Розробка методики визначення ультрамікрограммових кількостей важких металів методом інверсійної

Кваліфікаційна робота

Розробка методики визначення ультрамікрограммових кількостей важких металів методом інверсійної вольтамперометрії

Зміст

Введення

Глава 1. Аналіз слідів речовин і електрохімічні інверсійні методи

1.1 Аналіз слідів речовин і проблеми, що стоять перед відповідними методами аналізу

1.2 Електрохімічні методи аналізу слідових кількостей речовин

1.3 Основи електрохімічних інверсійних методів

1.4 Реакції, що використовуються для електролітичного накопичення

1.5 Типи робочих електродів

1.6 Методи дослідження процесу розчинення

1.7 Вибірковість визначення

1.8 Роль попереднього відділення в інверсійних електрохімічних визначеннях

1.9 Стан та перспективи методу

1.10 Приклади практичних додатків інверсійних методів

Глава II. Методи дослідження та методика проведення експерименту

2.1 Інверсійна вольтамперометрия

2.1.1 Як можна сконцентрувати визначається мікроелемент на індикаторному електроді

2.2 Методика виконання вимірювань масової концентрації іонів кадмію, свинцю, міді та цинку в питних, природних і очищених стічних водах методом інверсійної вольтамперометрії

2.2.1 Призначення і область застосування методики

2.2.2 Характеристика похибки вимірювань

2.2.3 Метод вимірювань

2.2.4 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, реактиви та матеріали

2.2.5 Умови безпечного проведення робіт

2.2.6 Умови виконання вимірювань

2.2.7 Підготовка до виконання вимірювань

2.2.8 Виконання вимірювань

2.2.9 Форма представлення результатів вимірювань

2.2.10 Контроль характеристик похибки

2.3. Устаткування, що застосовується в роботі

Глава III. Експериментальна частина

3.1 Порядок роботи

3.2 Електрохімічні параметри виконання вимірювань на СУ-електроді

3.3 Виконання вимірів на вуглецевому електроді

3.3.1 Реєстрація вольтамперограмми фонового розчину

3.3.2 Реєстрація вольтамперограмм аналізованого розчину проби з добавкою стандартного розчину іонів важких металів

3.4 Обговорення результатів

Висновки

Список літератури

Програми

Введення

Актуальність. Сучасний рівень розвитку технології, біології, медицини, охорони навколишнього середовища та інших областей науки і техніки висуває завдання визначення малих кількостей речовин у все більш складних об'єктах; тому вимоги, що пред'являються до методів аналізу слідових кількостей речовин, постійно підвищуються. Поряд з іншими методами при аналізі слідових кількостей широко застосовуються електрохімічні інверсійні методи, оскільки для дуже багатьох елементів при відносно простому апаратурному оформленні вони призводять до добре відтворюваним і правильним результатам.

В останні роки кількість публікацій, присвячених інверсійним методам, неухильно зростає; це пов'язано з появою нових приладів, а також з переходом до використання ртутних плівкових і твердих електродів.

В опублікованих досі оглядових роботах і книгах по електрохімічного інверсійному аналізу основна увага приділялася роботам з класичним ртутним електродом. Викликає певний інтерес розглянути можливість використання плівкових і твердих електродів.

У нашій роботі ми постаралися представити короткий огляд досліджень з використанням методів інверсійного аналізу в аналізі об'єктів навколишнього середовища.

Таким чином, метою даної роботи є розробка методики визначення ультрамікрограммових кількостей важких металів методом інверсійної вольтамперометрії.

Реалізація висунутої мети зумовила вирішення низки приватних завдань:

1. аналіз літератури з проблеми аналізу мікрограммових кількостей важких металів методом інверсійної вольтамперометрії;

2. аналіз методичних розробок з аналізу різних об'єктів навколишнього середовища методом інверсійної вольтамперометрії;

3. вироблення методики визначення слідових кількостей важких металів методом інверсійної вольтамперометрії, виходячи з наявних матеріалів та апаратури;

4. апробування даної методики на водних об'єктах;

5. аналіз отриманих даних.

Глава 1. Аналіз слідів речовин і електрохімічні інверсійні методи

1.1 Аналіз слідів речовин і проблеми, що стоять перед відповідними методами аналізу

Для успішного аналізу слідових кількостей речовин необхідно вирішити три проблеми:

1) досить сильно знизити межу виявлення, тобто підвищити величину відношення сигнал / шум (наприклад, величину відносини електричного струму до залишковим);

2) досягти необхідної вибірковості, тобто можливості визначати слідові кількості елементів на тлі інших, присутніх в концентраціях, на кілька порядків більше високих; цю проблему зазвичай неможливо вирішити без використання попереднього відділення;

3) приготувати хімічні реактиви необхідного ступеня чистоти і вдосконалити техніку роботи з дуже розведеними розчинами, вміст розчиненого речовини в яких зменшується через адсорбції на стінках клітинки, гідролізу і т. д.

При визначенні дуже малих кількостей речовин найбільш часто використовуються радіохімічні методи, особливо активаційний аналіз і методи радіоактивних індикаторів. Практично ці методи характеризуються найбільш високою чутливістю серед всіх методів, що застосовуються при аналізі слідових кількостей; так, що досягається в оптимальних випадках межа виявлення дорівнює ~ 10-21 г, що відповідає приблизно десяти атомам або молекулам. З фізико-хімічних методів аналізу до радіометричним методам щодо межі виявлення наближаються флюоріметрія в ультрафіолетовому світлі (межа виявлення 10-15 г) і емісійний спектральний аналіз (межа виявлення 10-12 г).

Деякі фізико-хімічні методи можна використовувати для визначень 10-6 - 10-10 г елемента (тобто 10-6 - 10-10 моль / л). До таких методів належать, наприклад, спектрофотометричні (атомно-абсорбційна спектрофотометрії і флуориметр), кінетичні та каталітичні, а також електрохімічні (інверсійна вольтамперометрия) методи аналізу.

Методи, засновані на взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною, бувають зазвичай більш вибагливі і мають більш широку область застосування; електрохімічні інверсійні методи визначення речовин характеризуються більш низькою межею виявлення, крім того, вони вимагають більш дешевої апаратури. У більшості випадків електрохімічні методи менш чутливі до впливу основи, ніж оптичні методи, при набагато більш високої відтворюваності та правильності результатів. Електроаналітіческіе методи, в яких використовується ртутний електрод, мають нижчий межа виявлення при визначенні деяких металів, наприклад при визначенні Cd, Pb, Tl, Bi. [1]

1.2 Електрохімічні методи аналізу слідових кількостей речовин

Класичні електрохімічні методи, в основі яких лежить стаціонарна поляризаційна крива (залежність стаціонарного електрохімічного струму від напруги, накладеного на електродну систему), мають межа виявлення порядку мікрограмів речовин (або ~ 10-5 моль / л). Така межа виявлення визначається ставленням електролітичного струму (визначеного електродним процесом досліджуваного речовини) до залишковим току (сума електролітичних струмів домішок, ємнісного, обумовленого заряджанням електричного подвійного шару струму, і «шуму» вимірювальної ланцюга). Зазвичай величина залишкового струму становить щонайменше 10-9 А, тому вимірюваний електролітичний струм повинен бути достатньо великим для того, щоб його можна було відрізнити від залишкового.

Межа виявлення класичних методів можна знизити, пригнічуючи шум, використовуючи більш чутливу вимірювальну апаратуру, вимірюючи миттєву концентрацію досліджуваного речовини в дифузійному шарі у електрода.

Для обертаються і вібруючих твердих електродів поряд з проблемами, пов'язаними з досягненням відтворної конвективної дифузії, з'являються труднощі відтвореного оновлення активної електродної поверхні. В даний час найбільш перспективними представляються обертові дискові електроди, для яких конвективний дифузійний потік електроактивних речовини може бути описаний математично і активна поверхня яких з досить гарною відтворюваністю може бути оновлена ​​поліруванням.

