На правах рукопису
Твердоконтактних Потенциометрический СЕНСОРИ, селективних до Поверхнево-активні речовини
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
2006
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи.
На стан навколишнього середовища негативно впливає широке використання синтетичних поверхнево-активних речовин (ПАР). Надійний моніторинг цих речовин утруднений через різноманіття типів ПАР та області концентрацій, що підлягають вимірюванню: від слідів у побутових стоках до десятків відсотків у промислових стічних водах.
Потенціометрія з селективними електродами (сенсорами) є перспективним методом визначення ПАР. Одна з основних завдань потенціометрії у зазначеній галузі - розробка нових та удосконалення вже відомих сенсорних систем.
Для цілей визначення ПАР запропоновані селективні електроди з рідинним заповненням. В силу своїх конструктивних особливостей такі електроди не застосовні для визначення ПАР в стічних водах без пробовідбору. Твердоконтактних електроди зручні в експлуатації, можуть бути використані для безперервного контролю за вмістом ПАР різних типів у технологічних процесах, об'єктах навколишнього середовища.
Проблема створення твердоконтактних потенціометричних сенсорів для цілей експресного, селективного визначення ПАР різних типів в об'єктах, що містять органічні й неорганічні речовини, є складною та актуальною.
До початку цього дослідження були лише окремі публікації щодо застосування твердоконтактних електродів типу "покритої дроту" (coated wire) для потенціометричного титрування ПАР, на яких вирішувалися приватні завдання. Не був проведений обгрунтований вибір електронних провідників, компонентів мембран та їх співвідношення, не досліджено вплив конструкцій сенсорів на їх характеристики. Це завдання може бути вирішена при всебічному вивченні електрохімічних властивостей сенсорів, залученні нових методів дослідження.
Мета цього дослідження полягала в розробці твердоконтактних потенціометричних сенсорів, селективних до аніонним, катіонних і неіонних поверхнево-активних речовин.
У зв'язку з поставленою метою в роботі необхідно було вирішити такі завдання:
1. Провести вибір електрохімічних систем і складу активних матеріалів твердоконтактних ПАР-селективних сенсорів (природа електронних провідників, електродно-активних сполук, співвідношення компонентів мембран).
2. Вивчити фізико-хімічні властивості електродно-активних сполук та особливості переносу заряду через кордони розділу фаз і в фазі мембрани.
3. Визначити основні електрохімічні характеристики ПАР-сенсорів і оцінити їх аналітичні можливості.
4. Розробити твердоконтактних потенціометричні сенсори, селективні до аніонним, катіонних і неіонних поверхнево-активних речовин.
Наукова новизна.
Запропоновано нові електрохімічні системи, що включають модифіковані твердоконтактних ПАР-електроди. Показано, що їх електрохімічні властивості визначаються природою електронних провідників, електродно-активних сполук (ЕАР), складом і співвідношенням компонентів мембран. Встановлено переваги електродів з графітовим струмовідводом.
Досліджено деякі закономірності процесів переносу заряду на фазових межах твердоконтактних ПАР-селективних сенсорів:
- На підставі сукупності даних, отриманих методами
електропровідності, ЕРС і вольтамперометрії, зроблено висновок про основні переносниках заряду в мембранах і показана оборотність процесів на межі розділу фаз мембрана-розчин;
- Виявлено роль графітового струмовідводу і доведено проникнення пластифікатора в структуру графіту, що сприяє стабілізації потенціалу і тривалості служби ПАР-сенсорів;
- На підставі визначення температурних коефіцієнтів та їх різниці показана оборотність процесів в твердоконтактних ПАР-сенсорах з графітовим струмовідводом.
Розроблено твердоконтактних потенціометричні сенсори, селективні до іонним і неіонних поверхнево-активних речовин.
Практична значимість.
Запропоновано твердоконтактних ПАР-селективні сенсори з оптимальними електрохімічними та аналітичними характеристиками.
Показано можливість практичного використання ПАВ-сенсорів для визначення індивідуальних ПАР різних типів, сумарного вмісту аніонних, неіонних ПАР в стічних водах, роздільного визначення АПАВ і НПАВ при спільній присутності.
Розроблено комплект нормативно-технічної документації на твердоконтактних сенсор на аніонні поверхнево-активні речовини ЕМТ-ДДС-01 (технічні умови, технологічна інструкція, паспорт і т.д.). Виробництво дрібносерійних партій АПАВ-селективних сенсорів освоєно в НІІХіміі СГУ.
Розроблена і метрологічно атестована методика визначення сумарного вмісту аніонних ПАР в стічних водах.
Запропоновані сенсори та розроблені методики впроваджені в практику екоаналітіческой лабораторії ННВК "Аналіт" (Кубанський держуніверситет, г.Краснодар), Інноваційного підприємства "Мембранні технології" (м. Краснодар), у навчальний процес на кафедрі фізичної хімії Кубанського держуніверситету, кафедрі аналітичної хімії Ростовського держуніверситету . Отримано акти впровадження.
Положення, що виносяться на захист:
1. Результати дослідження фізико-хімічних параметрів електродно-активних сполук, транспортних процесів на межах розділу фаз і в фазі мембрани сенсорів на іонні ПАР.
2. Залежність електрохімічних властивостей ПАР-селективних сенсорів від природи електронних провідників і складу мембрани.
3. Розробка і практична апробація твердоконтактних потенціометричних сенсорів для визначення аніонних, катіонних та неіонних поверхнево-активних речовин.
Апробація роботи.
Результати дисертаційної роботи представлялися на I Всеросійської студентської конференції з теоретичної та експериментальної хімії (м. Свердловськ), Конференції "Молодь і науково-технічний прогрес" (г.Саратов), Міжвузівській конференції "Органічні реагенти в аналітичній хімії" (г.Саратов), VIII Всеросійської конференції з поверхнево-активних речовин і сировини для їх виробництва (м.Бєлгород), Міжнародної конференції "Хімсенсори (Г.С.-Петербург), IV Конференції" Електрохімічні методи аналізу (м. Москва), Міжнародному симпозіумі "Electrochemical sensors" (г.Матрафьюред, Угорщина), на 2-му Міжнародному семінарі "Іоніка твердого тіла" (г.Черноголовка), на Регіональній конференції з промислової екології "Промек", (г.Саратов), на 53, 54, 55 Декада науки СГТУ (г.Саратов), на наукових семінарах кафедри хімії СГТУ.
Публікації.
За матеріалами дисертації опубліковано 14 робіт.
Обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 195 сторінках, містить 34 таблиці, 31 малюнок і 206 літературних джерел. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку літератури та додатків.
Автор висловлює подяку за постійну увагу до роботи та обговорення результатів член-корр.РАЕН, академіку МВШ, доктору хімічних наук, професору Чернової Р.К.
