропонував розрізняти конденсаційно-кристалізаційні і коагуляційні структури. Конденсаційно-кристаллизационное структуроутворення, що відповідає коагуляції в первинному мінімумі (ямі), відбувається шляхом безпосереднього хімічної взаємодії між частинками і їх зрощення з утворенням жорсткої об'ємної структури.
Якщо частинки аморфні, то структури, які утворюються в дисперсних системах називають конденсаційними, якщо частинки кристалічні, то - кристалізаційних. При безпосередньому зрощенні частинок механічні властивості структур відповідають властивістю самих частинок. Перший тип структури характерний для зв'язно-дисперсних систем, тобто систем з твердим дисперсійним середовищем. Такі структури надають тілам міцність, крихкість і не відновлюються після руйнування. Перебіг такої системи можливо при наявності вакансій грат частинок, тобто незайнятих частинками вузлів, а також іншими ефектами грат. При деформуванні кристалоподібний структури в ній виникають пружні напруги, які з часом зникають, завдяки поступовому переміщенню вакансій. Швидкість цього переміщення може бути обмежена, що призводить до ділатантному типу залежності, тобто до збільшення в'язкості із зростанням напруги. Початкова в'язкість обернено пропорційна концентрації вакансій. При відсутності потенційного бар'єру U max = 0 відбувається безпосередній (фазовий) контакт частинок h 0 = 0. Перекристалізація дисперсної фази в точках контакту веде до утворення міцної, але крихкою структурної сітки. Такі структури називаються кристалізаційних.
Під коагуляційний структурами розуміють структури, які утворюються при коагуляції, відповідає другому мінімуму потенційної кривої взаємодії частинок. Взаємодія частинок відбувається через прошарки дисперсійного середовища, є, як правило, Ван-дер-ваальсовскім і тому просторовий каркас не володіє великою міцністю. Між частинками дисперсної фази взаємодія здійснюється через прошарки дисперсійного середовища. Найбільш поширений вид структуроутворення - це виникнення пухкої просторової сітки за рахунок переважання тяжіння частинок на відстані h = h 0. Необхідною умовою утворення такої структури є помітна величина потенційної ями і концентрація частинок більше 0,01 - 0,1 об'ємної частки, достатнє для утворення суцільної просторової сітки.
Механічні властивості коагуляційних структур визначаються властивостями частинок, що утворюють структуру, характером і особливостями міжчасткових зв'язків і прошарків середовища. Вони мають звичайно рідку дисперсійного середовища. Для них характерна здатність відновлювати свою структуру в часі після їх механічного руйнування. Т.к. оборотне ізотермічне руйнування структури при механічному впливі та її послідовне відновлення після зняття навантаження називається тиксотропией, то відповідні структури часто називають коагуляційному - тиксотропні. Мимовільне відновлення коагуляційної структури свідчить про те, що вона володіє найбільшою механічною міцністю при відносному мінімумі енергії Гіббса. Такої відповідності немає у конденсаційно-кристалізаційних структур, які утворюються зазвичай в умовах високих пересичень і тому термодинамічно нестійкі. Їх висока міцність забезпечується одночасним зменшенням пересичень і внутрішньої напруги.
Коагуляційна структура здатна руйнуватися при механічному впливі, наприклад, при течії до окремих частинок (рис. 4.2.2.1).
Для тиксотропної відновлення потрібен час. Цей час особливо велике у гелів (структурованих колоїдних розчинів). Руйнування структури в потоці є причини зниження в'язкості. При малих напругах структура фактично не руйнується і дисперсна система має постійне збільшення в'язкості, ділянка I. При повному руйнуванні в'язкість досягає мінімуму і не залежить від напруги, ділянка III рис. 4.2.2.2.
Основними факторами, що визначають структуру і реологічні властивості дисперсної системи, є концентрація часток в об'ємних частках і потенціал парного взаємодії частинок. Графік залежності енергії взаємодії двох частинок від відстані між ними називається потенційної кривої (рис. 4.2.2.3). Основними параметрами потенційної кривої є висота потенційного бар'єра U max, глибина потенційної ями
U min (енергія зв'язку частинок) і координата мінімальної енергії h 0. У розведених агрегативно-стійких системах (
U max>> KT і
U min <<KT, КТ - енергія теплового руху частинок).
