Процеси, що йдуть при підвищеному або зниженому тиску
План
1.Роль тиску в технології
2.Давленіе як фактор інтенсифікації газоподібних процесів
3. Роль тиску в жидкофазная процесах
1.Роль тиску в технології
У технології застосування підвищеного і зниженого тиску дозволяє створювати не тільки принципово нові матеріали, а й методи впливу на їх структуру, властивості і форму. Так, вакуум є основою багатьох технологічних процесів напилення багнистих плівок, створення електронних приладів, а також виробництва дуже чистих матеріалів у фармації, хімії, металургії, радіоелектроніці. Підвищений тиск, викликаючи перебудову електронного стану, здатне кристалічний діелектрик перетворити на метал, а деякі метали - в діелектрик. Надвисокі тиску (250000 МПа) не виключають можливості отримання в майбутньому металевого водню і навіть надання йому надпровідних властивостей. В даний час при тиску близько 10 000 МПа і 2400єС зміною електронної структури вуглецю графіт перетворюють на алмаз. При тиску 80 000 МПа і температурі 1800єС із суміші сполук, що містять бор і азот, синтезують невідомий у природі мінерал боразон (нітрид бору). По твердості він не поступається алмазу, а по теплостійкості навіть перевершує його.
Підвищений тиск широко використовується для пластичної деформації в процесах формотворення і зміцнення, тонкого і надтонкого подрібнення, просочення пористих матеріалів рідиною, фільтрації і т. д.
У виробництві окремих видів хімічної продукції (стиролу, аміаку, деяких надтвердих матеріалів) високе і надвисокий тиск застосовується як один з факторів інтенсифікації технологічного процесу. Однак у більшості випадків цей фактор виявляється дорогим і часто економічно недоцільним через невиправдано великих експлуатаційних та енергетичних витрат, необхідність установки товстезного устаткування підвищеної міцності, надійності і матеріаломісткості. Тому в технологічній практиці питання про доцільність використання тиску вирішується у кожному конкретному випадку залежно від ряду чинників, агрегатного стану взаємодіючих речовин, ступеня досягнення рівноваги, впливу режиму процесу на вихід продукту.
У хімічній технології зміна тиску забезпечує підвищення або зниження концентрації речовин, зміна їх обсягу і теплофізичних властивостей. Іноді зміною тиску прискорюють або замеляют перехід речовин з одного агрегатного стану в інше. Це дозволяє регулюванням швидкості конденсації, випаровування, кристалізації, абсорбції, адсорбції або десорбції домагатися оптимального виходу продукту та поліпшення його якості.
У деяких процесах підвищений або знижений тиск відіграє допоміжну роль і застосовується не самостійно, а комбіновано, спільно з температурою або каталізатором, або з тим і іншим одночасно. Приклад тому - термічний і каталітичний крекінг нафтових фракцій, гідрування палив, вулканізація каучуку, виробництво карбаміду, поліетилену високого тиску.
2. Тиск як фактор інтенсифікації газоподібних процесів
Для процесів, що протікають у газовій фазі, застосування підвищеного тиску іноді доцільно з тієї причини, що при стисненні газів вони займають менший об'єм, в результаті чого зростає їх концентрація. Швидкість же хімічної реакції пропорційна концентрації реагентів. З цього випливає, наприклад, що перетворення азотоводородной суміші в аміак або оксиду вуглецю і водню в метанол може бути прискорене захопленням концентрації вихідних газів компонентів за рахунок високого тиску.
Для гомогенних газових реакцій, що протікають у стані, далекому від рівноваги, їх швидкість виявляється пропорційною фактичним тиском. Але так як з ростом тиску може змінюватися порядок реакції і зменшуватися константа її швидкості, то в кожному конкретному випадку необхідна оптимізація умов її протікання. Це особливо відноситься до виробництва великотоннажних продуктів (аміаку, метанолу, карбаміду та ін.)