Щоб знизити межі виявлення електроаналітіческіх методів, необхідно попередньо сконцентрувати розбавлений розчин зразка. Для цієї мети застосовуються деякі методи розділення (хроматографія, рідинна екстракція), при яких відбувається відділення заважають компонентів. Методики тривалі і трудомісткі, можливі втрати частини визначуваної речовини в процесі концентрування і введення забруднень в аналізовану систему. Тому вигідніше проводити попереднє накопичення в системі, в якій проводиться вимірювання. Цей принцип покладено в основу електрохімічних інверсійних методів: визначувану речовину концентрується електрохімічно на індикаторному електроді (утворюючи амальгаму або плівку на поверхні електрода), а потім при зворотному (електролітичному) процесі переводиться в розчин. Таким чином досліджувана речовина у фазі електрода (на кордоні електрод - розчин) знаходиться в істотно більшої концентрації, ніж спочатку, і чутливість визначення зростає в багато разів. [1]

1.3 Основи електрохімічних інверсійних методів

Електролітичне накопичення речовини з розведеного розчину в більшості випадків проводиться при постійному потенціалі, який вибирається таким чином, щоб необхідна електродна реакція протікала з достатньою швидкістю. Розчин під час електролізу перемішується, щоб здійснювався постійний перенесення деполяризатора з розчину. Для стаціонарних електродів після закінчення певного часу перемішування припиняється і розчин заспокоюється. За цей період потік речовини до електрода зменшується, і відповідно величина електролітичного струму також швидко падає до величини стаціонарного дифузійного струму. Після стадії заспокоєння проводиться розчинення виділеного речовини. При дослідженні залежності струму від електродного потенціалу, мінливого лінійно з часом, результуюча поляризаційна крива має вигляд піку, положення якого (потенціал полупика j р / 2) характеризує дану речовину, а його висота (або площа) пропорційна концентрації речовини в розчині при підтримці постійних умов пределектроліза. Схема інверсійної вольтамперометрії наведена на рис. 1.1 і в табл. 1.1.

Таблиця 1.1. Основна схема інверсійної вольтамперометрії *

* Iel - електролітичний струм, IL - граничний струм, IS - струм електролітичного розчинення.

Вольтамперні інверсійні методи називають катодними або анодними в залежності від характеру інверсійного процесу (відновлення або окислення відповідно).

Взагалі в інверсійної вольтамперометрії знайшли застосування дві методики роботи. Згідно з однією з них необхідно повне електролітичне виділення речовини з розчину і контроль струму протягом усього часу, необхідного для повного розчинення обложеного речовини. У сприятливих умовах методика дозволяє отримувати правильні і дуже добре відтворювані результати, хоча тривалість визначення, особливо при великих обсягах розчину, є її недоліком. При роботі з дуже малими обсягами зразка вона все ж зручна, так як деполяризатор виділяється з розчину за досить невеликий проміжок часу [2].

Частіше використовується інша методика: накопичення проводиться протягом певного часу при відтворюваних умовах. У цьому випадку кількість осаждаемого на електроді речовини є відтворної часткою загальної кількості речовини у вихідному розчині. Методика вимагає збереження постійної швидкості переносу речовини до електрода і зручна в тих випадках, якщо можна підібрати умови попереднього електролізу, щоб осідає частка становила лише 2 - 3% від загальної кількості речовини.

Висота піка розчинення зазвичай залежить від наступних факторів:

а) кількості речовини, обложеного на електроді, яке є функцією його концентрації в розчині, потенціалу накопичення, тривалості накопичення, швидкості потоку речовини з об'єму розчину до електрода (тобто інтенсивності перемішування або швидкості обертання електрода), площі активної поверхні електрода, складу розчину, температури та електрохімічних властивостей системи;

б) умов процесу розчинення, особливо від швидкості поляризації, площі активної поверхні електрода, швидкості відведення продуктів від електрода.

Якщо сумарний електродний процес включає і хімічну реакцію, то на висоту піка впливають швидкість цієї реакції, характер продуктів реакції, розчинність утворюються з'єднань і т. п.

1.4 Реакції, що використовуються для електролітичного накопичення

Для накопичення речовини можуть бути використані різні електрохімічні і хімічні реакції, наприклад: відновлення катіонів до відповідного металу, освіта амальгами або малорастворимого сполуки, адсорбція. Для визначення речовин різних класів існують певні типи реакцій і у відповідності з природою утворюється осаду підбираються інші умови, і, перш за все робочий електрод. Найчастіше використовуються перераховані нижче типи реакцій.

2. Метали, здатні утворювати досить концентровані амальгами, можуть бути сконцентровані на стаціонарному ртутному електроді. Метал, що утворився з іонів при їх електровідновлення, розчиняється в ртутному електроді; потім він анодно розчиняється з амальгами; реєструється анодний струм.

3. Іони металу можуть бути відновлені до металу і накопичені на відповідному інертному електроді (благородний метал, графіт) у вигляді плівки. Цей процес найбільш часто використовується для визначення ртуті, благородних металів і металів, що не утворюють амальгам. Визначувану речовину можна сконцентрувати на електроді у вигляді малорастворимого з'єднання. За способом утворення останнього реакції поділяють ще на два типи:

а) малорозчинних сполук утворюється при взаємодії з іонами матеріалу електрода. Таке з'єднання концентрується на електроді при потенціалі, відповідному окисленню електродного матеріалу, потім реєструється катодне розчинення плівки (наприклад, визначення хлорид-іона на ртутному, або срібному електроді). Подібні реакції можна використовувати для непрямого визначення деяких металів. Непряме визначення срібла або золота з застосуванням стаціонарного електрода можна проводити в розчині, що містить сульфід-іон. Після додавання іонів срібла або золота реєстрований початковий пік, відповідний катодному розчинення сульфіду, зменшується, оскільки частина сульфід-іона осідає у вигляді малорастворимого сульфіду срібла або золота.

б) малорозчинних сполук утворюється у вигляді плівки на електроді при взаємодії з деякими компонентами основного електроліту або з реагентом, додаються в розчин. Під час електродної реакції іони визначуваної речовини відновлюються або окислюються до ступеня окислення, в якій вони беруть участь в хімічній реакції, що призводить до утворення осаду. Таким чином, в хімічній реакції з реагентом беруть участь тільки іони, отримані в результаті електродної реакції, крім того, утворення осаду повинно відбуватися швидше, ніж перенесення продукту електродної реакції від електрода в об'єм розчину. Тільки за цих умов кількість утвореного осаду пропорційно концентрації речовини в розчині. Найпростішим прикладом застосування цієї реакції є визначення деяких елементів, що утворюють малорозчинні оксиди, наприклад визначення марганцю або свинцю після окислення іонів Мn2 + і Рb2 + до МnО2 і РbО2.

4. Для попереднього концентрування деяких іонів можна використати поверхнево-активні речовини. Ці речовини можуть адсорбуватися на поверхні електрода і реагувати з визначальним іоном з утворенням комплексу (тип 4а), або комплекс іона з поверхневим речовиною утворюється в розчині і потім адсорбується на поверхні електрода (тип 4б). Електродна реакція при розчиненні зводиться до відновлення або окислення адсорбованого на електроді комплексу. Важливо, що при цьому типі реакцій можна досягти накопичення навіть у відсутність електролітичного струму, хоча кількість адсорбованого речовини часто залежить від накладеного на електрод потенціалу.

Крім цих чотирьох основних типів описані різні непрямі визначення, засновані, наприклад, на витіснення електроактивних металу з його комплексу електронеактівним металом або на реакціях осадження (приклади наведені при розгляді третього способу).

Таблиця 1.2. Реакції, які використовуються в методі інверсійної вольтамперометрії

* - Матеріал електрода; А - адсорбція; * - поверхнево-активні речовини; Е - електродна реакція; Ех - екстракція; С - хімічна реакція; I - іонний обмін; індекси: w - водний; org - органічний; ads - адсорбований; ion - сорбованих на іонообмінників.

Екстракція адсорбованого на поверхні електрода речовини в малий об'єм розчинника.

Концентрування на іонообмінної мембрані, розміщеної безпосередньо на поверхні електрода.

У табл. 1.2 коротко наведені розглянуті вище реакції. Рівняння є тільки схеми процесів.

Межа виявлення інверсійних методів можна поліпшити при використанні каталітичних реакцій. У цьому випадку з'єднання, електродна реакція якого каталізується накопиченим речовиною, знаходиться в розчині, і його каталітичний струм вимірюється в стадії розчинення [3].

1.5 Типи робочих електродів

Для зниження межі виявлення, поліпшення правильності і відтворюваності велике значення має вибір робочого електрода. Використовувані електроди можна розділити на дві групи: ртутні і тверді.

Найпростішим, найбільш часто вживаним типом ртутного електрода є стаціонарний ртутний крапельний електрод. Такий електрод складається з капіляра, поєднаного з резервуаром, ртутна крапля видавлюється з капіляра і стабілізується біля його гирла. У найпоширеніших пристроях капіляр вертикальний і крапля «підвішена» на ртутному стовпчику. Капіляр можна також зігнути гирлом вгору («лежить» крапля); така конструкція дає певні переваги, оскільки покращується стабільність краплі і з'являється можливість використовувати капіляри з меншим внутрішнім діаметром, що запобігає зворотну дифузію металу в капіляр. Крім нестабільності краплі в зворотній дифузії, істотним недоліком таких стаціонарних ртутних електродів є проникнення розчину всередину капіляра.