Частинки повністю зберігають повну свободу переміщення і не мають структури. Такі системи є ньютонівськими і в'язкість їх підпорядковується рівнянням Ейнштейна коагулирующей системи, що виникає при коагуляції частинок на відстанях, що відповідають вторинному мінімуму на потенційної кривої (h 0). Коагуляція в первинному мінімумі призводить до утворення конденсованих кристалічних структур.
Щоб уявити спрощено процес утворення структури в дисперсних системах, розглянемо особливості седиментаційних обсягів, що відрізняють агрегативно стійкі і нестійкі системи.
В агрегативно стійких системах після осідання часток утворюється щільний осад малого седиментационного обсягу і виділяється пухкий осад, що займає великий об'єм. Після декантації отримують системи з мінімальною концентрацією дисперсної фази, що відповідає освіті структури - просторового каркаса з частинок дисперсної фази. Цю концентрацію називають критичною концентрацією структуроутворення. Відповідно до седиментаційним обсягами та концентраціями дисперсної фази в опадах розрізняють щільну і вільну упаковку частинок. При щільній упаковці концентрація дисперсної фази максимальна, вільної упаковці відповідає мінімальна концентрація дисперсної фази, при якій може утворитися структурна сітка. При тій і іншій упаковці характерна наявність границі текучості, який може виникнути при контакті часток один з одним. Обсяг вільної упаковки, як і седиментаційних обсяг, зростає (знижується критична концентрація структуроутворення) зменшенням дисперсності, анізометріі частинок дисперсної фази і утворюються первинних агрегатів. Стикаючись своїми кінцями, частинки і їх агрегати утворюють структурну просторову сітку. Чим вище дисперсність і сильніше анізометрія частинок і агрегатів, тим при меншій концентрації з'являється межа текучості. Великими обсягами вільної упаковки мають суспензії з пластинчастими мицеллами гідроксидів заліза і алюмінію, з кільчастими мицеллами пятіоксіда ванадію та інші ниткоподібні молекули органічних полімерів, особливо з полярними групами, що додають жорсткість макромолекулам, утворюються твердообразние структури у водному середовищі при дуже малих концентраціях полімеру (агару 0, 1%, желатину 0,5%). Подібні твердообразние структури називають гелями, а стосовно до розчинів полімерів - холодцю.
Твердообразние дисперсні системи, всередині яких розподілена рідина, в колоїдної хімії називають гелями. У Росії за гелями, утвореними з розчинів органічних високомолекулярних систем (ВМС), встановилося назва студней. До гелям можна віднести торф, вугілля, деревину, папір, адсорбенти, шкіру, зерно, та інші.
Еластичними властивостями відрізняються холодці з коагуляционной структурою, наприклад, желатин, тісто та інші. Також холодці утворюються в розчинах лінійних і розгалужених високомолекулярних систем (ВМС) в не дуже хороших розчинниках. У хороших розчинниках холодці не утворюються. Холодці з коагуляционной структурою можуть руйнуватися з підвищенням температури і переходити в стан розчину. Цей процес називається плавленням. Холодці конденсованого типу утворюються при тривимірної полімеризації в розчині або в результаті набухання просторового полімеру. Хімічні зв'язки між макромолекулами не руйнуються при нагріванні, тому такі холодці не плавляться, типовим прикладом таких студней іонообмінні смоли.
Для гелів характерний процес старіння. Він полягає у поступовому зміцненні структури, її стисненні і вивільнення частини рідини із структури. Це явище називається синерезисом. Перехід коагуляционной структури в конденсаційну - приклад синерезису. Синерезис полягає в стисненні каркаса холодцю чи гелю (рис. 4.2.2.4), зміні взаємного розташування частинок і видавлюванні переважно вільної рідини. Внаслідок синерезиса стуктура стискається, зберігаючи початкову форму. Рідина, яка виділяється при синерезису, крім вільної може включати частину зв'язаної води, в якій трапляються навіть частинки дисперсної фази. Так, сироватка, що виділяється після утворення кислого, є слабоконцентрірованним золем.