ЗМІСТ РОБОТИ
У розділі 1
наводиться огляд літератури з твердоконтактних електродів з мембранним покриттям (ТМЕ), застосовним для визначення неорганічних і органічних речовин. Розглянуто способи стабілізації електродного потенціалу на кордоні електронний провідник-мембрана.
Глава 2
Постановка завдання. Реагенти. Методи дослідження.
Для вирішення поставлених завдань використовувалися різні електрохімічні та фізико-хімічні методи дослідження: потенціометрія, електропровідність, метод ЕРС, розчинність, елементний аналіз, термогравіметрія, вольтамперометрия, спектрофотометрія.
У роботі досліджено три типи твердоконтактних потенціометричних сенсорів на поверхнево-активні речовини: з срібним (1), графітовим (2) струмовідводами і графітовим розрядником з внутрішньої окислювально-відновної системою (3) - електронно-іонообмінної смолою ЕІ-21.
Потенціометричні вимірювання проводилися на іономір універсальному І-130 з похибкою +1 мВ. Електродом порівняння служив хлорідсеребряний електрод ЕВЛ-1-МОЗ.
Електрохімічні властивості селективних мембран вивчалися методом ЕРС з використанням елементів з перенесенням типу:
Для моделювання складу ПАР-сенсорів використовувалися: інертна матриця - полівінілхлорид марки (С-70); розчинники-пластифікатори - дибутилфталат (ДБФ), діоктилфталат (ДОФ), о-нітрофенілоктіловий ефір (о-НФОЕ). Електродно-активні сполуки: метиловий зелений додецилсульфат (МЗ-ДДС), тетрадеціламмоній додецилсульфат (ТДА-ДДС), цетилпіридиній-додецилсульфат (ЦП-ДДС) - сенсори на іонні ПАР; з'єднання поліоксіетіліро-ванних нонілфенолов (АФд-10, АФд-12) або спирту (сінтанол ДС-10) з іонами барію (II) і тетрафенілборатом (НПАВ-Ва-ТФБ), а також гетрафенілборат калію (ТФБК) - сенсори на неіонні ПАР; з'єднання НПАВ-Ва-ТФБ і додецилсульфат барію - сенсори на АПАВ і НПАВ. Співвідношення ПВХ: ДБФ = 1:2,1:3; Сдс - 0,1-0,001 моль / кг розчинника-пластифікатора.
Описано методики синтезу електродноактівних з'єднань, приготування мембран, способи їх нанесення на електронні провідники, конструкції ПАР-сенсорів.
У роботі використовувалися 20 представників поверхнево-активних речовин різних типів: аніонні, катіонні, неіонні. Наведено назви, формули, основні характеристики.
Глава 3
Твердоконтактних потенціометричні сенсори на іонні поверхнево-активні речовини.
Встановлено, що досліджувані сенсори на основі іонних асоціатів тетрадеціламмоній-додецилсульфат і метиловий зелений-додецилсульфат зберігають лінійність електродних функцій до 10М ДДСКа. Для електродів на основі цетилпіридиній-додецилсульфат залежність Е = / (-lg С) зберігається в інтервалі Ю-2-10-6 МД (графіт) і Ю-Ю "2 М (срібло). Кутові коефіцієнти електродних функцій близькі до теоретичних і складають 58 ± 2 мВ / С. Відхилення від прямолінійності пов'язано з розчинністю мембрани при концентраціях ДСК менше 10 "5-10'6 М і міцелоутворення при концентраціях більше 10" 2 М.
Кращими характеристиками мають електроди на основі іонного асоціату ЦП-ДДС. Це з'єднання відрізняється простотою отримання, стійкої агрегатної формою. Елементний аналіз синтезованого іонного асоціату показав повну відповідність хімічної брутто-формулі.
Шляхом обробки кривих потенціометричного титрування додецилсульфату натрію хлоридом цетилпіридиній оцінені складу (1:1) і добуток розчинності іонного асоціату цетілпіріді-нійдодецілсульфат (ПР - 2-Ю11). За результатами дослідження термічної стійкості іонного асоціату цетилпіридиній-додецилсульфат встановлений температурний інтервал існування фази іонного асоціату.
На підставі величин опору мембран і межі виявлення АПАВ визначено оптимальний склад мембран АПАВ-сенсорів (СЕАС = 0,002 - 0,001 моль / кг ДБФ, співвідношення ПВХ: ДБФ = 1:3). Значення стаціонарних опорів при Се - 0,002 моль / кг ДБФ, рівні: 1,85 МОм (ЦП-ДДС); 2,70 МОм (ЦП-ДДС + редокс); 2,38 МОм (МЗ-ДДС).
Поверхнево-активні речовини відрізняються складністю молекулярної структури. У зв'язку з цим час встановлення стаціонарного потенціалу для досліджуваних сенсорів значно і становить в 10 "8 М розчині ДДС для всіх електродів 1-2 хв.; При концентрації 10'5 - 10" 6 М - 2-3 хв. для електродів з редоксітом і 3-4 хв. для електродів без редоксіта. Термін експлуатації твердоконтактних АПАВ-сенсорів з графітовим струмовідводом 10-12 міс, з срібним -2-3 міс.
Значна відмінність властивостей сенсорів з графітовим і срібним струмовідводами (термін служби, дрейф потенціалу) дозволяє зробити висновок про перевагу графіту як електронного провідника. Наявність проміжного шару в мембранах електродів з графітовим струмовідводом практично не впливає на їх характеристики.
Досліджено чутливість АПАВ-сенсорів до представників алкілсульфатів, що розрізняються довжиною вуглеводневого радикалу (С - C6), додецілбензолсульфонату (сульфонол). Встановлено, що електроди мають аніонну функцію в розчинах всіх досліджуваних АПАВ від ККМ до Ю-5 - 106 М.
Методом змішаних розчинів, запропонованим Нікольським Б.П. і Матерова Е.А., були визначені коефіцієнти потенція-метричної селективності по відношенню до ряду алкілсульфатів і аніонів, що входять у мінеральний склад аналізованих об'єктів. Слід зауважити, що природа і концентрація ЕАР в мембрані, наявність внутрішньої окисно-відновної системи не впливають на величину Кд.
Електроди на основі іонного асоціату ЦП-ДДС проявляють як аніонну, так і катіонну функції - цетилпіридиній, цетілтріме-тіламмоній - 10 - 10'3 М; а = 56 + 2 мВ / С.
До катіонів етоній, тіоніл, ряду неорганічних катіонів (Na +, К +, Са +, Mg2 +), до неіонних ПАР електроди не чутливі.
Лінійність електродних функцій сенсорів на іонні ПАР зберігається в інтервалі температур від + 5 до + 50 ° С; робочий діапазон рН 2-10.
Глава 4
присвячена дослідженню процесів перенесення на фазових межах і у фазі мембран твердоконтактних сенсорів на іонні ПАР.