Гомогенні газові реакції, як відомо, можуть супроводжуватися зменшенням або збільшенням обсязі. Наприклад, у виробництві аміаку з азотоводородной суміші за схемою N 2 +3 N 2 → 2NH 3 + Q з 1 +3 моль вихідної речовини отримують 2 моль кінцевого продукту. Тут процес йде зі зменшенням обсягу (4 моль → 2 моль). У таких реакціях вихід продукту і його освіти збільшуються з підвищенням тиску спочатку дуже швидко, а потім усе повільніше і повільніше. Це пояснюється тим, що в результаті стиснення відбувається своєрідне <<згущення>>, тобто концентрування газу, зсув рівноваги в бік кінцевого продукту при одночасному накопиченні баласту у вигляді небажаних інертних домішок. У результаті цього підвищення тиску виявляється ефективним лише до певної межі, після якого стиснення стає невигідним, тому що газ, який опинився під високим тиском, набуває все меншу і меншу стисливість. У результаті енерговитрати починають зростати швидше приросту продукту економічно раціональне тиск визначається техніко-економічними дослідженнями і зазвичай коливаються від десятка до декількох сотень МПа. У виробництві аміаку вибір тиску обумовлюється його вмістом в рівноважній суміші, енергетичними витратами на стиснення газу, часом і температурою контактування на каталізаторі, вимогами до апаратного оформлення і т.д. вплив деяких із цих факторів відображено у таблиці.
З таблиці видно, що низькі температури і високі тиски зміщують рівновагу в бік утворення аміаку та збільшення його виходу. Зміст аміаку в рівноважній суміші вказує на доцільність проведення процесу при високому тиску. У цьому випадку в результаті конденсації аміаку полегшується його відділення від прореагувала азотоводородной суміші. Однак значно збільшується витрата енергії на її стиск, посилюються вимоги до якості і надійності устаткування. При зниженні ж тиску спрощується апаратурне оформлення процесу, хоча габарити апаратів ростуть. Одночасно знижується витрата енергії на стиск, але збільшуються енерговитрати на циркуляцію газу і виділення аміаку; підвищуються вимоги до чистоти вихідної азотоводородной суміші. Оптимізацією техніко-економічних показників процесу було виявлено, що найвигідніше значення тиску одно 32 МПа.
Пошук оптимального тиску дещо спрощується у випадку оборотних газових реакцій, що протікають із збільшенням обсягу. Прикладом такої реакції може бути конверсія водяною парою для одержання водню:
СН 4 + Н 2 О → СО 2 + 4Н 2 - Q
газ пар газ газ
в цій реакції число молей кінцевих продуктів (1 + 4 = 5) більше ніж молей вихідних реагентів (1 + 1 = 2), що вказує на її перебіг з збільшенням обсягу.
Розглянуті газові реакції часто завершуються переходом газового компонента у рідку або тверду фазу в результаті його конденсації або уловлювання твердим або рідким поглиначем. Швидкість процесів адсорбції, розчинення, абсорбції та конденсації газового компонента завжди пропорційна тиску, під яким цей компонент знаходиться. Тому в промисловості для прискорення переходу газу в інший агрегатний стан часто застосовують тиск вище атмосферного. Так, в холодильних установках зріджування аміаку при плюсових температурах досягається використанням тиску 1,5 - 5 МПа. Знезараження води хлором і насичення її киснем також форсується застосуванням надлишкового тиску. І навпаки, для перекладу компонентів в газоподібний стан після їх поглинання рідиною або твердим тілом, а також для прискорення цих процесів застосовують вакуум.
Видалення газів і парів з різних матеріалів при низькій температурі у вакуумі дозволяє отримати особливо чисті хімічні речовини, електротехнічні та напівпровідникові матеріали, фармацевтичні препарати, а також дуже чисті від адсорбованих газів поверхні. На такі поверхні напилюється тонкі плівки у виробництві мікромініатюрних радіоелектронних виробів.
У металургії за допомогою вакууму з рідкого металу видаляються розчинені в ньому гази (О 2, N 2, Н 2), неметалеві включення, леткі - олово, вісмут, сурму, свинець. Одночасно з цим вакуум підвищує щільність злитків. У будівництві вакуумування провибрірований бетону збільшує його міцність у поверхні на 20 - 40% підвищує морозостійкість і зносостійкість за рахунок зниження водоцементного відносини. Це економить час бетонування, так як дає можливість використовувати покриття незабаром після його вакуумної обробки.
3. Роль тиску в жидкофазная процесах
Для процесів, що протікають в рідкій фазі, застосування підвищеного тиску ефективно лише при його значеннях більше 200 МПа. Прикладом може служити жидкофазная гідратація етилену при одержанні етилового спирту (С 2 Н 4 + Н 2 О → С 2 Н 5 ОН) або його полімеризація у виробництві поліетилену високого тиску. В останньому випадку вже при тиску 200 МПа і температурі 200 єС щільність газоподібного етилену дуже близька до щільності рідини. В існуючих технологічних процесах поліетилену тиск досягає 300 МПа. Подібне підвищення тиску сприяє утворенню поліетилену більшої щільності, зменшує розгалуженість і кількість ненасичених груп у структурі макромолекул.
Однак при такому тиску вплив температури і агрегатного стану проявляється в дуже суперечливій формі. З одного боку, підвищення температури прискорює розпад ініціатора і збільшує швидкість полімеризації, з іншого - з підвищенням температури зменшується молекулярна маса і щільність полімеру, в результаті якість поліетилену високого тиску як одного з кращих діелектриків для високочастотної техніки дещо погіршується. Фазовий стан реакційної суміші також впливає на ефектність процесу. У гомофазной системі Ж - Ж переважають процеси росту молекулярної ланцюга з утворенням невеликого числа коротких бічних відгалужень. У гетерофазної системі Г - Ж - Т утворюється велика кількість молекул з довгими бічними відгалуженнями, сильно погіршують якість полімеру. З цієї причини полімеризацію етилену під високим тиском проводять в гомофазной системі Ж - Ж, а підготовчі та завершальні операції - в гетерофазних системах типу Г - Ж або Ж - Т.
Інша область застосування високого тиску - жидкофазная просочення пористих матеріалів і виробі. Застосування для цієї мети високого гідростатичного тиску (3000 МПа) в багатьох галузях промисловості скорочує тривалість просочення з декількох діб до 10 - 30 с. У ряді випадків вдається суміщенням кількох технологічних операцій одночасно з просоченням виробляти ущільнення і формоутворення (профілювання). Наприклад, деревину залізничних шпал, меблевих виробів, шахтного кріпильного лісу обробляти антисептиками, консервантами, синтетичними смолами або лаками. Це виключає тривалу й енергоємну сушку, дозволяє використовувати плохосмазиваемие і навіть високов'язкі рідини без підігріву. В даний час просоченням пористих матеріалів і виробів рідиною під високим тиском гіростатіческім здійснюють консервування та гідроліз деревини, виготовлення деревних пластиків, виготовлення високовольтних плівкових конденсаторів, антифрикційної металокераміки і т. д.
Для процесів, що протікають у твердій фазі, візу незначною стисливості твердих тіл ефективними є лише надвисокі тиски ~ 10 000 - 250 000 МПа. За таких більше стиснення відбувається перебудова електронних оболонок атомів, деформація молекул і зрушення фазового рівноваги. Як правило, це закінчується утворенням нових хімічних зв'язків, які володіють великою міцністю. Подібний принцип впливу на речовину покладено в основу створення нових матеріалів з необхідними властивостями. Зараз надтверді матеріали типу ельбера, боразона і синтетичних алмазів отримують при температурах 1600 - 2400єС цілеспрямованими поліморфними перетвореннями в кристалічній структурі. Так, графіт в результаті перегрупування атомів вуглецю в кристалічній решітці переходить у синтетичний алмаз. Гексагональна структура нітриду бору трансформується до кубічної, що надає отриманим кристалам твердість, що перевищує твердість алмазу.
Техніка одержання надвисоких тисків вже зараз забезпечує можливість стиснення матеріалів до 10 6 - 10 8 МПа. Це відкриває великі можливості отримання абсолютно нових сплавів великої твердості, міцності і жорстокості або створення неметалічних матеріалів з металевими властивостями. Наприклад, сірий чавун після його обробки високим тиском нагадує по механічним властивостям високосортну сталь, а не метали (сірка, йод) і металоїди (наприклад, селен) набувають яскраво виражені металеві властивості.
Таким чином, надвисокі тиску значно розширюють діапазон можливостей у створенні нових матеріалів і прогресивної технології їх переробки.
Література
1. Гінберг А.М., Хохлов Б.А., Дрякіна І.П. та ін Технологія найважливіших галузей промисловості. - М.: Вища школа, 1985.
План
1.Роль тиску в технології
2.Давленіе як фактор інтенсифікації газоподібних процесів
3. Роль тиску в жидкофазная процесах
1.Роль тиску в технології
У технології застосування підвищеного і зниженого тиску дозволяє створювати не тільки принципово нові матеріали, а й методи впливу на їх структуру, властивості і форму. Так, вакуум є основою багатьох технологічних процесів напилення багнистих плівок, створення електронних приладів, а також виробництва дуже чистих матеріалів у фармації, хімії, металургії, радіоелектроніці. Підвищений тиск, викликаючи перебудову електронного стану, здатне кристалічний діелектрик перетворити на метал, а деякі метали - в діелектрик. Надвисокі тиску (250000 МПа) не виключають можливості отримання в майбутньому металевого водню і навіть надання йому надпровідних властивостей. В даний час при тиску близько 10 000 МПа і 2400єС зміною електронної структури вуглецю графіт перетворюють на алмаз. При тиску 80 000 МПа і температурі 1800єС із суміші сполук, що містять бор і азот, синтезують невідомий у природі мінерал боразон (нітрид бору). По твердості він не поступається алмазу, а по теплостійкості навіть перевершує його.
Підвищений тиск широко використовується для пластичної деформації в процесах формотворення і зміцнення, тонкого і надтонкого подрібнення, просочення пористих матеріалів рідиною, фільтрації і т. д.
У виробництві окремих видів хімічної продукції (стиролу, аміаку, деяких надтвердих матеріалів) високе і надвисокий тиск застосовується як один з факторів інтенсифікації технологічного процесу. Однак у більшості випадків цей фактор виявляється дорогим і часто економічно недоцільним через невиправдано великих експлуатаційних та енергетичних витрат, необхідність установки товстезного устаткування підвищеної міцності, надійності і матеріаломісткості. Тому в технологічній практиці питання про доцільність використання тиску вирішується у кожному конкретному випадку залежно від ряду чинників, агрегатного стану взаємодіючих речовин, ступеня досягнення рівноваги, впливу режиму процесу на вихід продукту.
У хімічній технології зміна тиску забезпечує підвищення або зниження концентрації речовин, зміна їх обсягу і теплофізичних властивостей. Іноді зміною тиску прискорюють або замеляют перехід речовин з одного агрегатного стану в інше. Це дозволяє регулюванням швидкості конденсації, випаровування, кристалізації, абсорбції, адсорбції або десорбції домагатися оптимального виходу продукту та поліпшення його якості.
У деяких процесах підвищений або знижений тиск відіграє допоміжну роль і застосовується не самостійно, а комбіновано, спільно з температурою або каталізатором, або з тим і іншим одночасно. Приклад тому - термічний і каталітичний крекінг нафтових фракцій, гідрування палив, вулканізація каучуку, виробництво карбаміду, поліетилену високого тиску.
2. Тиск як фактор інтенсифікації газоподібних процесів
Для процесів, що протікають у газовій фазі, застосування підвищеного тиску іноді доцільно з тієї причини, що при стисненні газів вони займають менший об'єм, в результаті чого зростає їх концентрація. Швидкість же хімічної реакції пропорційна концентрації реагентів. З цього випливає, наприклад, що перетворення азотоводородной суміші в аміак або оксиду вуглецю і водню в метанол може бути прискорене захопленням концентрації вихідних газів компонентів за рахунок високого тиску.
Для гомогенних газових реакцій, що протікають у стані, далекому від рівноваги, їх швидкість виявляється пропорційною фактичним тиском. Але так як з ростом тиску може змінюватися порядок реакції і зменшуватися константа її швидкості, то в кожному конкретному випадку необхідна оптимізація умов її протікання. Це особливо відноситься до виробництва великотоннажних продуктів (аміаку, метанолу, карбаміду та ін.)
Гомогенні газові реакції, як відомо, можуть супроводжуватися зменшенням або збільшенням обсязі. Наприклад, у виробництві аміаку з азотоводородной суміші за схемою N 2 +3 N 2 → 2NH 3 + Q з 1 +3 моль вихідної речовини отримують 2 моль кінцевого продукту. Тут процес йде зі зменшенням обсягу (4 моль → 2 моль). У таких реакціях вихід продукту і його освіти збільшуються з підвищенням тиску спочатку дуже швидко, а потім усе повільніше і повільніше. Це пояснюється тим, що в результаті стиснення відбувається своєрідне <<згущення>>, тобто концентрування газу, зсув рівноваги в бік кінцевого продукту при одночасному накопиченні баласту у вигляді небажаних інертних домішок. У результаті цього підвищення тиску виявляється ефективним лише до певної межі, після якого стиснення стає невигідним, тому що газ, який опинився під високим тиском, набуває все меншу і меншу стисливість. У результаті енерговитрати починають зростати швидше приросту продукту економічно раціональне тиск визначається техніко-економічними дослідженнями і зазвичай коливаються від десятка до декількох сотень МПа. У виробництві аміаку вибір тиску обумовлюється його вмістом в рівноважній суміші, енергетичними витратами на стиснення газу, часом і температурою контактування на каталізаторі, вимогами до апаратного оформлення і т.д. вплив деяких із цих факторів відображено у таблиці.
Тиск, МПа | Витрата енергії на стиснення газу, кВт • год | Об'ємний вміст аміаку в рівноважній суміші | ||
| 200 єС | 400 єС | 600 єС | ||
| 10 30 100 | 607 723 976 | 80,6 89,94 98,29 | 25,12 47,0 79,82 | 4,52 13,77 31,43 |
Пошук оптимального тиску дещо спрощується у випадку оборотних газових реакцій, що протікають із збільшенням обсягу. Прикладом такої реакції може бути конверсія водяною парою для одержання водню:
СН 4 + Н 2 О → СО 2 + 4Н 2 - Q
газ пар газ газ
в цій реакції число молей кінцевих продуктів (1 + 4 = 5) більше ніж молей вихідних реагентів (1 + 1 = 2), що вказує на її перебіг з збільшенням обсягу.
Розглянуті газові реакції часто завершуються переходом газового компонента у рідку або тверду фазу в результаті його конденсації або уловлювання твердим або рідким поглиначем. Швидкість процесів адсорбції, розчинення, абсорбції та конденсації газового компонента завжди пропорційна тиску, під яким цей компонент знаходиться. Тому в промисловості для прискорення переходу газу в інший агрегатний стан часто застосовують тиск вище атмосферного. Так, в холодильних установках зріджування аміаку при плюсових температурах досягається використанням тиску 1,5 - 5 МПа. Знезараження води хлором і насичення її киснем також форсується застосуванням надлишкового тиску. І навпаки, для перекладу компонентів в газоподібний стан після їх поглинання рідиною або твердим тілом, а також для прискорення цих процесів застосовують вакуум.
Видалення газів і парів з різних матеріалів при низькій температурі у вакуумі дозволяє отримати особливо чисті хімічні речовини, електротехнічні та напівпровідникові матеріали, фармацевтичні препарати, а також дуже чисті від адсорбованих газів поверхні. На такі поверхні напилюється тонкі плівки у виробництві мікромініатюрних радіоелектронних виробів.
У металургії за допомогою вакууму з рідкого металу видаляються розчинені в ньому гази (О 2, N 2, Н 2), неметалеві включення, леткі - олово, вісмут, сурму, свинець. Одночасно з цим вакуум підвищує щільність злитків. У будівництві вакуумування провибрірований бетону збільшує його міцність у поверхні на 20 - 40% підвищує морозостійкість і зносостійкість за рахунок зниження водоцементного відносини. Це економить час бетонування, так як дає можливість використовувати покриття незабаром після його вакуумної обробки.
3. Роль тиску в жидкофазная процесах
Для процесів, що протікають в рідкій фазі, застосування підвищеного тиску ефективно лише при його значеннях більше 200 МПа. Прикладом може служити жидкофазная гідратація етилену при одержанні етилового спирту (С 2 Н 4 + Н 2 О → С 2 Н 5 ОН) або його полімеризація у виробництві поліетилену високого тиску. В останньому випадку вже при тиску 200 МПа і температурі 200 єС щільність газоподібного етилену дуже близька до щільності рідини. В існуючих технологічних процесах поліетилену тиск досягає 300 МПа. Подібне підвищення тиску сприяє утворенню поліетилену більшої щільності, зменшує розгалуженість і кількість ненасичених груп у структурі макромолекул.
Однак при такому тиску вплив температури і агрегатного стану проявляється в дуже суперечливій формі. З одного боку, підвищення температури прискорює розпад ініціатора і збільшує швидкість полімеризації, з іншого - з підвищенням температури зменшується молекулярна маса і щільність полімеру, в результаті якість поліетилену високого тиску як одного з кращих діелектриків для високочастотної техніки дещо погіршується. Фазовий стан реакційної суміші також впливає на ефектність процесу. У гомофазной системі Ж - Ж переважають процеси росту молекулярної ланцюга з утворенням невеликого числа коротких бічних відгалужень. У гетерофазної системі Г - Ж - Т утворюється велика кількість молекул з довгими бічними відгалуженнями, сильно погіршують якість полімеру. З цієї причини полімеризацію етилену під високим тиском проводять в гомофазной системі Ж - Ж, а підготовчі та завершальні операції - в гетерофазних системах типу Г - Ж або Ж - Т.
Інша область застосування високого тиску - жидкофазная просочення пористих матеріалів і виробі. Застосування для цієї мети високого гідростатичного тиску (3000 МПа) в багатьох галузях промисловості скорочує тривалість просочення з декількох діб до 10 - 30 с. У ряді випадків вдається суміщенням кількох технологічних операцій одночасно з просоченням виробляти ущільнення і формоутворення (профілювання). Наприклад, деревину залізничних шпал, меблевих виробів, шахтного кріпильного лісу обробляти антисептиками, консервантами, синтетичними смолами або лаками. Це виключає тривалу й енергоємну сушку, дозволяє використовувати плохосмазиваемие і навіть високов'язкі рідини без підігріву. В даний час просоченням пористих матеріалів і виробів рідиною під високим тиском гіростатіческім здійснюють консервування та гідроліз деревини, виготовлення деревних пластиків, виготовлення високовольтних плівкових конденсаторів, антифрикційної металокераміки і т. д.
Для процесів, що протікають у твердій фазі, візу незначною стисливості твердих тіл ефективними є лише надвисокі тиски ~ 10 000 - 250 000 МПа. За таких більше стиснення відбувається перебудова електронних оболонок атомів, деформація молекул і зрушення фазового рівноваги. Як правило, це закінчується утворенням нових хімічних зв'язків, які володіють великою міцністю. Подібний принцип впливу на речовину покладено в основу створення нових матеріалів з необхідними властивостями. Зараз надтверді матеріали типу ельбера, боразона і синтетичних алмазів отримують при температурах 1600 - 2400єС цілеспрямованими поліморфними перетвореннями в кристалічній структурі. Так, графіт в результаті перегрупування атомів вуглецю в кристалічній решітці переходить у синтетичний алмаз. Гексагональна структура нітриду бору трансформується до кубічної, що надає отриманим кристалам твердість, що перевищує твердість алмазу.
Техніка одержання надвисоких тисків вже зараз забезпечує можливість стиснення матеріалів до 10 6 - 10 8 МПа. Це відкриває великі можливості отримання абсолютно нових сплавів великої твердості, міцності і жорстокості або створення неметалічних матеріалів з металевими властивостями. Наприклад, сірий чавун після його обробки високим тиском нагадує по механічним властивостям високосортну сталь, а не метали (сірка, йод) і металоїди (наприклад, селен) набувають яскраво виражені металеві властивості.
Таким чином, надвисокі тиску значно розширюють діапазон можливостей у створенні нових матеріалів і прогресивної технології їх переробки.
Література
1. Гінберг А.М., Хохлов Б.А., Дрякіна І.П. та ін Технологія найважливіших галузей промисловості. - М.: Вища школа, 1985.