Як правило, в стаціонарному ртутному крапельному електроді ртутна крапля або механічно «підвішується», або осідає електролітично на невеликому контакті з інертного металу (срібла, платини або золота). Вся поверхня контакту повинна бути покрита ртуттю, а матеріал контакту повинен мати мінімальну розчинність в ртуті. При конкретних визначеннях все ж необхідно враховувати можливість утворення інтерметалічних сполук визначається речовини, з матеріалом контакту, особливо при використанні контакту із золота.

Останнім часом все частіше застосовується ртутний плівковий електрод: плівка ртуті електролітично осідає на благородний метал або на графіт або вуглець. При використанні таких електродів можна знизити межу виявлення, бо у таких електродів ставлення активної поверхні до об'єму ртуті значно зростає (товщина плівки часто відповідає лише декільком молекулярним верствам). Крім того, збільшується роздільна здатність, так як дифузія металу у фазі електрода вельми обмежена і піки розчинення виходять значно вужчими. Плівкові ртутні електроди можуть бути обертовими, наприклад обертовий дисковий електрод.

Відтворюваність результатів при роботі зі стаціонарними ртутними електродами залежить від відтворюваності розміру краплі (або відтворюваності маси ртуті на твердій підкладці). На практиці не складно досягти відтворюваності, тому працювати з ртутними електродами зазвичай дуже зручно. Якщо утворюється рідка амальгама, то можна припустити, що обложене речовина має однакову активність в усьому обсязі електрода. При аналізі більшості сумішей метали, що знаходяться в порівнянних концентраціях, не надають взаємного впливу один на одного. Висока перенапруження виділення водню дозволяє визначати метали, що дають хвилі відновлення при досить негативних потенціалах. У нейтральних розчинах робоча область потенціалів знаходиться в інтервалі від -2,5 до +0,2 В.

Тверді електроди з платини, срібла, золота або графіту використовуються при роботі в області позитивних потенціалів, де спостерігається розчинення ртуті.

При виготовленні електродів звичайні графітові матеріали необхідно імпрегновану відповідним способом (щоб не відбувалося проникнення розчину в пори) або використовувати вугільні пасти. Піролітичний графіт і скловуглецю не вимагають импрегнирования.

При електролізі з твердими електродами плівка утворюється на поверхні електрода; це призводить до виникнення більш складної ситуації, ніж у випадку амальгамний електродів. Освіта і розчинення поверхневих плівок підпорядковується складнішим залежностям; на них впливають, наприклад, структура і поверхнева енергія електрода, поверхневі каталітичні явища, структура утвореного осаду. При аналізі сумішей часто спостерігаються взаємні перешкоди, і практично досягаються межі виявлення часто набагато вище, ніж із застосуванням ртутних електродів. Для отримання відтворюваних результатів необхідно, щоб площа активної поверхні електрода була постійна і відтворено оновлювалася. Ця проблема вирішується специфічно для кожного випадку. Поверхневий шар оксидів на металевих електродах, наприклад платиновому, може мати значний вплив на електродну реакцію. Цей ефект слід вивчити перш, ніж приступити до власне визначення. Незважаючи на зазначені недоліки, тверді електроди істотно розширюють можливості інверсійних методів і в даний час інтенсивно вивчаються.

Вугільний пастові електрод є особливим типом твердого електрода. При відповідній конструкції електрода можна видавлювати вугільну пасту подібно до того, як видавлюється ртутна крапля у стаціонарних ртутних електродів. Цим способом можна відносно легко оновлювати активну поверхню, добиваючись достатньої відтворюваності. Для приготування вугільної пасти використовується відповідний органічний розчинник або силіконове масло. У деяких випадках ці речовини можуть, приймати участь в реакціях, які відбуваються при попередньому концентрировании визначених сполук. Наприклад, при визначенні бромідів або броматом можна електролітично отримати бром, який легко розчиняється (і концентрується) в розчиннику, що входить у вугільну пасту, але потім важко домогтися його кількісного розчинення з електрода. [1]

1.6 Методи дослідження процесу розчинення

Принцип накопичення речовини і подальшого його електрохімічного розчинення не є новим, він був, наприклад, використаний для вимірювання товщини металевих плівок. Збінден [4] вже в 1931 р. визначав слідові кількості міді, облягаючи її на платиновому електроді і вимірюючи залежність анодного струму від часу при відповідному постійному потенціалі в процесі розчинення плівки металу.

У п'ятдесятих роках прийом електролітичного накопичення і наступного електрохімічного розчинення речовини був поширений на багато електрохімічні методи. Найбільшу популярність здобула вольтамперометрия з лінійним зміною потенціалу в часі [5 - 7] у зв'язку з її методичної та інструментальної простотою.

Осцилографічна полярографія [8] (робочий електрод поляризується змінним струмом з постійною щільністю, амплітудою і частотою, а на екрані осцилографа реєструється функція d j / dt = f (j), квадратноволновая полярографія [9] і переменнотоковая полярографія [10], хронопотенціометрія і кулонометрия [11 - 13] можуть бути також використані для дослідження процесу розчинення. В деяких випадках для підвищення чутливості визначення застосовують нестаціонарні методи. Для дослідження процесу електрохімічного розчинення використовуються, таким чином, будь-які методи, засновані на вивченні стаціонарних і нестаціонарних поляризаційних кривих (табл. 1.3 ).

Таблиця 1.3. Методи, застосовувані при дослідженні інверсійного процесу 3

1.7 Вибірковість визначення

Робоча область потенціалів для інверсійних електрохімічних методів у водному середовищі знаходиться в інтервалі від +1,5 до -2,5 В (від +0,2 до -2,5 В для ртутних електродів і від +1,5 до -0,7 В для графітових електродів). У некомплексообразующіх основних електролітах потенціали піків ряду елементів перекриваються або навіть збігаються. Тільки в поодиноких випадках відмінність у потенціалах піків таке велике, що ці піки не надають один на одного взаємного впливу. Щодо легко визначити кілька металів, якщо вони знаходяться в розчині в однакових концентраціях. На практиці, однак, часто потрібно визначити слідові кількості однієї речовини в присутності великого надлишку іншого заважає речовини, тому необхідно попередньо усунути його вплив.

Цього можна досягти, попередньо відокремивши заважає речовина. Такий прийом найбільш надійний, але на практиці його застосовують тільки в тому випадку, якщо для вирішення даної проблеми неможливо використовувати інший, менш трудомісткий метод. Небажаний вплив сторонніх компонентів системи можна зменшити і за допомогою електрохімічних способів: підвищенням вибірковості накопичення (наприклад, застосування потенціостата при визначенні металу в присутності більш електронегативного металу), вибором більш селективного методу контролю процесу розчинення (наприклад, застосування вольтамперометрии зі змінною складової напруги замість класичної вольтамперометрии або гальваностатіческого методу) або відповідним підбором матеріалу електрода.

У деяких випадках можна порівняно просто підвищити вибірковість при заміні електроліту: після стадії накопичення виділене речовина розчиняється в чистому основному електроліті або в іншому придатному розчині. Ці прийоми до недавніх пір були мало поширені, проте в даний час їх застосування розширюється [14], особливо в присутності відповідних комплексоутворюючих реагентів [15].

1.8 Роль попереднього відділення в інверсійних електрохімічних визначеннях

У ряді випадків, якщо визначається компонент міститься в слідових концентраціях в дуже складних системах або ж знаходиться в присутності дуже великого надлишку іншого компонента (наприклад, при аналізі чистих реактивів, металів і т. д.), попереднє відділення неминуче. Для цієї мети, як правило, застосовують екстракційні та адсорбційні методи. Вибираючи той чи інший метод для відділення, необхідно звертати особливу увагу на те, щоб компоненти системи не надавали несприятливого впливу на досліджувану електролітичну реакцію (наприклад, внаслідок адсорбції поверхнею електрода надлишку органічних розчинників, або через появу слідів поверхнево-активних речовин, вилужених з іонообмінників, або в результаті електрохімічної реакції введених реактивів і т. д.).