У системах 1,2,3 ЕРС вимірювального ланцюга складається з стрибків потенціалу на фазових межах мембрана-розчин, електронний провідник-мембрана і дифузійного потенціалу у фазі мембрани.
Концентраційна залежність потенціалу потенціометричних сенсорів формується процесами, що відбуваються на межі розділу фаз мембрана-розчин. Експериментально встановлено, що величини мембранних потенціалів електродів, свіжоприготовлених і кондиціонованих в розчинах ПАР, різні. Виникнення мембранного потенціалу сенсорів на іоногені ПАР пов'язано з іонообмінними процесами на межі розділу мембрана-розчин і залежність Е = f (-lg С) описується рівнянням Нернста.
Стаціонарне значення потенціалу на межі розділу мембрана розчин можливо тільки при встановленні динамічної рівноваги. Для мембран на основі ЦП-ДДС та МЗ-ДДС характерні як аніонна, так і катіонна функції. На підставі отриманих залежностей були розраховані константи мембранного рівноваги і розчинність дібутілфталатного розчину іонних асоціатів у водному середовищі (ЦП-ДДС: Кр = 2.141011, Р = 2,5510-9; МЗ-ДДС: K = 7,129, Р = 5,29-10 ). Отримані дані пояснюють факт більш низької межі виявлення іонних ПАР для сенсорів на основі іонного асоціату цетилпіридиній-додецилсульфат.
Дослідження транспортних процесів проводилось методами електропровідності, ЕРС, вольтамперометрії.
Для отримання даних про природу носіїв заряду і визначення чисел переносу іонів у фазі мембрани було використано метод електрорушійних сил. Числа переносу виявилися рівними: 1, ДДС = 0,94 ± 0,02, п = 0,80 +0,03 (ЕАР - ЦП-ДДС); 1; ДДС = 0,84 ± 0,03, M3 = 0, 71 ± 0,04 (ЕАР - МЗ-ДДС). Результати визначення чисел переносу показують, що основними переносниками електрики в досліджуваній системі є іони ДДС "і ЦП + (М3 +).
Залежність електропровідності свіжоприготовлених мембран на основі ЦП-ДДС та МЗ-ДДС від часу контакту з розчинами ДДС, ЦПХ різних концентрацій визначалася методом Ексфельда-Перлі. Показано, що електропровідність мембран змінюється протягом перших двох - трьох діб, а потім досягає стаціонарного значення. Зі зростанням концентрації контактують з мембранами розчинів відбувається збільшення стаціонарних значень електропровідності мембран, що, мабуть, пов'язано зі збільшенням кількості поглинених мембраною іонів і, отже, збільшенням концентрації рухомих носіїв заряду в фазі мембрани.
Аналогічні залежності характерні для мембран на основі ЦП-ДДС в розчинах цетилпіридиній хлористого.
При дослідженні транспортних процесів в сенсорах на іонні ПАР під струмом (I = 2-25 мкА) оцінювалося падіння напруги, опір мембран (з різним вмістом ЕАР), що контактують з розчинами і ЦПХ (С = 10Б - 102 М), як приклад представлені залежно потенціал-час для мембран на основі ЦП-ДДС.
Встановлено, що постійні значення потенціалу для мембран на основі ЦП-ДДС встановлюються через 1-1,5 години після початку пропускання струму через осередок, при зміні полярності. Це свідчить про те, що відбувається зворотній іонний обмін між ДДС мембрани і ДДС контактує розчину. Аналогічні залежності отримані в розчинах цетилпіридиній хлористого. Мембрани на основі МЗ-ДДС під дією прикладеної напруги практично повністю знебарвлюються. Залежність стаціонарного потенціалу від заданого струму для всіх досліджуваних мембран носить лінійний характер. Величини опорів мембран, отримані двома методами (електропровідності і вольтамперометрії), повністю збігаються.
Швидкості перенесення ДДС-іонів через мембрани різного складу під дією постійного електричного струму виявилися рівними (1,17 ± 0,16) 10-5 і (1,50 ± 0,11) 10 у моль / л-год відповідно для мембран з ЕАР і фонових.
Процеси на кордоні електронний провідник-мембрана. Отримані експериментальні дані по твердоконтактних ПАР-селективним сенсорам показали переваги графіту, як електронного провідника (тривалий термін служби, малий дрейф потенціалу, низька межа виявлення ПАР).
У роботах Тарасевича М.Р. з співавторами наголошується, що для реальних структур графіту характерна наявність дефектів різних типів і пористості. На поверхні вуглецю відбувається адсорбція води, кисню, при відновленні молекулярного кисню вуглець заряджається позитивно і здатний притягати аніони.
У даній роботі показано, що в пористу структуру графіту можлива міграція пластифікатора і, ймовірно, електродно-активного з'єднання. Експериментально доведено проникнення дибутилфталата в матеріал графітового струмовідводу та проведено його кількісне визначення спектрофотометричним методом. При цьому можливе утворення сполук між позитивно зарядженим вуглецем і аніонами, що входять до складу мембран, що полегшує перенесення заряду на кордоні електронний провідник-мембрана внаслідок утворення комплексів з переносом заряду. Ці фактори забезпечують, ймовірно, стабільні характеристики і значний термін служби ПАР-сенсорів з графітовим струмовідводом.
Для доказу оборотності процесів в твердоконтактних потенціометричних Алаві-сенсорах були розраховані температурні коефіцієнти потенціалу і їх різниці в 10'2 - 10'3 М розчинах ДДС. З цією метою вимірювали ЕРС гальванічних ланцюгів, що включають АПАВ-сенсори з одно-і двошаровими мембранами і розчини постійних концентрацій, при зміні температури в циклі 18 ° - »40 ° -> 18 °. Збіг розрахованих величин (0,19 + 0,01 мВ / град) з теоретичним значенням свідчить про відсутність незворотних процесів у досліджуваних сенсорах, в тому числі і на кордоні мембрана-електронний провідник.
У розділі 5
розглядаються твердоконтактних потенціометричні сенсори на неіонні ПАР і сенсори на основі мембран смішили характеристиками мають ТМЕ на основі сполук типу НПА тетрафенілборат (ТФБ), де в якості НПАВ використані поліоксіетілірованний спирт сінтанол ДС-10 або нонілфенол АФд-10. Для потенціометричного титрування НПАВ запропонований сенсор на основі тетрафенілбората калію (ТФБК).
Отримані для сенсорів на іонні ПАР закономірності зберігаються і в цьому випадку, тобто електроди з срібним струмовідводом відрізняються більш вузьким інтервалом лінійності, значним дрейфом потенціалу і малим терміном служби. Електроди з графітовим струмовідводом, мембрани яких містили окислювально-відновну систему, практично не відрізняються за своїми характеристиками від електродів, в яких мембрана наносилася безпосередньо на графіт. Кутові коефіцієнти електродних функцій складають 28-29 мВ / С.
Виникнення мембранного потенціалу в НПАВ-сенсорах пов'язано з перенесенням іонів Ва2 + на межі розділу мембрана-розчин. Час встановлення стаціонарного значення потенціалу в 10 ~ 8 М розчинах НПАВ - 2-3 хв., В 105 М - 4-5 хв. Термін служби ПАР-сенсорів з графітовим струмовідводом - 6-7 міс, з срібним - 2-3 тижні.
Для НПА-сенсорів вивчалася залежність електропровідності мембран від часу контакту з розчинами НПАВ. Встановлено, що стаціонарне значення електропровідності встановлюється через 2-3 доби (R = 2,15 МОм - одношарові, R = 1,7 МОм - двошарові мембрани).
Визначено основні характеристики НПА-сенсорів на основі тетрафенілбората калію (ТФБК) та проведено порівняння їх властивостей з ТМЕ на основі ДС-10-Ва-ТФБ.
Запропоновано твердоконтактних потенііометріческій сенсор на основі мембрани змішаного складу, призначений для роздільного визначення неіонних та аніонних ПАР при спільній присутності. Як електродно-активного з'єднання використані з'єднання АФ-12-У-ТФБ і додецилсульфат барію. Перше з'єднання забезпечує селективність до НПАВ, а друге з'єднання до АПАВ. Оптимальне співвідношення компонентів мембрани - 1:1. Інтервал лінійності електродної функції в розчинах поліоксіетілі-рова алкілфенолів і спиртів - 105 - Ю-2 М, кутовий коефіцієнт - 28-30 мВ / С; для додецилсульфату натрію лінійна залежність зберігається в інтервалі концентрацій 10'5 - 10 "2 М, кутовий коефіцієнт - 58-60 мВ / С. Час встановлення стаціонарного потенціалу в розчинах НПАВ - 3-5 хв., АПАВ - 1 хв.
Глава 6
Практичне використання ПАВ-сенсорів.
Всі розроблені ПАР-сенсори різних конструкцій застосовні для визначення індивідуальних ПАР різних типів, сумарного вмісту АПАВ (КПАВ) методом прямої потенціометрії, для тестконтроля за змістом ПАР різних типів у малих обсягах проб (V = 10-20 мкл), для потенціометричного тітроілнія індивідуальних ПАР , для визначення сумарного вмісту ПАР у виробничих об'єктах та об'єктах навколишнього середовища.
Межі виявлення ПАР різних типів з розробленими сенсорами (ДЦС № - 0,29 мг / л, ЦПХ - 0,34 мг / л, сінтанол ДС-10 -0,50 мг / л) нижче рівня ГДК.
Наведено інтервали тітруемих концентрацій, величини стрибків потенціалів, методики та результати визначення ПАР різних типів у модельних розчинах, стічних водах ряду підприємств і міських очисних споруд. Як приклад наведено результати визначення аніонних і неіонних ПАР в стічних водах.
Правильність визначення оцінювалася екстракційно-фотометричним методом і методом "введено-знайдено". Порівняння результатів по F-і t-критеріям показало відсутність систематичної похибки.
Методика визначення сумарного вмісту аніонних ПАР метрологічно атестована органами Держстандарту РФ. Розроблено методики роздільного визначення аніонних і неіонних ПАР в миючих засобах, стічних водах.
ВИСНОВКИ
1. Запропоновано твердоконтактних потенціометричні сенсори, селективні до аніонним, катіонних і неіонних поверхнево-активних речовин; визначено їх основні електрохімічні та аналітичні характеристики.
2. Показано переваги ПАР-сенсорів з графітовим струмовідводом. Введення в склади мембран електронно-іонообмінної смоли ЕІ-21 не впливає на властивості ПАР-сенсорів. Виявлено роль графітового струмовідводу і доведено проникнення пластифікатора в структуру графіту, що сприяє стабілізації потенціалу і тривалості служби сенсорів.
3. Визначено фізико-хімічні параметри іонного асоціату цетилпіридиній-додецилсульфат: елементний склад, розчинність, термічна стійкість.
4. Встановлено, що для сенсорів на основі іонного асоціату цетилпіридиній-додецилсульфат характерні як аніонна, так і катіонна функції в розчинах ПАР. Методом змішаних розчинів визначені коефіцієнти потенциометрической селективності АПАВ-сенсорів по відношенню до алкілсульфатів (Cm-Ce). фенолу і ряду неорганічних аніонів.
5. На основі розрахованих температурних коефіцієнтів потенціалу і їх різниці показана оборотність процесів, що протікають в сенсорах на іонні ПАР.
6. При вивченні транспортних процесів на фазових межах і у фазі мембран сенсорів, селективних до іонних ПАР, показана залежність електропровідності мембран від їх складу, концентрації контактують розчинів. Встановлено, що іонообмінні процеси в мембранах на основі іонного асоціату ЦП-ДДС є оборотними. Визначено швидкості перенесення ДДС-через мембрани різного складу.
7. Розроблено комплект нормативно-технічної та конструкторської документації на електрод мембранний твердоконтактних ЕМТ-ДДО-01.
8. Розроблено методики визначення індивідуальних ПАР різних типів, сумарного вмісту аніонних, неіонних ПАР в стічних водах. Метрологічно атестована методика визначення сумарного вмісту аніонних ПАР з твердоконтактних електродом ЕМТ-ДДС-01 в стічних водах.
Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях:
1. Кулапін А.І., Куряков СВ. Дротяні електроди з мембранним покриттям в експрес-контроль за вмістом ПАР / / Тез. докл. I Всерос. студ. конф. з теоретичної та експериментальної хімії .- Свердловськ .- С.28.
2. Погодіна Л.А., Баринова О.В., Коваленко Н.В., Кулапін А.І. Іонометріческій контроль за вмістом деяких орган токсикантів в об'єктах навколишнього середовища / /. Докл.обл.конф. "Молодь і науково-технічний прогрес" .- Сарптоі .- С.13.
3. Юрова Л.А., Кулапін А.І. Комплексні сполуки попіокеіетілірованних НПАВ з барієм як електродно-активні речовини в іонометрії / / Міжвузівська конференція "Органічні репринт в аналітичній хімії" .- Тез. докл .- Саратов .- С.33.
4. Чернова М.А., Юрова Л.А., Матерова Е.А., Кулапін А.І. Прополювальна і твердоконтактних електроди в аналізі ПАР / / По-псрхіостно-активні речовини та сировину для їх виробництва: Тез. докл. VIII Всерос. конф .- Білгород .- с.207.
5). Чернова Р.К., Матерова Е.А., Кулапін А.І. Роздільне визначення аніонних і неіногенних ПАР із застосуванням селективних електродів зі змішаними функціями / / Поверхнево-актив та сировину для їх виробництва: Тез. докл. VIII Всерос. конф.-Волгорол .- С.209.
