СИНТЕЗ прищеплені сополімери поликапроамида З ПОЛІМЕТАКРІЛОВОЙ КИСЛОТОЮ
Модифікація полікапроамідних волокон шляхом синтезу прищеплених кополімерів поликапроамида (ПКА) і поліметакріловой кислоти (ПМАК) представляє інтерес не тільки з точки зору поліпшення їх гідрофіліі-ності і зниження електрізуемості, а й для отримання волокон з іонообмінними властивостями [1].
У літературі описані різні методи ініціювання прищепної полімеризації МАК до ПКА. Автори робіт [2, 3] здійснювали синтез прищеплених кополімерів ПКА і ПМАК в присутності перекисних ініціаторів. Можливість застосування окислювально-відновної системи тіосечовина - бромат калію для ініціювання реакції прищепної полімеризації описана в роботі [4]. Авторами роботи [5] розроблено метод аніонної прищепної полімеризації МАК до ПКА, що передбачає попередню «металізацію» полімерної підкладки метилат калію, літію або натрію в середовищі органічних розчинників. Загальним недоліком описаних методів синтезу є порівняно низька ефективність щеплення через утворення гомополімери в ході реакції. Нещодавно були опубліковані цікаві результати по синтезу прищеплених кополімерів ПКА з використанням окисно-відновної системи (ОВС) K 2 S 2 0 8 - Na 2 S 2 0 3 у присутності іонів Fe 2 + [6]. Ця ініціює система дозволяє отримати щеплені сополімери практично без освіти гомополімери.
Відомо, що в ряді випадків більш ефективним компонентом об'єднаних сил в порівнянні з іонами заліза є іони міді. У зв'язку з цим істотний інтерес представляють дослідження реакції прищепної полімеризації МАК до ПКА з використанням системи K 2 S 2 О 8 - Na 2 S 2 О 3 в присутності Cu + (Cu 2 +), а також вивчення кінетичних закономірностей процесу щеплення, результати яких наведені в цій статті.
Щеплення здійснювали на ПКА-волокно, що містить мідь, у водному розчині мономеру (рН 2,8), в який додавали пероксодісульфат (0,2.% Від ваги мономера) і тіосульфат при різних мольних співвідношеннях. Мідь вводили в волокно двома методами: шляхом попередньої обробки водним розчином CuSCU протягом 10 хв і віджимання, що забезпечує утримання Сі 2 + 0,002% від ваги волокна, а також шляхом введення в волокно на стадії його формування гептаазоциклогексодецинового комплексу (С u +). Реакцію прищепної полімеризації проводили при 333 - 343 К протягом різного часу. Зразки екстрагували гарячою водою для видалення непрореагировавшего мономера і сушили до постійної ваги. Ступінь щеплення визначали гравіметричним та титруванням (за змістом СООН-груп в прищеплених сополімерів). Дослідження сорбції МАК ПКА-волокном проводили спектрофотометричним визначенням концентрації мономера у водному розчині (при Х = 208 нм). Конверсію мономеру в процесі гомополімерізаціі розраховували також па основі спектрофотометричних даних.
Була досліджена залежність кількості прищепленої к (містить ПКА волокну ПМАК від концентрації розчину МАК (рис. 1). Як і слід було очікувати, зі збільшенням концентрації мономеру кількість прищепленої ПМАК значно зростає. При цьому освіта гомополімери було виявлено тільки при використанні розчину з концентрацією 1, 16 моль / л після закінчення індукційного періоду, що дорівнює 30 хв. Порівняння ходу кінетичних кривих для розчинів МАК концентрації 0,93 і 1,16 моль / л вказує на можливість утворення на більш ранніх стадіях процесу низькомолекулярного гомополімери (при щепленні з розчину концентрацією 1, 16 міль / л), не осаждаемого ацетоном. Цим, очевидно, і обумовлено незначне зменшення початкової швидкості полімеризації з ростом концентрації МАК вище 0,93 моль / л (рис. 2).
Порядок реакції по мономеру, розрахований на підставі кінетичних даних, виявився рівним 2,2, що значно перевершує звичайно спостерігається порядок радикальної полімеризації і вказує на можливу участь МАК в стадії ініціювання.
З метою з'ясування особливостей прищепної полімеризації МАК до ПКА-волокну, що протікає з відносною високою швидкістю і не супроводжується окремо освітою гомополімери, була досліджена реакція гомополімерізаціі МАК в аналогічних умовах у відсутність волокна, а також у присутності модельного ПП-волокна (в прийнятих умовах реакція передачі ланцюги на ПП не протікає).
Рис. 1. Залежність змісту прищепленого компонента в прищеплені сополімери ПКА - ПМАК від часу реакції, що ініціюється ОВС K 2 S 2 O 8 - Na 2 S 20 3 (1:2). Зміст Сі 2 + на волокні 0,002%; 333 К; модуль 1:30 [МАК] = 0,23 (7); 0,46 (2); 0,69 (3); 0,93 (4) і 1, 16 моль / л (5)
Рис. 2. Залежність початкової швидкості реакції прищепної кополімеризації від концентрації МАК в розчині. рН 2,8; 333 К; K 2 S 2 0 8: Na 2 S 2 0 3 = l: 2; [Cu +] = 0,002%
Рис. 3. Залежність кількості прищепленої ПМАК від мольного співвідношення компонентів ініціює системи K 2 S 2 0 8 - Na 2 S 2 0 3 при проведенні реакції протягом 20 (1) і 40 хв (2). [МАК] = 0,93 моль / л, 333 К; [С u +] = 0,002%
Рис. 4. Залежність кількості сорбованої на ПКА-волокні МАК від концентрації МАК в розчині та тривалості обробки. Т = = 333 (1-3) і 343 К (4, 5). [МАК] = 0,69 (1); 0,93 ( 2); 1,16 (5); 0,69 (4) і 0,93 моль / л (5)
Згідно з отриманими даними (таблиця), полімеризація МАК в відсутність, а особливо в присутності модельного волокна, протікає з дуже низькою швидкістю. Цікаво відзначити, що за час, протягом якого в умовах прищепної полімеризації МАК до ПКА-волокну здійснюється щеплення 80-90% від максимальної кількості МАК, конверсія мономера в реакції гомополімерізаціі складає всього 4-6%.
Ці результати дозволяють зробити висновок про те, що макромолекули ПКА активно беруть участь у реакції передачі ланцюга від радикалів S О 4 ~ з утворенням макрорадікала, який ініціює реакцію щеплення МАК.
Генерування вільних S О 4 ~ іон-радикалів в системі K 2 S 2 О 8 - Na 2 S 2 О 3 відбувається за відомим механізмом [7].
Слід зазначити, що на відміну від зазвичай використовуються ОВС, в яких співвідношення окислювач: відновник становить, 1: (1-0,5), необхідною умовою для ініціювання прищепної полімеризації без освіти гомополімери системою K 2 S 2 О 8 - Na 2 S 2 О 3 як в присутності, так і під час відсутності іонів міді є значний надлишок відновника. Згідно з отриманими даними (рис. 3), при значеннях Na 2 S 2 О 3:: K 2 S 2 О 8 нижче 1,7 в реакційній системі паралельно з прищепної полімеризацією протікає і гомополімерізація щепленого мономера. Кількість утворюється при цьому ПМАК зменшується в міру збільшення мольного співвідношення відновник: окислювач. Оптимальне співвідношення, при якому досягається максимальна ефективність щеплення і вихід прищепленого сополимера без освіти гомополімери становить 2,5. На підставі цих даних можна зробити висновок про те, що первинні радикали S 0 4 ~ і ОН, що відрізняються дуже високою абсолютною константою реакції ініціювання гомополімерізаціі МАК [8], швидко гинуть в розчині в результаті протікання реакції з S 2 О 3 2 ~. Цьому сприяє висока концентрація Na 2 S 2 О 3 в розчині і його значно ** краща розчинність у воді в порівнянні з K 2 S 2 О s, добре сорбіруємості на волокні. Утворений при розкладанні ініціатора тіосульфатний іон-радикал S 2 Os * _, як відомо [9], малоактивний у реакції ініціювання, і його подальші перетворення приводять до утворення неактивних продуктів [7].
Для підтвердження сформульованих припущень була досліджена реакція гомополімерізаціі МАК при різному мольному співвідношенні компонентів ініціює системи (таблиця). З наведених даних видно, що швидкість гомополімерізаціі МАК збільшується зі зменшенням концентрації Na 2 S 2 0 3 в розчині. Таким чином, низька швидкість гомополімерізаціі МАК і висока швидкість реакції прищепної полімеризації до ПКА забезпечують більшу ефективність (~ 100%) синтезу прищепленого сополимера ПКА - ПМАК з використанням цієї ініціює системи.
Порядок реакції по ініціатору прищепної полімеризації МАК в досліджених умовах становить 0,57, що свідчить про бімолекулярний обриві ланцюга. Порядок по Na 2 S 2 0 3 становить 0,16, що побічно підтверджується припущення про ініціювання реакції пероксодісульфатним іон-радикалом.
Незважаючи на велику кількість робіт, присвячених дослідженню реакцій прищепної полімеризації, вивченню взаємозв'язку між сорбцією мономера на полімерну матрицю і кінетикою щеплення приділяється мало уваги. У той же час з'ясування цього питання представляє істотний інтерес, оскільки сорбція мономера на полімері-матриці та його набухання в розчині щепленого мономера можуть мати значний вплив на кінетику та ефективність щеплення, а в ряді випадків і визначити механізм реакції ініціювання.
Для з'ясування ролі сорбції мономера волокном в процесі щеплення, особливо на її ранніх стадіях, була досліджена сорбція МАК ПКА-волокном з розчинів різної концентрації (рис. 4). Максимальна сорбція МАК незалежно від концентрації розчину досягається протягом 5-15 хв. При більш низькій концентрації МАК у воді спостерігається десорбція мономера, з'ясування причин якої вимагає додаткових досліджень.
Дослідження сорбції МАК щепленими сополимерами ПКА - ПМАК, що містять різну кількість прищепленої ПМАК, показали, що при низькому вмісті прищепленого компонента (10-20%) волокно сорбує значна кількість МАК з розчину (рис. 5). Збільшення вмісту прищепленої ПМАК в сополімери практично не впливає на швидкість сорбції, але призводить до помітного зменшення кількості сорбированной кислоти, так що цей показник наближається до величини сорбції вихідного волокна. Такий характер сорбції МАК модифікованим волокном можна пояснити специфічним взаємодією щеплених ланцюгів ПМАК з власним мономером, в якому полімер розчиняється.
Таким чином, на підставі спостережуваної кореляції між швидкостями щеплення і сорбції (рис. 1, 4 і 5) можна припустити, що на кінетику реакції прищепної полімеризації значний вплив робить співвідношення між концентрацією мономера в розчині і на волокні. Щеплення ПМАК на початкових стадіях процесу сприяє подальшому збільшенню локальної концентрації мономера на волокні, за рахунок чого створюються сприятливі умови для швидкого зростання кінетичної ланцюга.
На кінетику процесу прищепної полімеризації МАК до ПКА з використанням ОВС K 2 S 2 О 8 - Na 2 S 2 О 3 істотно впливає добавка іонів змінної валентності. Згідно з отриманими даними (рис. 6), прищеплювальна полімеризація МАК до ПКА-волокну, що ініціюється системою K 2 S 2 О 8 - Na 2 S 2 О 3 (1:2,5), прискорюється в присутності як Сі +, так і Сі 2 +. Високу швидкість реакції, що спостерігається при використанні іонів Сі + (рис. 1), можна пояснити тим, що створюється оборотна ОВС, яка, як відомо [10], характеризується більш високою активністю ініціювання реакцій радикальної полімеризації. Деякі автори [11] приписують збільшення ступеня щеплення в присутності іонів міді, введених у волокно, їх участі в комплексоутворенні з мономером, що приводить до збільшення його реакційноздатними. Менша активність іонів Сі 2 + в порівнянні з Сі +, очевидно, пов'язана з утворенням за рахунок взаємодії Cu 2 + з тіосульфатним іоном комплексного аніону, хоча і надає каталітичну дію на розкладання K 2 S 2 0 8 [12], однак менш активного по порівняно з гептил-азоціклогексадеціновим комплексом одновалентной міді.
Рис. 5. Сорбція МАК з розчинів концентрації 0,69 (а) і 1,16 моль / л (б) при 333 К щепленим сополімером із вмістом ПМАК,% • а - 1 - 5,7; 2-10; 5-35, 4 - 40,9; 5 - 0; б: 1 - 20; 2-35, 3 - 42; 4 - 60; 5-73
Рис. 6. Залежність кількості прищепленої ПМАК від змісту іонів Сі 2 + і Сі + у волокні. [МАК] = 0,69 моль / л; 343 К; Na 2 S 2 0 3:: K 2 S 2 0 8 = 2:1; [Cu 2 +] = [Cu +] = 0,002%; модуль 1: 30. 1 ~ Cu +, 2 - Cu 2 +, 3 - без міді
Проведені дослідження свідчать про те, що висока початкова швидкість прищепної полімеризації МАК на ПКА, характерна також для прищепної полімеризації диметиламиноэтилметакрилата на ПКА [13, 14], що ініціюється різними ОВС, у випадку системи K 2 S 2 0 8 - Na 2 S 2 0 3 (у присутності іонів міді) є наслідком як специфічної поведінки ініціює системи при різному співвідношенні її компонентів, так і високою сорбцією мономера волокном на початкових стадіях процесу. У присутності цієї системи не утворюється гомополімерів, що обумовлено значною різницею в швидкостях гомо і прищепної полімеризації при певному співвідношенні відновник - окислювач.
ЛІТЕРАТУРА
Brickman WJ TAPPI, 1957, v. 60, № 6, р. 99.
Igeto К., Ohguchi М. Pat. 7687592, Japan, 1976.
Frynta J., Matejka V., Rada Z. Textil (Ceskosl.), 1966, v. 21, № 6, p. 233.
Hebeish A., El-Ratie MH, Waly AJ J. Polymer Sci. Chem., 1976, v. 14, № 11, p. 2895.
Ikeda I., Suzuki K., Kudo I., Terai M. Seni Gakkaishi, 1980, v. 36, № 8, p. 332.
Осіб H. П., Корженевський А.Б., Радугина Ж. В., Биков О.І., Килисов А.Є. А. с. 1032051 (СРСР) .- Опубл. в Б. І., 1983, № 28.
House DA Chem. Rev., 1962, v. 62. № 3, p. 185.
Maruthamutnu P. Makromolek. Chem. Rapid. Commun, 1980, В. 1, № 1, S. 23.
Bunn D. Trans. Faraday Soc, 1946, v. 42, p. 190.
Долгоплоск А.Б., Тінякова E. І. Окислювально-відновні системи як джерела вільних радикалів. М.: Наука, 1972, с. 105.
Khalil М. I., Abdel-Fattan S. Н. J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 19, № 11, p. 2699.
Пайкачев Ю.С, Мізеровскій Л.І., Биков О.І., Бородкін В. Ф. Изв. вузів СРСР. Хімія і хім. технологія, 1968, № 6, с. 7.
Кислюк М.С, Габрієлян Г.А., Гал'брайх Л.С, Роговін 3.А. Високрмолек. соед. А, 1983, т. 25, № 5, с. 1095.
Афанасьєва І.С, Габрієлян Г.А., Дружиніна Т.В., Роговін 3.А. Високомолек. соед. Б, 1982, т. 24, № 4, с. 288.