Для студней ВМС процес синерезиса може бути оборотним. Іноді досить простого нагрівання, щоб повернути систему в початкове (до синерезису) стан.
Широкий спектр структурно-механічних властивостей відображає різноманіття природних і синтетичних тіл, більшість з яких є дисперсними системами.
Завдяки поєднанню фаз з різною природою і агрегатним станом, розмірами частинок і взаємодії між ними, процесам, що протікають в дисперсних системах і т.д., їх структурно-механічні властивості представляються безперервним і нескінченним поряд не тільки проміжних, аддитивно складаються властивостей, але і якісно нових, не притаманним окремих компонентів. Уміння керувати процесами, що протікають в дисперсних системах, дозволяє отримувати матеріали із заданими властивостями.
Коли колоїдні частинки підходять дуже близько один до одного, їх дифузні шари перекриваються та взаємодіють. Ця взаємодія відбувається в тонкому прошарку дисперсійного середовища, що розділяє частки. Стійкість ліофобних золів визначається, головним чином, особливими властивостями цих тонких рідких шарів.
Коли дві колоїдні частинки, що знаходяться в дисперсійному середовищі, зближуються, спочатку вони розділені товстим шаром рідини, який поступово тоншає і в результаті стає дуже тонким.
Після утворення тонкого шару рідкого потоншення його може продовжуватися, і це ще більше зближує частинки. Стоншення рідкого шару закінчується або розривом його при деякій малій товщині, або досягненням деякої рівноважної товщини, яка далі не зменшується. У першому випадку частинки злипаються, а в другому - ні. Властивості цього тонкого рідинного шару визначають, чи відбудеться коагуляція, т. е. визначають стійкість колоїдів.
Дослідження показали, що потоншення тонкого шару при зближенні частинок відбувається шляхом витікання з нього рідини. Коли рідкий шар стає досить тонким (товщина його менше 100-200 нм), властивості рідини в ньому починають сильно відрізнятися від властивостей рідини в навколишньому обсязі. У шарі з'являється додатковий тиск, яке В. Дерягин назвав "розклинювальний тиском". За визначенням Дерягина, воно позитивно, коли тиск в шарі знижений, це протидіє витікання з нього рідини, тобто перешкоджає зближенню колоїдних частинок. Звідси походить назва "розклинюючий", тобто тиск, який розсовує, "розклинюють" частки. Розклинюючий тиск може бути і негативним, тобто підвищувати тиск в шарі, прискорювати витікання з нього рідини і сприяти зближенню частинок.
Виникнення розклинюючого тиску в тонких рідких шарах обумовлено такими факторами:
1) електростатичною взаємодією в шарі, обумовлене взаємним перекриванням подвійних електричних шарів (ДЕС) - це сили відштовхування з енергією U отт> 0;
2) Ван-дер-ваальсовимі силами тяжіння з енергією U пр <0;
Адсорбційними силами, що виникають при перекривання молекулярних адсорбційних шарів, де підвищена концентрація створює осмотичний потік в сторону плівки, призводить до зростання поверхневої енергії системи і, отже, до відштовхування;
Структурним, пов'язаних з утворенням граничних шарів розчинника з особливою структурою. Він характерний для ліофільних систем і відповідає термодинамічним уявленням про адсорбційно-сольватних бар'єрі. Ефект зазвичай позитивні.
Результуюча енергія міжчасткових взаємодії U визначається як сума двох складових:
Якщо | U отт |> | U пр |, то переважають сили відштовхування, коагуляція не відбувається, золь є агрегативно стійким. У протилежному випадку переважають сили притягання між частинками, відбувається коагуляція.
Розглянемо кількісну інтерпретацію цих сил.
Електростатичне відштовхування між мицеллами виникає при перекривання дифузних верств протиіонів. Енергія цієї взаємодії:
,
де h - Відстань між частинками; - Величина, зворотна товщині дифузійного шару δ; A - Величина, яка не залежить від h і визначається параметрами ДЕС.
Величини א і A можуть бути розраховані на основі теорії ДЕС.