Твердоконтактних Потенциометрический СЕНСОРИ, селективних до Поверхнево-активні речовини
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
2006
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи.
На стан навколишнього середовища негативно впливає широке використання синтетичних поверхнево-активних речовин (ПАР). Надійний моніторинг цих речовин утруднений через різноманіття типів ПАР та області концентрацій, що підлягають вимірюванню: від слідів у побутових стоках до десятків відсотків у промислових стічних водах.
Потенціометрія з селективними електродами (сенсорами) є перспективним методом визначення ПАР. Одна з основних завдань потенціометрії у зазначеній галузі - розробка нових та удосконалення вже відомих сенсорних систем.
Для цілей визначення ПАР запропоновані селективні електроди з рідинним заповненням. В силу своїх конструктивних особливостей такі електроди не застосовні для визначення ПАР в стічних водах без пробовідбору. Твердоконтактних електроди зручні в експлуатації, можуть бути використані для безперервного контролю за вмістом ПАР різних типів у технологічних процесах, об'єктах навколишнього середовища.
Проблема створення твердоконтактних потенціометричних сенсорів для цілей експресного, селективного визначення ПАР різних типів в об'єктах, що містять органічні й неорганічні речовини, є складною та актуальною.
До початку цього дослідження були лише окремі публікації щодо застосування твердоконтактних електродів типу "покритої дроту" (coated wire) для потенціометричного титрування ПАР, на яких вирішувалися приватні завдання. Не був проведений обгрунтований вибір електронних провідників, компонентів мембран та їх співвідношення, не досліджено вплив конструкцій сенсорів на їх характеристики. Це завдання може бути вирішена при всебічному вивченні електрохімічних властивостей сенсорів, залученні нових методів дослідження.
Мета цього дослідження полягала в розробці твердоконтактних потенціометричних сенсорів, селективних до аніонним, катіонних і неіонних поверхнево-активних речовин.
У зв'язку з поставленою метою в роботі необхідно було вирішити такі завдання:
1. Провести вибір електрохімічних систем і складу активних матеріалів твердоконтактних ПАР-селективних сенсорів (природа електронних провідників, електродно-активних сполук, співвідношення компонентів мембран).
2. Вивчити фізико-хімічні властивості електродно-активних сполук та особливості переносу заряду через кордони розділу фаз і в фазі мембрани.
3. Визначити основні електрохімічні характеристики ПАР-сенсорів і оцінити їх аналітичні можливості.
4. Розробити твердоконтактних потенціометричні сенсори, селективні до аніонним, катіонних і неіонних поверхнево-активних речовин.
Наукова новизна.
Запропоновано нові електрохімічні системи, що включають модифіковані твердоконтактних ПАР-електроди. Показано, що їх електрохімічні властивості визначаються природою електронних провідників, електродно-активних сполук (ЕАР), складом і співвідношенням компонентів мембран. Встановлено переваги електродів з графітовим струмовідводом.
Досліджено деякі закономірності процесів переносу заряду на фазових межах твердоконтактних ПАР-селективних сенсорів:
- На підставі сукупності даних, отриманих методами
електропровідності, ЕРС і вольтамперометрії, зроблено висновок про основні переносниках заряду в мембранах і показана оборотність процесів на межі розділу фаз мембрана-розчин;
- Виявлено роль графітового струмовідводу і доведено проникнення пластифікатора в структуру графіту, що сприяє стабілізації потенціалу і тривалості служби ПАР-сенсорів;
- На підставі визначення температурних коефіцієнтів та їх різниці показана оборотність процесів в твердоконтактних ПАР-сенсорах з графітовим струмовідводом.
Розроблено твердоконтактних потенціометричні сенсори, селективні до іонним і неіонних поверхнево-активних речовин.
Практична значимість.
Запропоновано твердоконтактних ПАР-селективні сенсори з оптимальними електрохімічними та аналітичними характеристиками.
Показано можливість практичного використання ПАВ-сенсорів для визначення індивідуальних ПАР різних типів, сумарного вмісту аніонних, неіонних ПАР в стічних водах, роздільного визначення АПАВ і НПАВ при спільній присутності.
Розроблено комплект нормативно-технічної документації на твердоконтактних сенсор на аніонні поверхнево-активні речовини ЕМТ-ДДС-01 (технічні умови, технологічна інструкція, паспорт і т.д.). Виробництво дрібносерійних партій АПАВ-селективних сенсорів освоєно в НІІХіміі СГУ.
Розроблена і метрологічно атестована методика визначення сумарного вмісту аніонних ПАР в стічних водах.
Запропоновані сенсори та розроблені методики впроваджені в практику екоаналітіческой лабораторії ННВК "Аналіт" (Кубанський держуніверситет, г.Краснодар), Інноваційного підприємства "Мембранні технології" (м. Краснодар), у навчальний процес на кафедрі фізичної хімії Кубанського держуніверситету, кафедрі аналітичної хімії Ростовського держуніверситету . Отримано акти впровадження.
Положення, що виносяться на захист:
1. Результати дослідження фізико-хімічних параметрів електродно-активних сполук, транспортних процесів на межах розділу фаз і в фазі мембрани сенсорів на іонні ПАР.
2. Залежність електрохімічних властивостей ПАР-селективних сенсорів від природи електронних провідників і складу мембрани.
3. Розробка і практична апробація твердоконтактних потенціометричних сенсорів для визначення аніонних, катіонних та неіонних поверхнево-активних речовин.
Апробація роботи.
Результати дисертаційної роботи представлялися на I Всеросійської студентської конференції з теоретичної та експериментальної хімії (м. Свердловськ), Конференції "Молодь і науково-технічний прогрес" (г.Саратов), Міжвузівській конференції "Органічні реагенти в аналітичній хімії" (г.Саратов), VIII Всеросійської конференції з поверхнево-активних речовин і сировини для їх виробництва (м.Бєлгород), Міжнародної конференції "Хімсенсори (Г.С.-Петербург), IV Конференції" Електрохімічні методи аналізу (м. Москва), Міжнародному симпозіумі "Electrochemical sensors" (г.Матрафьюред, Угорщина), на 2-му Міжнародному семінарі "Іоніка твердого тіла" (г.Черноголовка), на Регіональній конференції з промислової екології "Промек", (г.Саратов), на 53, 54, 55 Декада науки СГТУ (г.Саратов), на наукових семінарах кафедри хімії СГТУ.
Публікації.
За матеріалами дисертації опубліковано 14 робіт.
Обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 195 сторінках, містить 34 таблиці, 31 малюнок і 206 літературних джерел. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку літератури та додатків.
Автор висловлює подяку за постійну увагу до роботи та обговорення результатів член-корр.РАЕН, академіку МВШ, доктору хімічних наук, професору Чернової Р.К.
ЗМІСТ РОБОТИ
У розділі 1
наводиться огляд літератури з твердоконтактних електродів з мембранним покриттям (ТМЕ), застосовним для визначення неорганічних і органічних речовин. Розглянуто способи стабілізації електродного потенціалу на кордоні електронний провідник-мембрана.
Глава 2
Постановка завдання. Реагенти. Методи дослідження.
Для вирішення поставлених завдань використовувалися різні електрохімічні та фізико-хімічні методи дослідження: потенціометрія, електропровідність, метод ЕРС, розчинність, елементний аналіз, термогравіметрія, вольтамперометрия, спектрофотометрія.
У роботі досліджено три типи твердоконтактних потенціометричних сенсорів на поверхнево-активні речовини: з срібним (1), графітовим (2) струмовідводами і графітовим розрядником з внутрішньої окислювально-відновної системою (3) - електронно-іонообмінної смолою ЕІ-21.
Потенціометричні вимірювання проводилися на іономір універсальному І-130 з похибкою +1 мВ. Електродом порівняння служив хлорідсеребряний електрод ЕВЛ-1-МОЗ.
Електрохімічні властивості селективних мембран вивчалися методом ЕРС з використанням елементів з перенесенням типу:
Для моделювання складу ПАР-сенсорів використовувалися: інертна матриця - полівінілхлорид марки (С-70); розчинники-пластифікатори - дибутилфталат (ДБФ), діоктилфталат (ДОФ), о-нітрофенілоктіловий ефір (о-НФОЕ). Електродно-активні сполуки: метиловий зелений додецилсульфат (МЗ-ДДС), тетрадеціламмоній додецилсульфат (ТДА-ДДС), цетилпіридиній-додецилсульфат (ЦП-ДДС) - сенсори на іонні ПАР; з'єднання поліоксіетіліро-ванних нонілфенолов (АФд-10, АФд-12) або спирту (сінтанол ДС-10) з іонами барію (II) і тетрафенілборатом (НПАВ-Ва-ТФБ), а також гетрафенілборат калію (ТФБК) - сенсори на неіонні ПАР; з'єднання НПАВ-Ва-ТФБ і додецилсульфат барію - сенсори на АПАВ і НПАВ. Співвідношення ПВХ: ДБФ = 1:2,1:3; Сдс - 0,1-0,001 моль / кг розчинника-пластифікатора.
Описано методики синтезу електродноактівних з'єднань, приготування мембран, способи їх нанесення на електронні провідники, конструкції ПАР-сенсорів.
У роботі використовувалися 20 представників поверхнево-активних речовин різних типів: аніонні, катіонні, неіонні. Наведено назви, формули, основні характеристики.
Глава 3
Твердоконтактних потенціометричні сенсори на іонні поверхнево-активні речовини.
Встановлено, що досліджувані сенсори на основі іонних асоціатів тетрадеціламмоній-додецилсульфат і метиловий зелений-додецилсульфат зберігають лінійність електродних функцій до 10М ДДСКа. Для електродів на основі цетилпіридиній-додецилсульфат залежність Е = / (-lg С) зберігається в інтервалі Ю-2-10-6 МД (графіт) і Ю-Ю "2 М (срібло). Кутові коефіцієнти електродних функцій близькі до теоретичних і складають 58 ± 2 мВ / С. Відхилення від прямолінійності пов'язано з розчинністю мембрани при концентраціях ДСК менше 10 "5-10'6 М і міцелоутворення при концентраціях більше 10" 2 М.
Кращими характеристиками мають електроди на основі іонного асоціату ЦП-ДДС. Це з'єднання відрізняється простотою отримання, стійкої агрегатної формою. Елементний аналіз синтезованого іонного асоціату показав повну відповідність хімічної брутто-формулі.
Шляхом обробки кривих потенціометричного титрування додецилсульфату натрію хлоридом цетилпіридиній оцінені складу (1:1) і добуток розчинності іонного асоціату цетілпіріді-нійдодецілсульфат (ПР - 2-Ю11). За результатами дослідження термічної стійкості іонного асоціату цетилпіридиній-додецилсульфат встановлений температурний інтервал існування фази іонного асоціату.
На підставі величин опору мембран і межі виявлення АПАВ визначено оптимальний склад мембран АПАВ-сенсорів (СЕАС = 0,002 - 0,001 моль / кг ДБФ, співвідношення ПВХ: ДБФ = 1:3). Значення стаціонарних опорів при Се - 0,002 моль / кг ДБФ, рівні: 1,85 МОм (ЦП-ДДС); 2,70 МОм (ЦП-ДДС + редокс); 2,38 МОм (МЗ-ДДС).
Поверхнево-активні речовини відрізняються складністю молекулярної структури. У зв'язку з цим час встановлення стаціонарного потенціалу для досліджуваних сенсорів значно і становить в 10 "8 М розчині ДДС для всіх електродів 1-2 хв.; При концентрації 10'5 - 10" 6 М - 2-3 хв. для електродів з редоксітом і 3-4 хв. для електродів без редоксіта. Термін експлуатації твердоконтактних АПАВ-сенсорів з графітовим струмовідводом 10-12 міс, з срібним -2-3 міс.
Значна відмінність властивостей сенсорів з графітовим і срібним струмовідводами (термін служби, дрейф потенціалу) дозволяє зробити висновок про перевагу графіту як електронного провідника. Наявність проміжного шару в мембранах електродів з графітовим струмовідводом практично не впливає на їх характеристики.
Досліджено чутливість АПАВ-сенсорів до представників алкілсульфатів, що розрізняються довжиною вуглеводневого радикалу (С - C6), додецілбензолсульфонату (сульфонол). Встановлено, що електроди мають аніонну функцію в розчинах всіх досліджуваних АПАВ від ККМ до Ю-5 - 106 М.
Методом змішаних розчинів, запропонованим Нікольським Б.П. і Матерова Е.А., були визначені коефіцієнти потенція-метричної селективності по відношенню до ряду алкілсульфатів і аніонів, що входять у мінеральний склад аналізованих об'єктів. Слід зауважити, що природа і концентрація ЕАР в мембрані, наявність внутрішньої окисно-відновної системи не впливають на величину Кд.
Електроди на основі іонного асоціату ЦП-ДДС проявляють як аніонну, так і катіонну функції - цетилпіридиній, цетілтріме-тіламмоній - 10 - 10'3 М; а = 56 + 2 мВ / С.
До катіонів етоній, тіоніл, ряду неорганічних катіонів (Na +, К +, Са +, Mg2 +), до неіонних ПАР електроди не чутливі.
Лінійність електродних функцій сенсорів на іонні ПАР зберігається в інтервалі температур від + 5 до + 50 ° С; робочий діапазон рН 2-10.
Глава 4
присвячена дослідженню процесів перенесення на фазових межах і у фазі мембран твердоконтактних сенсорів на іонні ПАР.
У системах 1,2,3 ЕРС вимірювального ланцюга складається з стрибків потенціалу на фазових межах мембрана-розчин, електронний провідник-мембрана і дифузійного потенціалу у фазі мембрани.
Концентраційна залежність потенціалу потенціометричних сенсорів формується процесами, що відбуваються на межі розділу фаз мембрана-розчин. Експериментально встановлено, що величини мембранних потенціалів електродів, свіжоприготовлених і кондиціонованих в розчинах ПАР, різні. Виникнення мембранного потенціалу сенсорів на іоногені ПАР пов'язано з іонообмінними процесами на межі розділу мембрана-розчин і залежність Е = f (-lg С) описується рівнянням Нернста.
Стаціонарне значення потенціалу на межі розділу мембрана розчин можливо тільки при встановленні динамічної рівноваги. Для мембран на основі ЦП-ДДС та МЗ-ДДС характерні як аніонна, так і катіонна функції. На підставі отриманих залежностей були розраховані константи мембранного рівноваги і розчинність дібутілфталатного розчину іонних асоціатів у водному середовищі (ЦП-ДДС: Кр = 2.141011, Р = 2,5510-9; МЗ-ДДС: K = 7,129, Р = 5,29-10 ). Отримані дані пояснюють факт більш низької межі виявлення іонних ПАР для сенсорів на основі іонного асоціату цетилпіридиній-додецилсульфат.
Дослідження транспортних процесів проводилось методами електропровідності, ЕРС, вольтамперометрії.
Для отримання даних про природу носіїв заряду і визначення чисел переносу іонів у фазі мембрани було використано метод електрорушійних сил. Числа переносу виявилися рівними: 1, ДДС = 0,94 ± 0,02, п = 0,80 +0,03 (ЕАР - ЦП-ДДС); 1; ДДС = 0,84 ± 0,03, M3 = 0, 71 ± 0,04 (ЕАР - МЗ-ДДС). Результати визначення чисел переносу показують, що основними переносниками електрики в досліджуваній системі є іони ДДС "і ЦП + (М3 +).
Залежність електропровідності свіжоприготовлених мембран на основі ЦП-ДДС та МЗ-ДДС від часу контакту з розчинами ДДС, ЦПХ різних концентрацій визначалася методом Ексфельда-Перлі. Показано, що електропровідність мембран змінюється протягом перших двох - трьох діб, а потім досягає стаціонарного значення. Зі зростанням концентрації контактують з мембранами розчинів відбувається збільшення стаціонарних значень електропровідності мембран, що, мабуть, пов'язано зі збільшенням кількості поглинених мембраною іонів і, отже, збільшенням концентрації рухомих носіїв заряду в фазі мембрани.
Аналогічні залежності характерні для мембран на основі ЦП-ДДС в розчинах цетилпіридиній хлористого.
При дослідженні транспортних процесів в сенсорах на іонні ПАР під струмом (I = 2-25 мкА) оцінювалося падіння напруги, опір мембран (з різним вмістом ЕАР), що контактують з розчинами і ЦПХ (С = 10Б - 102 М), як приклад представлені залежно потенціал-час для мембран на основі ЦП-ДДС.
Встановлено, що постійні значення потенціалу для мембран на основі ЦП-ДДС встановлюються через 1-1,5 години після початку пропускання струму через осередок, при зміні полярності. Це свідчить про те, що відбувається зворотній іонний обмін між ДДС мембрани і ДДС контактує розчину. Аналогічні залежності отримані в розчинах цетилпіридиній хлористого. Мембрани на основі МЗ-ДДС під дією прикладеної напруги практично повністю знебарвлюються. Залежність стаціонарного потенціалу від заданого струму для всіх досліджуваних мембран носить лінійний характер. Величини опорів мембран, отримані двома методами (електропровідності і вольтамперометрії), повністю збігаються.
Швидкості перенесення ДДС-іонів через мембрани різного складу під дією постійного електричного струму виявилися рівними (1,17 ± 0,16) 10-5 і (1,50 ± 0,11) 10 у моль / л-год відповідно для мембран з ЕАР і фонових.
Процеси на кордоні електронний провідник-мембрана. Отримані експериментальні дані по твердоконтактних ПАР-селективним сенсорам показали переваги графіту, як електронного провідника (тривалий термін служби, малий дрейф потенціалу, низька межа виявлення ПАР).
У роботах Тарасевича М.Р. з співавторами наголошується, що для реальних структур графіту характерна наявність дефектів різних типів і пористості. На поверхні вуглецю відбувається адсорбція води, кисню, при відновленні молекулярного кисню вуглець заряджається позитивно і здатний притягати аніони.
У даній роботі показано, що в пористу структуру графіту можлива міграція пластифікатора і, ймовірно, електродно-активного з'єднання. Експериментально доведено проникнення дибутилфталата в матеріал графітового струмовідводу та проведено його кількісне визначення спектрофотометричним методом. При цьому можливе утворення сполук між позитивно зарядженим вуглецем і аніонами, що входять до складу мембран, що полегшує перенесення заряду на кордоні електронний провідник-мембрана внаслідок утворення комплексів з переносом заряду. Ці фактори забезпечують, ймовірно, стабільні характеристики і значний термін служби ПАР-сенсорів з графітовим струмовідводом.
Для доказу оборотності процесів в твердоконтактних потенціометричних Алаві-сенсорах були розраховані температурні коефіцієнти потенціалу і їх різниці в 10'2 - 10'3 М розчинах ДДС. З цією метою вимірювали ЕРС гальванічних ланцюгів, що включають АПАВ-сенсори з одно-і двошаровими мембранами і розчини постійних концентрацій, при зміні температури в циклі 18 ° - »40 ° -> 18 °. Збіг розрахованих величин (0,19 + 0,01 мВ / град) з теоретичним значенням свідчить про відсутність незворотних процесів у досліджуваних сенсорах, в тому числі і на кордоні мембрана-електронний провідник.
У розділі 5
розглядаються твердоконтактних потенціометричні сенсори на неіонні ПАР і сенсори на основі мембран смішили характеристиками мають ТМЕ на основі сполук типу НПА тетрафенілборат (ТФБ), де в якості НПАВ використані поліоксіетілірованний спирт сінтанол ДС-10 або нонілфенол АФд-10. Для потенціометричного титрування НПАВ запропонований сенсор на основі тетрафенілбората калію (ТФБК).
Отримані для сенсорів на іонні ПАР закономірності зберігаються і в цьому випадку, тобто електроди з срібним струмовідводом відрізняються більш вузьким інтервалом лінійності, значним дрейфом потенціалу і малим терміном служби. Електроди з графітовим струмовідводом, мембрани яких містили окислювально-відновну систему, практично не відрізняються за своїми характеристиками від електродів, в яких мембрана наносилася безпосередньо на графіт. Кутові коефіцієнти електродних функцій складають 28-29 мВ / С.
Виникнення мембранного потенціалу в НПАВ-сенсорах пов'язано з перенесенням іонів Ва2 + на межі розділу мембрана-розчин. Час встановлення стаціонарного значення потенціалу в 10 ~ 8 М розчинах НПАВ - 2-3 хв., В 105 М - 4-5 хв. Термін служби ПАР-сенсорів з графітовим струмовідводом - 6-7 міс, з срібним - 2-3 тижні.
Для НПА-сенсорів вивчалася залежність електропровідності мембран від часу контакту з розчинами НПАВ. Встановлено, що стаціонарне значення електропровідності встановлюється через 2-3 доби (R = 2,15 МОм - одношарові, R = 1,7 МОм - двошарові мембрани).
Визначено основні характеристики НПА-сенсорів на основі тетрафенілбората калію (ТФБК) та проведено порівняння їх властивостей з ТМЕ на основі ДС-10-Ва-ТФБ.
Запропоновано твердоконтактних потенііометріческій сенсор на основі мембрани змішаного складу, призначений для роздільного визначення неіонних та аніонних ПАР при спільній присутності. Як електродно-активного з'єднання використані з'єднання АФ-12-У-ТФБ і додецилсульфат барію. Перше з'єднання забезпечує селективність до НПАВ, а друге з'єднання до АПАВ. Оптимальне співвідношення компонентів мембрани - 1:1. Інтервал лінійності електродної функції в розчинах поліоксіетілі-рова алкілфенолів і спиртів - 105 - Ю-2 М, кутовий коефіцієнт - 28-30 мВ / С; для додецилсульфату натрію лінійна залежність зберігається в інтервалі концентрацій 10'5 - 10 "2 М, кутовий коефіцієнт - 58-60 мВ / С. Час встановлення стаціонарного потенціалу в розчинах НПАВ - 3-5 хв., АПАВ - 1 хв.
Глава 6
Практичне використання ПАВ-сенсорів.
Всі розроблені ПАР-сенсори різних конструкцій застосовні для визначення індивідуальних ПАР різних типів, сумарного вмісту АПАВ (КПАВ) методом прямої потенціометрії, для тестконтроля за змістом ПАР різних типів у малих обсягах проб (V = 10-20 мкл), для потенціометричного тітроілнія індивідуальних ПАР , для визначення сумарного вмісту ПАР у виробничих об'єктах та об'єктах навколишнього середовища.
Межі виявлення ПАР різних типів з розробленими сенсорами (ДЦС № - 0,29 мг / л, ЦПХ - 0,34 мг / л, сінтанол ДС-10 -0,50 мг / л) нижче рівня ГДК.
Наведено інтервали тітруемих концентрацій, величини стрибків потенціалів, методики та результати визначення ПАР різних типів у модельних розчинах, стічних водах ряду підприємств і міських очисних споруд. Як приклад наведено результати визначення аніонних і неіонних ПАР в стічних водах.
Правильність визначення оцінювалася екстракційно-фотометричним методом і методом "введено-знайдено". Порівняння результатів по F-і t-критеріям показало відсутність систематичної похибки.
Методика визначення сумарного вмісту аніонних ПАР метрологічно атестована органами Держстандарту РФ. Розроблено методики роздільного визначення аніонних і неіонних ПАР в миючих засобах, стічних водах.
ВИСНОВКИ
1. Запропоновано твердоконтактних потенціометричні сенсори, селективні до аніонним, катіонних і неіонних поверхнево-активних речовин; визначено їх основні електрохімічні та аналітичні характеристики.
2. Показано переваги ПАР-сенсорів з графітовим струмовідводом. Введення в склади мембран електронно-іонообмінної смоли ЕІ-21 не впливає на властивості ПАР-сенсорів. Виявлено роль графітового струмовідводу і доведено проникнення пластифікатора в структуру графіту, що сприяє стабілізації потенціалу і тривалості служби сенсорів.
3. Визначено фізико-хімічні параметри іонного асоціату цетилпіридиній-додецилсульфат: елементний склад, розчинність, термічна стійкість.
4. Встановлено, що для сенсорів на основі іонного асоціату цетилпіридиній-додецилсульфат характерні як аніонна, так і катіонна функції в розчинах ПАР. Методом змішаних розчинів визначені коефіцієнти потенциометрической селективності АПАВ-сенсорів по відношенню до алкілсульфатів (Cm-Ce). фенолу і ряду неорганічних аніонів.
5. На основі розрахованих температурних коефіцієнтів потенціалу і їх різниці показана оборотність процесів, що протікають в сенсорах на іонні ПАР.
6. При вивченні транспортних процесів на фазових межах і у фазі мембран сенсорів, селективних до іонних ПАР, показана залежність електропровідності мембран від їх складу, концентрації контактують розчинів. Встановлено, що іонообмінні процеси в мембранах на основі іонного асоціату ЦП-ДДС є оборотними. Визначено швидкості перенесення ДДС-через мембрани різного складу.
7. Розроблено комплект нормативно-технічної та конструкторської документації на електрод мембранний твердоконтактних ЕМТ-ДДО-01.
8. Розроблено методики визначення індивідуальних ПАР різних типів, сумарного вмісту аніонних, неіонних ПАР в стічних водах. Метрологічно атестована методика визначення сумарного вмісту аніонних ПАР з твердоконтактних електродом ЕМТ-ДДС-01 в стічних водах.
Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях:
1. Кулапін А.І., Куряков СВ. Дротяні електроди з мембранним покриттям в експрес-контроль за вмістом ПАР / / Тез. докл. I Всерос. студ. конф. з теоретичної та експериментальної хімії .- Свердловськ .- С.28.
2. Погодіна Л.А., Баринова О.В., Коваленко Н.В., Кулапін А.І. Іонометріческій контроль за вмістом деяких орган токсикантів в об'єктах навколишнього середовища / /. Докл.обл.конф. "Молодь і науково-технічний прогрес" .- Сарптоі .- С.13.
3. Юрова Л.А., Кулапін А.І. Комплексні сполуки попіокеіетілірованних НПАВ з барієм як електродно-активні речовини в іонометрії / / Міжвузівська конференція "Органічні репринт в аналітичній хімії" .- Тез. докл .- Саратов .- С.33.
4. Чернова М.А., Юрова Л.А., Матерова Е.А., Кулапін А.І. Прополювальна і твердоконтактних електроди в аналізі ПАР / / По-псрхіостно-активні речовини та сировину для їх виробництва: Тез. докл. VIII Всерос. конф .- Білгород .- с.207.
5). Чернова Р.К., Матерова Е.А., Кулапін А.І. Роздільне визначення аніонних і неіногенних ПАР із застосуванням селективних електродів зі змішаними функціями / / Поверхнево-актив та сировину для їх виробництва: Тез. докл. VIII Всерос. конф.-Волгорол .- С.209.