При екстракційному поділі зазвичай проводять реекстракцію з органічної фази у водне або ж органічна фаза минерализуется і розчиняється у водному розчині перед безпосереднім визначенням. Лише в окремих випадках, в основному при визначенні деяких металів, електроліз проводиться прямо у неводному середовищі, в якому метал присутній у вигляді іонного асоціатів. Цей прийом перспективний, тому що дозволяє зменшити число операцій. На жаль, є дуже мало відомостей по полярографії і вольтамперометрии комплексів металів в неводному середовищі. [1]

1.9 Стан та перспективи методу

В даний час в переважній більшості інверсійних визначень застосовуються процеси, що супроводжуються утворенням амальгам металів і металевих плівок (табл. 1.2, реакції 1 і 2). Інші процеси використовуються значно рідше. Як випливає з вищевикладеного, електрохімічні інверсійні методи є дуже підходящими для визначення деяких важких металів (Bi, In, Сі, Tl, Pb, Cd, Sn, Zn) на ртутних електродах і деяких благородних металів (Ag, Hg) на твердих електродах. За допомогою таких методів можна успішно визначати зазначені елементи в сплавах, чистих реактивах, водах, деяких біологічних матеріалах (в сироватці крові, сечі) і в деяких продуктах харчування.

Ці методи знаходять широке застосування при контролі забруднень води і повітря. Наприклад, класична інверсійна вольтамперометрия часто використовується для визначення різних металів в прісній і морській воді, а інверсійна вольтамперометрия з ртутним плівковим електродом на імпрегнованої графітової підкладці - для контролю забруднень повітря [16].

Можна припустити, що значення і застосування електрохімічних інверсійних методів буде розширюватися, особливо в зв'язку з наростаючою важливістю проблеми контролю забруднень навколишнього середовища. Подальший розвиток цих методів залежить від фундаментальних досліджень, які концентруються в кількох основних напрямках.

Для більш широкого застосування інверсійних методів у поточних (серійних) і контрольних аналізах необхідна їх автоматизація.

Електрохімічні інверсійні методи в принципі неможливо використовувати для безперервних визначень через необхідність здійснення послідовних стадій накопичення і розчинення, але вони придатні для виконання автоматичних серійних аналізів протягом певних часових інтервалів, якщо є відповідна Программирующая апаратура. Добрими прикладами є прилади з програмним керуванням, в яких використовується ртутний стаціонарний краплинний електрод [17] і обертається ртутний плівковий електрод [18].

Застосування твердих електродів, особливо графітових (у формі обертових дискових електродів) або вугільних пастових, дуже перспективно. Ці електроди дають правильні й відтворювані результати. Подальше вивчення плівкових ртутних електродів (це стосується, перш за все, до обертовим дисковим електродів з тонким шаром ртуті, обложеної in situ на графітової підкладці) дозволить краще використовувати переваги як ртутних, так і твердих електродів.

Цікаві також різні методи вимірювання, які до теперішнього часу застосовувалися лише зрідка, наприклад потенціостатичні і гальваностатіческіе нестаціонарні методи, а в певних випадках і полярографія зі змінною складової напруги. Подальше розширення можливостей електрохімічних інверсійних методів може бути досягнуто шляхом поєднання з сучасними методами розділення, заснованими на застосуванні різних комплексоутворюючих реагентів, а також різними іншими способами. Темпи розвитку цих методів залежать від стану всіх напрямів електрохімії, теоретичні дані якої можуть бути корисні для розробки аналітичних методик. З цієї точки зору особливе значення мають вивчення кінетики електродних процесів на твердих електродах, адсорбційних явищ, електродних реакцій за участю комплексів, електрохімічних процесів в неводних середовищах, а також прогрес в аналітичному приладобудуванні (наприклад, створення, приладів, заснованих на операційних підсилювачах), який розширить набір методів дослідження стадії розчинення і дозволить їх повніше автоматизувати [1, 19, 20].

1.10 Приклади практичних додатків інверсійних методів

В даний час в літературі є багато прикладів практичного застосування інверсійних методів. З огляду на їх різнорідності неможливо навести повний огляд. Наведемо кілька прикладів аналізу різних матеріалів, які дозволять скласти уявлення про різні способи підготовки зразка та про методи попереднього відділення.

Автори [1] пропонують визначення свинцю в геологічних зразках. Описується методика підготовки зразків (циркону, монациту, пірохлор, граніту і андезиту). Анодне визначення свинцю включає його продувку азотом, потім проводиться попередній електроліз на ртутному крапельному електроді висить при -0,6 В протягом 1 хв при перемішуванні. Після стадії заспокоєння (30 с) потенціал змінюється до 0 В зі швидкістю 40 мВ / с і реєструється I-j-крива. Концентрація свинцю визначається за градуювальної кривої. При визначенні 3-10-3% Рb, як вказують автори [1, 21], відносне стандартне відхилення складає 10%. Дозвіл піків In і Cd і піку Рb хороше, але визначенню заважають високі концентрації Тl.

В роботі [22] показана можливість визначення домішок кадмію, індію і цинку в свинці методом інверсійної вольтамперометрії. 0,2 г зразка металевого свинцю в кварцовому стаканчику розчиняється в 5 мл гарячої 3 М HNO3; Рb видаляється шляхом електролізу розчину з платиновим сітковим анодом при i = 0,1 А/см2 протягом 1,5 ч. Протягом цього часу без переривання струму електроди 4 рази виймаються з розчину і обкладена РbО2 розчиняється в 6-10 мл HNO3, що містить 0,1 мл Н2О2. Потім розчин випарюється насухо, і до залишку додається 3 мл Н2О. Випарювання повторюється ще 3 рази. Нарешті, залишок розчиняється в 3 мл основного електроліту (0,01 М KCl). Якщо використовується ртутний плівковий електрод, то в першу чергу визначають Zn (j el = - 1,6 В, t el залежить від концентрації Zn). Для кращого дозволу піків Cd і In додається крапля 1%-ного розчину етілендіаміна; електроліз проводиться протягом 3 хв при -1,6 В і визначаються Cd і In [j p (Zn) = - 1,1 В; j р (In ) = - 0,75 В; j p (Cd) = - 0,65 В]. При вмісті 10-6 - 10-8 г / л розглянутих елементів похибка становить 10-20%.

При визначенні свинцю, міді та кадмію в пробах забрудненого атмосферного повітря авторами [16] використовувалася наступна методика. Зразки поглиналися на стандартних фільтрах (розмір 20 '25 см) зі скляних волокон (такі фільтри звичайно використовуються при аналізі суспендованих частинок). З складеного фільтру вирізаються два однакових квадрата (площею по 13 см2), вони розриваються на частини і поміщаються в мірну колбу 25 мл з вузьким горлом. Органічні речовини розкладаються при додаванні 4 мл НСlО4 і наступним нагріванні до 300 ° С протягом 30 хв. Після цього колба заповнюється водою до мітки і залишається стояти на 1-2 добу. Тим же способом готується і контрольний досвід (шматочки фільтра мають ту ж величину). З колби зі зразком потім відбирається аліквотних частина, що відповідає вмісту домішок в ~ 0,3 м3 повітря, і в ній при звичайних умовах на ртутному електроді плівковому з графітової підкладкою, імпрегнованої воском, визначаються Рb, Сu і Cd. Спочатку проводиться аналіз контрольних розчинів і лише після цього - аналіз зразка. Поправка контрольного досвіду віднімається. Контроль визначення здійснюється завдяки проведенню аналізу зразка з одного фільтра в двох різних осередках, а при повторенні аналізу використовуються інші частини фільтра. Межа виявлення названих металів ~ 10-6 г/м3. Були проведені дослідження вмісту свинцю у біологічних об'єктах. Наприклад, в роботі [23] проведено дослідження вмісту свинцю в крові. 1 мл проби крові міститься в колбу Кіельдаля об'ємом 100 мл і минерализуется 2,5 мл 20%-ної H2SO4 в HNO3. Через 10 хв температура підвищується до тих пір, поки не почнуть виділятися білі пари H2SO4, після чого суміш охолоджується. Послідовно додають 1 мл HNO3, 1 мл 10%-ної НСlО4, дві порції по 1 мл НСl (1: 1) і, нарешті, 5 мл води. Після кожної добавки розчин знову нагрівається до появи білих парів H2SO4. Після охолодження до зразка додають 20 мл води і колбу нагрівають до тих пір, поки не розчиниться весь осад. Після охолодження весь об'єм розчину переноситься в електролізер і проводиться накопичення при потенціалах від -0,6 до - 0,8 В протягом 10 хв. Свинець визначають осциллографической полярографией зі змінним струмом. Визначенню не заважає залізо в концентраціях, в яких воно зазвичай присутній в крові (~ 500 мкг / мл).

В роботі [24] досліджена можливість інверсійної-вольтамперомет-річеского визначення ртуті в повітрі. Запропоновано склад розчину, експериментальна установка, що дозволяють проводити екстракцію ртуті з повітря та її подальше інверсійної-вольтамперометрического визначення в розчині того ж складу. Дослідження проводилися на золотому електроді. Знайдено, що оптимальним складом розчину, що дозволяє повністю вловлювати ртуть з повітря в діапазоні концентрацій 0-100 мкг/м3 є: 1М HClO4 + 0,1 M HCl + 10-6M I2. Встановлено лінійна залежність аналітичного сигналу від часу продувки і швидкості парів ртуті через електрохімічну комірку, отримана залежність вмісту ртуті в осередку від температури прокачуваного повітря. На прикладі Диметилмеркурій показана принципова можливість визначення органічних сполук ртуті в розчині того ж складу. Запропоновано спосіб градуювання вимірювальної установки з використанням парів Диметилмеркурій.

Оскільки водні розчини йоду нестійкі на повітрі, то йод запропоновано вводити в розчин двома способами. Перший спосіб - у вигляді спиртового розчину безпосередньо перед вимірюваннями, другий - електрохімічним генеруванням йоду з розчину калій йоду. [24]

Томські вчені в тезах [25] відзначають, що для визначення ртуті в останні роки широко застосовується метод інверсійної вольтамперометрії (ІВА), що відрізняється низькими межами виявлення і простотою застосовуваної апаратури. У роботі оптимізовані умови одержання сигналу ртуті (0,0002-0,05 мг / л) методом ІВА в присутності заважаючих компонентів, таких як мідь і залізо, на тонкоплівкових золотом електроді (in situ): фон - 0,1 М HNO3 c добавкою 4 × 10-6 M іонів Au (3 +) і 0,005 М Cl-, Ее = 0,2 В. Запропоновано пробопідготовка харчових продуктів, що поєднує хімічне окислення матриці сумішшю концентрованих HNO3 і H2O2 з подальшою обробкою розчину УФ-світлом. Умови обрані методом дробового факторного планування експерименту. Показано, що найбільш значущими є обсяг перекису водню і час хімічної мінералізації. Для ряду матриць (молочні продукти, овочі) достатня одна хімічна стадія, за умови, що залишкова концентрація перекису водню в пробі менше 0,06%. Показано, що застосування персульфата калію замість перекису водню не ефективно в умовах пробопідготовки (подовжується час і повнота фотоокислення). Для розкладання проб зернових і бобових культур запропоновано замість азотної кислоти використовувати розведену 1:1 сірчану, інакше відбуваються великі втрати ртуті на стадії хімічної мінералізації.

Показано [25], що ексимерних XeBr-лампа є альтернативою ртутним кварцовим лампам для руйнування органічних речовин в процесі пробопідготовки різних зразків. Розроблено методику визначення ртуті в харчових продуктах (напої, овочі, фрукти, молоко, сир, квасоля та ін) відрізняється спрощеною пробопідготовки. Вона вимагає мінімуму операцій, матеріалів, реактивів та посуду, що призводить до зменшення величини холостого досвіду.

Авторами [26] визначення марганцю в білих і червоних винах проводили методом інверсійної вольтамперометрії з допомогою вольтамперометрического аналізатора "ІВА-5" (НПЗП "ІВА", м. Єкатеринбург). Використовували трьохелектродну клітинку. Як робочий електрода застосовували товстоплівкових графітсодержащій електрод (НПЗП "ІВА", м. Єкатеринбург). Допоміжним електродом служив стеклоуглеродний стрижень; електродом порівняння - хлорідсеребряний електрод. Фоновим розчином служив аміачно-хлоридних буферний розчин (рН 9,2 ± 0,2). рН розчину контролювали за допомогою рН-метра-мілівольтметри типу рН-150. Підготовку проб вина здійснювали на установці Digesdahl Digestion Apparatus Model 23130-20,21 (Hach Company, USA) шляхом мокрого його озоленія за допомогою концентрованої сірчаної кислоти і пероксиду водню.

У роботі вибрані оптимальні умови визначення марганцю у винах. Встановлено, що сухі білі вина можна аналізувати без попереднього розкладу, а для червоних вин необхідна пробопідготовка. В результаті аналізу вин встановлено, що вміст марганцю у сухих винах становить 0,5 - 1,9 мг / л, причому в червоних винах вміст марганцю менше, ніж у білих. Правильність отриманих результатів перевірялася методом «введено-знайдено».

Сучасні шляхи розвитку методу інверсійної вольтамперометрії спрямовані на автоматизацію процесу аналізу, вирішення проблеми пробопідготовки та створення екологічно безпечних індикаторних електродів (сенсорів), що дозволяють замінити класичний ртутний або ртутно-плівковий сенсор, не обмежуючи можливості методу. Нові типи електрохімічних сенсорів (товстоплівкових електродів) виготовлені на основі вуглецевих композиційних матеріалів за screen-printed - технології в двох варіантах: у вигляді окремих стрип-електродів і довгоіснуючих гнучких електродів з замінної поверхнею. Електрохімічна регенерація їх поверхні здійснюється в процесі вимірювань в автоматичному режимі. [27]

Товстоплівкові углеродсодержащие електроди, хімічно модифіковані різними сполуками попередньо і in situ використовуються для визначення Cd, Pb, Cu, Zn, Sn, Hg, As, Ni, Co, Cr, Fe, Se, Mn, Mo методом інверсійної вольтамперометрії.

Як вказують автори [27], нові сенсори екологічно безпечні, високочутливі, селективні, забезпечують високі метрологічні характеристики результатів аналізу і можуть використовуватися з лабораторними аналізаторами (ІВА-5) або проточними автоматизованими системами (ІВА-7). Програмне забезпечення вольтамперометрического ПК-сумісних аналізаторів ІВА-5 і ІВА-7 управляє автоматично роботою всіх підсистем (вимірами, електрохімічної пробопідготовки; контрольно-виконавчими пристроями), обробляє результати вимірів, накопичує і зберігає результати вимірювань. Запропонований комплексний підхід до створення вольтамперометрического приладів, програм, сенсорів для вирішення проблем вольтамперометрического моніторингу навколишнього середовища дозволяє забезпечити експресний аналітичний контроль вмісту токсичних елементів як в стаціонарних і пересувних лабораторіях, так і в автоматичних проточних системах.

У зв'язку з дуже високою токсичністю сполук миш'яку, його зміст в об'єктах навколишнього середовища підлягає обов'язковому контролю. ГДК миш'яку у воді і напоях знаходиться в межах від 0,05 до 0,2 мг / кг, що вимагає застосування досить чутливих методів визначення. Поширеною є методика фотометричного визначення миш'яку у воді, основним недоліком якої є складна попередня підготовка проби до аналізу. При визначенні As (3 +) у водах і біологічних об'єктах успішно застосовуються Полярографические методи. Для визначення миш'яку пропонується як анодна, так і катодна вольтамперометрия з використанням різних електродів (ртутно-плівкових, графітових і стеклоуглеродних), різних фонових електролітів і других елементів. Для підвищення чутливості визначення миш'яку методом інверсійної вольамперометріі його зазвичай концентрують на золотих і золото-графітових електродах [28]. Робота присвячена розробці методики аналізу води на вміст миш'яку методом інверсійної вольтамперометрії з використанням золото-стеклоуглеродного електрода (ЗСУЕ), отриманого методом «in situ», що здешевлює аналіз. Визначено умови інверсійної-вольтамперометрического аналізу миш'яку з використанням ЗСУЕ: фоновий електроліт - Трилон Б (0,02 моль/дм3), час електролізу 120 сек, потенціал електролізу = -1,0 В. Діапазон визначуваних концентрацій 0,006-0,05 мг/дм3 . Методом «введено - знайдено" оцінені можливості запропонованої методики. Відхилення від істинного, оціненого по t-критерієм, не значимо. Відтворюваність результатів у досліджуваній області концентрацій не нижче 90%. Розрахований межа виявлення 0,006 мг/дм3.

Авторами [28] проведено аналіз проб річкової води на вміст миш'яку методом інверсійної вольтамперометрії з використання ЗСУЕ. Порівняння отриманих результатів з даними фотометричного аналізу за t-критерієм свідчить про хороший збіг результатів. Розроблена методика експресні фотометричної, т.к. не вимагає попереднього концентрування, і перевершує її по чутливості.

Аналіз нафтопродуктів на вміст міді, свинцю, вісмуту на рівні 10-8 - 10-7%, проводили в умовах ефекту амальгами амонію (ЕАА) при підвищеній температурі. Сутність ЕАА полягає в наступному. У процесі електролізу розчину солі амонію (при певних умовах) іони амонію відновлюються на ртутному крапельному електроді, і продукт реакції, аміак, дифундує в обсяг електрода. У міру його накопичення в електроді обсяг останнього значно збільшується, зростає за інших рівних умов і струм електролізу. ІВА-визначення проводили в 0,5 М розчині NH4Cl (індиферентний електроліт) при температурі 50оС. Попереднє озолення проби нафтопродукту масою 1-2 г проводили в калориметричних бомбі в атмосфері кисню. [29]

Безумовно, великий інтерес представляє спосіб кількісного визначення мікроелементів в нафтах без озоленія проби. Виняток цій стадії дозволяє скоротити загальну тривалість аналізу і поліпшити відтворюваність його результатів. При цьому наважку проби масою 1,5-2 г попередньо обробляли при енергійному перемішуванні 10 мл суміші конц. сірчаної кислоти (r = 1,84 г/см3) і пероксиду водню в співвідношенні 1:1 при температурі 60оС.

Вивчено умови використання комплексів кадмію з ЕДТА і НТА для непрямого інверсійної-вольтамперометрического визначення кобальту і нікелю в нафтах і нафтопродуктах. Побічно визначається елемент М1 (Со, Ni) витісняє з внутрикомплексного з'єднання елемент М2 (Сd), порівняно легко визначається методом ІВА. Оскільки роздільне визначення нікелю і кобальту при сумірних концентраціях у розчині утруднене, запропоновані умови попереднього іонообмінного поділу цих елементів на сільноосновном анионите з розчинів соляної кислоти. [29]

Як показано в тезах [30], для визначення вмісту йоду у водах використовували метод катодного інверсійної вольтамперометрії і ртутно-плівкові електроди (РПЕ) як індикаторних. Для дезактивації заважає впливу органічних речовин і розчиненого кисню пробу піддавали ультрафіолетового опромінення на тлі мурашиної кислоти. При цьому відбувається одночасне відновлення иодат-іонів і органічних форм йоду до йодид-іонів. Дана методика має багато спільних рис з методикою визначення концентрації цинку, кадмію, свинцю і міді у воді методом анодного інверсійної вольтамперометрії на РПЕ з фотохімічної підготовкою проб. Це дозволило поєднати визначення важких металів та йоду у водах. Для цього проводили накопичення цинку, кадмію, свинцю, міді і реєстрували анодний вольтамперограмму, після чого робили зупинку потенціалу для накопичення йодид-іонів і реєстрували катодну вольтамперограмму. Концентрацію елементів в пробі визначали методом добавок. Прецизійність результатів аналізу, отриманих при спільному і роздільному визначенні важких металів та йоду, не перевищує 20%. Рівноцінною заміною ртутно-плівковому електроду виявилися електроди, модифіковані твердим розчином ртуті в сріблі. Модифікування проводили шляхом послідовного електрохімічного нанесення ртуті і срібла на робочу поверхню електрода. В якості підкладки використовували срібло і різні види вуглецевмісних електродів. Обрано оптимальні умови модифікування і проведення вимірювань, що дозволяють отримувати аналітичні сигнали цинку, кадмію, свинцю, міді і йоду, за своїми параметрами не поступаються сигналам, отриманим на РПЕ. Кількість задовільних результатів аналізу, отриманих з використанням одного срібного модифікованого електрода без регенерації поверхні - не менше ста, тоді як поверхня модифікованого вуглець електрода необхідно обновляти після аналізу не більше десяти проб.

Серед мікроелементів, що потрапляють в грунти зі стічними водами, газовими викидами і виробничими відходами, ртуть представляє найбільшу небезпеку. Внаслідок підвищення фонового вмісту ртуті в біосфері, контроль за рівнем забрудненості грунтів ртуттю є актуальним завданням. В роботі [31] проводилися дослідження з визначення ртуті в грунтах методом інверсійної вольтамперометрії з використанням аналізатора вольтамперометрического ТА-4 (ТОВ «НПП Томьаналіт»). Ртуть у грунтах може знаходитися у вигляді різних сполук: молекулярних, комплексних, неорганічних, а також металоорганічних. Для переведення цих сполук у розчин у вигляді електрохімічно активної форми ртуті грунт обробляли при нагріванні або УЗ-впливі різними окислювачами: 1) HNO3, 2) HNO3 + H2O2, 3) H2SO4 + HNO3, 4) H2SO4 + HNO3 + (NH4) 2S2O8; 5) HNO3 + HCl. Отримані кислотні витяжки фільтрували і розбавляли в 25-50 разів знесоленої водою. Додатково витяжки обробляли: 1) озоном, 2) кип'ятили з перекисом водню, 3) піддавали мікрохвильового розкладання. Аналізували як оброблені витяжки, так і просто розбавлені. Визначення ртуті проводили на тлі сірчаної кислоти і хлориду калію. Індикаторний електрод - вуглецевмісний, приготовлений з суміші сажі та поліетилену за технологією «лиття під тиском», з нанесеною плівкою золота на торець електрода. Перевірку правильності результатів аналізу проводили методом добавок. Результати, отримані після озонування і мікрохвиль обробки, можна порівняти з результатами аналізу розбавлених витяжок. Результати аналізу проб після кип'ятіння з перекисом водню занижені на 50-70%.

Найбільш відтворювані сигнали, що дозволяють отримати достовірні результати, були отримані при аналізі розведеною кислотної витяжки сумішшю H2SO4 + HNO3 + (NH4) 2S2O8. УЗ-вплив дозволяє скоротити процес приготування витяжки в 15-20 разів. Однак, у грунтових витяжках, оброблених ультразвуком, заважає вплив іонів заліза з-за їх високої концентрації збільшує похибку визначення ртуті. [31]

Розроблено методику визначення миш'яку в харчових продуктах та продовольчій сировині методом інверсійної вольтамперометрії на вуглець електродах, модифікованих золотом (ЗУЕ). Обрано оптимальні умови модифікування поверхні ЗУЕ та проведення вимірювань, що дозволяють проводити аналіз порядку трьохсот проб без регенерації поверхні електрода. Заважає вплив кисню усували хімічним способом, використовуючи як фонового електроліту сульфіт натрію. Заважає вплив цинку, міді та заліза знижували утворенням міцних комплексів різного складу з edta4-аніоном і вибором параметрів реєстрації вольтамперограмм. Застосування диференційно-імпульсної розгортки поляризующего напруги дозволяє зменшити похибка вимірювання концентрації миш'яку, завдяки спрощенню обробки аналітичного сигналу. Проте, кількість проб, аналізованих з використанням цієї форми розгортки без регенерації поверхні ЗУЕ - не більше двадцяти. [32]

Летючість мишьякорганіческіх з'єднань і хлориду миш'яку (III), а також досить низькі вмісту миш'яку в харчових продуктах (порядку 10-2 мг / кг) робить пробопідготовку при визначенні миш'яку досить складною і вимагає особливої ​​уваги. Найбільш часто при розкладанні проб для визначення миш'яку використовують спосіб, що поєднує методи мокрою мінералізації і сухого озоленія з добавками нітрату або оксиду магнію. З метою зменшення похибки визначення миш'яку в харчових продуктах, досліджували можливі втрати миш'яку та їх причини на кожному з етапів мінералізації проб. Відновлення As (V) в мінералізаті до електрохімічно активного As (III) автори проводили піросульфіту натрію, замість широко використовуваного сірчанокислого гідразину. Це дозволило скоротити час підготовки проб на 1,5 години. Були обрані температурний режим, кількість і послідовність додаються реагентів, при яких похибка визначення миш'яку, пов'язана з мінералізацією проб, не перевищує 15%. [32]

Глава II. Методи дослідження та методика проведення експерименту

2.1 Інверсійна вольтамперометрия

Інверсійна вольтамперометрия є одним з варіантів електрохімічних методів аналізу, заснованих на попередньому концентрировании визначається компонента. Попереднє концентрування здійснюється за рахунок переведення визначається компонента з великого об'єму розчину з малою концентрацією на поверхню або в малий обсяг електрода. Переклад визначається компонента з розчину на поверхню або в обсяг електрода може бути здійснено за рахунок протікання відповідної електрохімічної реакції або за рахунок процесу адсорбції. Після накопичення на поверхні або в об'ємі електрода визначається речовина піддається електрохімічного перетворення (відновленню або окислення), причому цей процес можна проводити в різних режимах:

1) Потенціодінаміческом (при лінійному зміні потенціалу електрода в часі - інверсійна вольтамперометрия). На записуваної при цьому вольтамперограмме (кривої "ток - потенціал") буде спостерігатися пік, висота якого визначається концентрацією накопиченого на електроді речовини і, отже, є аналітичним сигналом. Для підвищення чутливості використовуються різні варіанти переменнотоковой, диференційно-імпульсної, квадратно-хвильової та інших видів вольтамперометрии.

2) Гальваностатіческом (електрохімічне перетворення накопиченого на електроді речовини при постійному струмі - інверсійна хронопотенціометрія). З записуваної при цьому хронопотенціограмми (кривої "потенціал - час") визначається так зване перехідний час (час повного електрохімічного перетворення накопиченого речовини), яке однозначно пов'язане з кількістю накопиченого речовини і є, отже, аналітичним сигналом.

3) потенціостатичні (при постійному потенціалі електрода - інверсійна хроноамперометрія і кулонометрия). У цьому випадку записується крива "ток - час", на підставі якої може бути визначена кількість електрики, що пішло на електрохімічне перетворення накопиченого на електроді речовини і є, отже, аналітичним сигналом. Якщо при потенціостатичні перетворенні накопиченого на електроді речовини спостережуваний струм практично не змінюється в часі, то він також може служити аналітичним сигналом.

Найбільше застосування отримав варіант інверсійної вольтамперометрії (переменнотоковой або диференційно-імпульсної).

Суттєвими перевагами інверсійних електрохімічних методів (ІЕАМ) перед іншими методами визначення слідових кількостей неорганічних і органічних речовин в розчинах є:

можливість визначення значного числа хімічних елементів Періодичної системи і багатьох органічних речовин;

низькі межі виявлення, що досягають для деяких елементів (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb, Ni) і органічних речовин рівня 10-9 - 10-10 М;

висока селективність ІЕАМ і хороші метрологічні характеристики методик на їх основі;

легкість комп'ютеризації та автоматизації аналітичних визначень;

відносна простота і порівняльна дешевизна приладів для ІЕАМ.

В якості робочих електродів в інверсійної вольтамперометрії найчастіше використовують ртутний крапельний електрод (висить ртутна крапля), ртутний плівковий електрод, платиновий, стеклоуглеродний електроди, електрод з графітової пасти та інші. На ртутному електроді зручно проводити визначення концентрації катіонів деяких металів, які оборотно відновлюються в певній галузі потенціалів (від потенціалу окислення ртуті до потенціалів відновлення фонових катіонів) і утворюють зі ртуттю амальгами. До таких елементів відносяться, зокрема, Cu, Cd, Zn і Pb. Накопичення визначених компонентів на електроді проводять при постійному значенні потенціалу електрода. Значення потенціалу попереднього накопичення повинно бути таким, щоб процес електровідновлення протікав на граничному струмі (Id). При цьому за допомогою перемішування розчину підтримують умови стаціонарної дифузії, тобто постійні гідродинамічні умови. В результаті цього кількість відновився за певний час компонента виявляється прямо пропорційно його вихідної концентрації в розчині. По закінченню стадії попереднього катодного накопичення перед зйомкою анодних вольтамперних кривих перемішування розчину припиняють, і протягом 10 - 15 сек здійснюють стадію заспокоєння розчину. Процес окислення утворилася амальгами проводять в неперемешіваемом електроліті в потенціодінаміческом режимі. Для збільшення чутливості методу при зйомці вольтамперограмм використовують диференціальну імпульсну квадратно-хвильову методику, яка дозволяє виключити вплив ємнісного і фонового струмів на отримувані залежності.

2.1.1 Як можна сконцентрувати визначається мікроелемент на індикаторному електроді

Відомі два способи концентрування обумовленого елемента на поверхні електрода: електролітичний і адсорбційний. Електролітичне попереднє концентрування вперше було використано на початку 60-х років минулого століття для визначення домішок важких металів в особливо чистих реактивах і воді, необхідних для бурхливо розвивається тоді радіоелектронної промисловості.

Електролітичне попереднє накопичення проводять на мікроелектроди (зазвичай це крапля ртуті, якимось чином підвішена в аналізованому розчині, але може бути і мікроелектрод з вуглецевого або іншого інертного матеріалу) при потенціалі граничного струму визначаються іонів до металу при інтенсивному перемішуванні розчину. Якщо електрод ртутний, утворюється амальгама

Men + + ne + Hg ® Me (Hg).

Після закінчення заданого часу (залежно від концентрації це 60-300 с) мішалку вимикають і протягом ~ 15 с дозволяють розчину заспокоїтися. Потім включають розгортку потенціалу і реєструють вольтамперограмму в інтервалі від потенціалу електролізу до 0 В. На вольтамперограмме спостерігаються анодні піки, обумовлені окисленням металів з ​​амальгами

Me (Hg) - ne ® Men + + Hg.

Якщо стандартні потенціали пар Меn + / Ме різняться помітно, піки на вольтамперограмме добре вирішуються і можна визначити до 4-5 елементів одночасно.

Анодна інверсійна вольтамперометрия успішно застосовується для одночасного визначення слідових кількостей іонів металів, які мають досить високу розчинність в ртуті. До них в першу чергу відносяться мідь, свинець, кадмій і цинк.

Розроблено прості і надійні методики визначення цих елементів в різноманітних природних (води поверхневі, грунтові, морські, грунту, рослини), біологічних об'єктах та харчових продуктах з межами виявлення порядку 10-8 - 10-9 моль / л.

Адсорбционное концентрування з'явилося значно пізніше. Його суть полягає в тому, що визначається елемент накопичують у вигляді комплексу з адсорбованим на поверхні електрода лігандом. Концентрування проводять при потенціалі максимальної адсорбції ліганду, який встановлюють в попередніх експериментах, протягом строго контрольованого часу при енергійному перемішуванні розчину магнітною мішалкою. Після виключення мішалки і заспокоєння розчину реєструють катодну вольтамперограмму, змінюючи потенціал електрода до більш від'ємних показників. На вольтамперограмме спостерігається пік відновлення іона металу з комплексу, сконцентрованого на поверхні електрода, або рідше пік відновлення ліганда з цього комплексу. При контрольованих умовах (склад фону, рН, потенціал і час адсорбції, площа поверхні електрода, швидкість перемішування) висота піку лінійно залежить від концентрації іона металу в розчині. Цей метод аналізу отримав назву "адсорбційна катодна інверсійна вольтамперометрия" або просто "адсорбційна вольтамперометрия". В останнє двадцятиріччя це один з самих надійних та чутливих методів визначення слідових кількостей елементів у різноманітних об'єктах, особливо в об'єктах навколишнього середовища. До числа найбільш часто вживаних лігандів для адсорбційного концентрування відносяться 8-оксихінолін, пирокатехин, діметілгліоксім. [33 - 37]

2.2 Методика виконання вимірювань масової концентрації іонів кадмію, свинцю, міді та цинку в питних, природних і очищених стічних водах методом інверсійної вольтамперометрії

При виконанні роботи нами була взяті за основу кілька методик після їх аналізу. [1, 38 - 41]

2.2.1 Призначення і область застосування методики

Методика призначена для визначення масової концентрації кадмію, свинцю, міді та цинку в питних, природних, морських та очищених стічних водах методом інверсійної вольтамперометрії. Методика дозволяє виконувати вимірювання масової концентрації зазначених іонів в одній пробі одночасно.

Діапазони вимірювання масової концентрації іонів в пробі, підготовленої до вимірів: Cd, Рb, Сu - від 0,001 до 1,0 мг/дм3, Zn - від 0,010 до 1,0 мг/дм3.

Вміст розчинених форм визначають в фільтрованої пробі; сумарний вміст - в нефільтрованої пробі; зміст нерозчинених форм розраховують по різниці знайдених значень.

Розширення діапазону вимірюваних концентрацій іонів кадмію, свинцю, міді та цинку в пробах продукції може бути досягнуто за рахунок розбавлення або концентрування аналізованої проби.

2.2.2 Характеристика похибки вимірювань

Методика забезпечує отримання результатів аналізу масової концентрації іонів кадмію, свинцю, міді та цинку в пробах питної, природної, морський і очищеної стічної води з похибкою, що не перевищує значень, наведених у таблиці 2.1 при довірчій ймовірності Р = 0,95. Норми похибки вимірювань відповідають ГОСТ 27384-87.

Таблиця 2.1

2.2.3 Метод вимірювань

Метод заснований на електрохімічному концентрировании кадмію, міді, свинцю, цинку на поверхні стеклоуглеродного електрода і наступному електрохімічному розчиненні при заданому потенціалі з реєстрацією вольтамперограмми.

Значення масової концентрації іонів кадмію, міді, свинцю, цинку в пробах продукції визначають методом добавок: порівнянням величин аналітичних сигналів, отриманих для розчинів проб і тих же проб після додавання стандартних розчинів з відомою концентрацією аналізованих іонів.

2.2.4 Засоби вимірювання, допоміжні пристрої, реактиви та матеріали

Засоби вимірювань

Потенціостат ПІ-50-1 і AUTOLAB (аналізатор вольтамперометрического АКВ за ТУ 4215-001-18294344).

Державні стандартні зразки складу розчинів іонів кадмію (ДСО 5222), свинцю (ДСО 6077), міді (ДСО 6073), цинку (ДСО 6064). Масова концентрація іонів металів у стандартних зразках 1,0 мг/см3 і відносна похибка концентрації не більше 1%.

При відсутності стандартних зразків допускається використання стандартних розчинів, приготованих згідно ГОСТ 4212.

Ваги лабораторні загального призначення з метрологічними характеристиками по ГОСТ 24104 з найбільшою межею зважування 200г.

Набір гир Г-2-200, ГОСТ 7328.

Колби мірні наливні 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2, ГОСТ 1770.

Циліндри мірні 1-10, 1-25, 1-50, ГОСТ 1770.

Пробірки мірні місткістю 20 см3, ГОСТ 1770.

Піпетки мірні 4 (5) -2-1, 4 (5) -2-2, 6 (7) -2-5, 6-2-10, 3-2-20, 3-2-25 по ГОСТ 20292.

Дозатори піпеточні ДП-1-20, ДП-1-1000.

Допускається використання інших засобів вимірювань, з характеристиками не гірше зазначених вище.

Допоміжні пристрої

Шафа сушильний лабораторний з регулятором температури 40-150 ° С по ТУ 16-531-639.

Електропіч опору камерна, лабораторна, СНОЛ 1,6-2,5 / 11-И2 по ТУ 16-531.704 з регулятором температури 150-500 °.

Лампа інфрачервона потужністю 250 або 500 Вт.

Апарат для приготування бидистиллированной води (скляний) АСД-4 по ГОСТ 15150, ТУ 25-1173.103-84.

Баня водяна лабораторна з електричним обігрівом.

Плитка електрична з закритою спіраллю по ГОСТ 14919.

Колби конічні: КН-1-250-29/32 ТЗ за ГОСТ 25336.

Воронки фільтруючі: ВФ-1-32 ПОР 40 ТХС, В-25-38 ХС, В-36-50 ХС за ГОСТ 25336.

Чашки випарювальну місткістю 20-50 см3 кварцові по ГОСТ 19908 або порцелянові лабораторні № 3-5 по ГОСТ 9147.

Склянки термостійкі: В-1-5 ТЗ, В-1-150 ТЗ за ГОСТ 25336.

Палички зі скла за ГОСТ 21400.

Штатив хімічний лабораторний по ТУ 64-1.707.

Щипці тигельні ЩТ по ТУ 64-1.973.

Допускається використання інших допоміжних пристроїв, з характеристиками не гірше зазначених вище.

Реактиви

Кислота азотна, ГОСТ 11225 (d = 1,42 г/см3).

Калій (натрій) хлористий, ГОСТ 4234.

Спирт етиловий ректифікований, технічний, ГОСТ 18300.

Кислота хлористоводнева, ГОСТ 14261 (d = 1,19 г/см3).

Ртуть (II) азотнокисла, одноводная, ГОСТ 4520.

Магнію оксид, ГОСТ 4526.

Магній азотнокислий, 6-водний, ГОСТ 11088.

Калій азотнокислий, ГОСТ 4217.

Калій дихромат, ГОСТ 4220.

Кислота сірчана, ГОСТ 4204.

Вода дистильована, ГОСТ 6709, вода бідистильована по ТУ 6-09-2502-77.

"Хромова суміш" для миття лабораторного посуду.

Допускається використання інших реактивів з технічними характеристиками не гірше зазначених вище.

Матеріали

1. Фільтри обеззоленние, «синя стрічка».

Допускається використання інших матеріалів, з характеристиками не гірше зазначених вище.

2.2.5 Умови безпечного проведення робіт

При виконанні аналізів необхідно дотримуватись вимог техніки безпеки при роботі з хімічними реактивами за ГОСТ 12.4.021.

Вміст шкідливих речовин в повітрі робочої зони не повинно перевищувати норм встановлених ГОСТ 12.1.005.

Електробезпека при роботі з електроустановками з ГОСТ 12.2.007. Забороняється включати в мережу прилади і працювати на них без заземлення.

Приміщення має бути обладнане припливно-витяжною вентиляцією.

Приміщення лабораторії повинно відповідати вимогам пожежної безпеки за ГОСТ 12.1.004 і мати засоби пожежогасіння згідно з ГОСТ 12.4.009.

Виконавці повинні бути проінструктовані про заходи безпеки відповідно до інструкції до приладів.

2.2.6 Умови виконання вимірювань

1. При підготовці до виконання вимірювань і виконанні вимірювань дотримуються наступні умови:

-Температура навколишнього повітря, ° С 25 ± 10

-Атмосферний тиск, кПа 86 - 101 (760 ± 30 мм рт.ст.)

-Відносна вологість повітря,% 65 ± 15

-Частота мережі, Гц 50 ± 0,5

-Напруга живлення в мережі В 220 ± 10

2.2.7 Підготовка до виконання вимірювань

При підготовці до виконання вимірювань повинні бути виконані наступні роботи: підготовка посуду, приготування реактивів, настройка приладу.

Підготовка посуду до виконання вимірювань

Нову та забруднену скляний посуд для аналізу промивають у розчині "хромової суміші", потім багаторазово споліскують водопровідною водою, ретельно промивають дистильованою водою і тричі обполіскують бидистиллированной водою. Безпосередньо перед використанням посуд промивають 1М розчином азотної кислоти і ретельно споліскують бидистиллированной водою.

Приготування розчинів

1. Приготування основних розчинів іонів кадмію, свинцю, міді та цинку

1.1. Приготування основного стандартного розчину свинцю з концентрацією 100 мг/дм3.

Розкривають скляну ампулу стандартного зразка складу розчину іона свинцю з концентрацією 1,0 мг/см3, виливають у сухий стакан; 5,0 см3 розчину за допомогою піпетки місткістю 5,0 см3 переносять в мірну колбу місткістю 50 см3 і доводять до мітки бидистиллированной водою.

1.2. Приготування основного стандартного розчину кадмію з концентрацією 100 мг/дм3.

Розкривають скляну ампулу стандартного зразка складу розчину іона кадмію з концентрації 1,0 мг/см3, виливають у сухий стакан; 5,0 см3 розчину за допомогою піпетки місткістю 5,0 см3 переносять в мірну колбу місткістю 50 см3 і доводять до мітки бидистиллированной водою.

1.3. Приготування основного стандартного розчину цинку з концентрацією 100 мг/дм3.

Розкривають скляну ампулу стандартного зразка складу розчину іона цинку з концентрації 1,0 мг/см3, виливають у сухий стакан; 5,0 см3 розчину за допомогою піпетки місткістю 5,0 см3, переносять в мірну колбу місткістю 50 см3 і доводять до мітки бидистиллированной водою .

1.4. Приготування основного стандартного розчину міді з концентрацією 100 мг/дм3.

Розкривають скляну ампулу стандартного зразка складу розчину іона міді з концентрацією 1,0 мг/см3, виливають у сухий стакан; 5,0 см3 розчину за допомогою піпетки місткістю 5,0 см3, переносять в мірну колбу місткістю 50 см3 і доводять до мітки бидистиллированной водою .

2. Приготування атестованих розчинів іонів кадмію, свинцю, міді та цинку

Атестовані розчини з концентрацією 1,0 і 10,0 мг/дм3 готуються окремо для кожного іона згідно з МИ 2334 з основних розчинів (1.1 - 1.4), розбавляючи їх дистильованою водою.

Обсяг основних розчинів і мірних колб, масова концентрація вихідних і приготованих розчинів іонів кадмію, свинцю, міді та цинку та інші необхідні відомості наведено в табл. 2.2

Таблиця 2.2

Приготування атестованих сумішей (АС) розчинів іонів кадмію, свинцю, міді та цинку