Розрахунки показують, що енергія відштовхування зменшується:
при збільшенні зарядів протиіонів та їх концентрації;
при зменшенні за абсолютною величиною φ о і z-потенціалу.
З рівняння випливає, що U отт убуває зі збільшенням відстані між частинками h за експоненціальним законом.
Енергія притягання пов'язана, головним чином, з дисперсійним взаємодією між молекулами. Вона може бути розрахована за рівнянням
Жідкообразние і твердообразние тіла. Ньютонівські і неньютовскіе рідини. Псевдопластичних і ділатантние жідкообразние тіла. Рівняння Оствальда-Вейля. Бінгамовскіе і небінгамовскіе твердообразние тіла. Тиксотропія і реопексія
Запропонована П.А. Ребіндера класифікація структур дисперсних систем допомагає зв'язати механічні властивості тіл з їх будовою.
Відповідно до реологічними властивостями всі реальні тіла ділять на жідкообразние (межа плинності дорівнює нулю, Р Т = 0) і твердообразние (Р Т> 0).
Жідкообразние тіла класифікують на ньютонівські і неньютонівських рідини. Ньютонівські рідини - це системи, в'язкість яких не залежить від напруги зсуву і є постійною величиною відповідно до закону Ньютона. Перебіг неньютонівських рідин не слідує закону Ньютона, їх в'язкість залежить від напруги зсуву. Неньютонівських рідини поділяються на стаціонарні, реологічні властивості яких не змінюються в часі, і нестаціонарні, для яких ці характеристики залежать від часу. Неньютонівських стаціонарні рідини поділяються на псевдопластичних і ділатантние (рис. 4.1.2.1 і 4.1.2.2).
Виходячи з експериментальних досліджень, графічні залежності напруги зсуву від швидкості деформації в логарифмічних координатах часто лінійні і розрізняються тільки тангенсом кута нахилу прямій, тому загальну залежність напруги зсуву Р від швидкості деформації g можна виразити у вигляді статечної функції:
,
де k і n - постійні, що характеризують дану жідкообразную систему.
Двухпараметріческое рівняння - математична модель Оствальда-Вейля: ньютонівська в'язкість h неньютонівської стаціонарної рідини визначається рівнянням
.
При n = 1 рідина ньютонівська (крива 1 рис. 4.1.2.1). Відхилення n від 1 характеризує ступінь відхилення властивостей рідини від ньютонівських.
Розбавлені дисперсні системи з равноосной частками зазвичай - ньютонівські рідини. Псевдопластичних рідини - суспензії з асиметричними частками, розчини полімерів похідні целюлози). Ділатантние рідини в хімічній технології зустрічаються рідко, їх свойствиа характерні для деяких керамічних мас. Ділатантное поведінка спостерігається у дисперсних систем з великим вмістом твердої фази.
Твердообразние дисперсні системи підрозділяють на бінгамовскіе і небінгамовскіе, поведінка яких описується рівнянням:
При n = 1 (рис. 4.1.2.2) - бінгамовское тіло; n> 1 - пластичне ділатантное тіло; n <1 - псевдопластичних твердообразное тіло.
До бінгамовскім твердообразним тіл по реологическим властивостями близькі пульпи, шлами, бурові розчини, зубні пасти і т.п.
Для нестаціонарних систем характерні явища тиксотропії і реопексіі.
Тиксотропія - специфічна властивість коагуляційних структур, виражається у відновленні контактів у зруйнованій структурі між частинками дисперсної фази внаслідок рухливості середовища і броунівського руху частинок.
Реопексія - зростання міцності структури з часом при дії напруги зсуву (тобто це явище, протилежне тиксотропії).
,
де A Г - константа Гамакера.
З цього рівняння випливає, що енергія тяжіння змінюється зі збільшенням відстані між частинками h назад пропорційно квадрату відстані. Таким чином, тяжіння порівняно повільно зменшується зі збільшенням відстані. Так, при збільшенні h в 100 разів енергія тяжіння зменшується в 10 4 разів. У той же час енергія відштовхування зменшується в 10 43 разів.
Результуюча енергія взаємодії між частинками, що знаходяться на відстані h, визначається рівнянням: