Про розчинності ПОЛІАРІЛАТОВ НА ОСНОВІ фенолфталеїну і дикарбонових кислот
Процес розчинення супроводжується руйнуванням структури полімеру, розчинника і виникненням нової структури розчину [1]. Останнім часом цьому питанню приділяється велика увага. Структуру концентрованих розчинів полімерів вивчали в роботах [2-4]. У даній роботі при дослідженні властивостей розведених розчинів поліарілатов розглядали два фактори: конформації макромолекул в розчині і оріентаціоіний порядок сольватірующіх їх молекул розчинника, про який судили по термодинамічних параметрах розчину.
На конформацію макромолекул в розчині великий вплив має рівноважна жорсткість ланцюга полімеру. У даному дослідженні спробували простежити, яким чином зміна будови тільки кислотної компоненти елементарного ланки макромолекули поліарілата позначиться на рівноважної жорсткості його ланцюга, а отже, і на конформації макромолекули в розчині і на структурі самого розчину. Досліджували поліарілати наступного будови:
Поліарілати синтезували методом високотемпературної поліконденсації е-середовищі висококиплячому розчинника (а-хлорнафталіна) при 220 ° і тривалості синтезу 12 год за методикою роботи [5]. Фракціонування полімерів на 12-15 фракцій проводили методом розподілу між двома несмешивающимися рідинами, як розчинник використовували суміш тетрахлоретан (Тхе): фенол в співвідношенні 3: 1 по вазі, осадітель - і-гептан.
ММ фракцій і другі віриалів коефіцієнти А 2 розчинів вимірювали методом світлорозсіювання на фотогоніодіффузометре «Fica». Розчини очищали фільтруванням через систему фільтрів 3 та 4. Перед вимірюванням інтенснвностей світлорозсіювання кювети з розчинами термостатированной протягом 1 год в термостаті при температурі вимірювання. Точність термостатування ± 0,1 °. Інкремент показника заломлення розчинів визначали на рефрактометрі типу «Пульфріха», обладнаному диференціальної кюветою.
Розчинники очищали за відомими методиками [6], чистоту розчинників контролювали за показником заломлення.
Раніше нами було знайдено [7], що для полімеру I 6-розчинником служить ТГФ (9 = 22 °). Попередні досліди по температурному осадженню полімерів з розчину показали, що ТГФ можна використовувати як О-растворнтеля і для полімеру II. Виявилося, що при підвищенні температури> 20 ° розчини ставали мутними, тому 9-температуру шукали в температурному діапазоні <20 °. Полімер III в ТГФ не розчинився. При кімнатній температурі цей полімер добре розчинився в ДХ, а при підвищенні температури> 45 ° полімер випадав в осад, що свідчило про наявність НКТС. 0-температури для всіх полімерів знаходили екстраполяцією температурних залежностей Л 2 до 0, використовуючи розчини нефракціонованих зразків і фракцій.
Температурні залежності питомих парціальних обсягів полімерів в 6-рас-творителя визначали за методикою роботи [8].
Характеристичні в'язкості розчинів вихідних полімерів та їх фракцій визначали за допомогою капілярного віскозиметра з «висячим» рівнем в Тхе при 25 ± 0,1 ° і в 8-умовах.
Характеристики досліджених зразків і результати визначення 9-умов дано у табл. 1.
Аналіз даних щодо зміни А 2 з температурою (рис. 1) свідчить про те, що для всіх досліджених полімерів характерно погіршення розчинності з підвищенням температури, що підтверджує наявність НКТС. Як відомо, НКТС спостерігається в системах з сильними між-молекулярними взаємодіями, які можуть бути обумовлені різними причинами, зокрема виникненням у розчинах донорно-акцепторних зв'язків між макромолекулами полімеру і молекулами
Рис. 1. Температурні залежності А г для поліарілатов I-III розчинника [1].
При розчиненні полімерів I і II в ТГФ можливі такого роду взаємодії між позитивно зарядженим атомом вуглецю карбонільної групи і неподіленими електронними парами атома кисню в ТГФ. Розчинення поліарілата III в ДХ може бути обумовлено донорно-акцепторними взаємодіями між л-електронами бензольних кілець полімеру і вільними Зс орбиталями атома хлору розчинника. Полімери I і II в ДХ також розчиняються, однак з підвищенням температури їх розчинність поліпшувалася, про що свідчили дані по температурним залежностям А 2: для полімеру I значення А 2 змінювалися від-2-Ю -4 см 3 моль / г 2 до 1-10 -4 см 3-моль / г 2 в температурному діапазоні 20-35 °, для полімеру II від -10-10 ~ 4 см 3 - • моль / г 2 до 2-10 -4 см 3-моль / г 2 в інтервалі температур 25-55 °.
Таким чином, отримані результати показали, що зміна будови елементарного ланки полімеру впливає на процес розчинення, а отже, має позначитися і на термодинамічних параметрах розчинів. Скориставшись температурної залежністю другому ви-ріального коефіцієнта А 2, оцінили ентропійний і ентальпійний вклади в енергію взаємодії полімер - розчинник. Згідно Флори [9], при температурах, близьких до 6, справедлива наступна залежність:
де і ki відповідають ентропійних та ентальпійному вкладом в енергію взаємодії полімер - розчинник; v 2 - Питома парціальний об'єм полімеру в розчині; v i - Молярний об'єм розчинника.
На рис. 2 представлені температурні залежності параметрів гр ±, А-ч і різниці г |) 1 - к,. Отримані дані показали, що процес розчинення всіх трьох полімерів протікає екзотермічно (Аг <0) і супроводжується виникненням орієнтації молекул розчинника близько молекул полімеру (i | ) i <0). Потрібно врахувати, що донорно-акцепторні зв'язки зазначеного вище типу не відносяться до числа слабких. В області, близької до 6-темпера-турі, спостерігається розкид експериментальних значень і k t як для нефракціонованих зразків I і II (рис. 2), так і для фракцій. Для всіх трьох систем характерне зменшення різниці до С) з ростом температури, що відображає погіршення термодинамічної якості розчинника при нагріванні. На рис. 2, а, б звертає на себе увагу такий факт: в області температур нижче 8 значення ifi і ki для всіх систем залишаються практично постійними, причому для полімеру III це сталість зберігається у всій дослідженій температурної області.
Малі за величиною значення параметрів if> i і ki для полімеру III, мабуть, пов'язані з тим, що ДХ утворює слабкі комплекси з полімером, оскільки його донорно число DNsbcu дорівнює 0,1, на відміну від ТГФ,
Рис. 3. Температурні залежності ред 2 поліарілатов I-III в розчинах ТГФ (I, II) і ДХ ЦШ)
у якого ZW S bci 5 = 20 [10]. Це підтверджується даними по температурному зміни питомих парціальних обсягів полімерів в розчинах (рис. 3). Значення v 2 для систем в ТГФ при температурах нижче 9 близькі н залишаються практично постійними, в області 8-температури відбувається помітне зменшення значень v 2. Для полімеру III в ДХ значення v 2 значно вище, і помітних змін у всьому температурному діапазоні точно так само, як для ентропійного і ентальпійного параметрів, не спостерігається. Таким чином, результати вимірювання температурної залежності v 2 показали, що в розчиннику, який утворює слабкі донорно-акцепторні зв'язки з полімером, макромолекулярний клубок має більш рихлу упаковку.
Наступним завданням нашого дослідження було з'ясування впливу зміни будови елементарного ланки полімеру на конформації макромолекул в розчині. Спочатку методом машинного експерименту на ЕОМ проведено моделювання макромолекулярного клубка методом Монте-Карло за програмою, описаною в роботі [11]. Структурні одиниці поліарілатов модельовані на підставі літературних даних про будову найпростіших молекул, близьких за складом і будовою до мономерні ланки [12]. У табл. 2 наведені довжини віртуальних зв'язків кути між ними і зазначена можливість вільного обертання навколо віртуальних зв'язків, 8-кут додатковий до кута між віртуальними зв'язками. Обертання навколо зв'язку С-О заборонено, тому що цей зв'язок вважається підлозі битим, так як її довжина менше суми ковалентних радіусів вуглецю і кисню.
Отримані в результаті машинного експерименту конформаційні параметри наведені в табл. 3.
Аналіз цих даних дозволяє зробити такі висновки щодо впливу хімічної будови ланки на конформаційні параметри при вільному обертанні: збільшення кута між віртуальними зв'язками, а також зростання довжини віртуальної зв'язку приводить до збільшення рівноважної жорсткості ланцюга, навпаки заміна однієї віртуальної зв'язку h на дві (в полімері III) зменшує жорсткість.
Раніше нами було показано [7], що моделлю для опису поведінки макромолекул полімеру I в ТГФ може служити гаусів клубок, утворений ланцюгами кінцевої довжини, і знайдено експериментальне значення сегмента Куна, рівне 30 А. При виборі моделі для опису поведінки макромолекул полімеру II в ТГФ ми керувалися тими ж міркуваннями, що і в роботі [7], оскільки так само, як і в роботі [7]. параметр а в рівнянні Марка - Куна - Хаувінка в 8-условпях не дорівнював 0,5 (а = 0,61) і помітно вплив розчинника па гідродинамічні параметри (наприклад, на [л]). Ми також скористалися моделлю клубка, утвореного ланцюгами кінцевої довжини. Була побудована залежність М / [п] від √ М і проведено розрахунок за рівнянням [13]
Так як для поліарілата III в Е-умовах значення а = 0,5, в даному випадку нами була використана модель гауссова непроникного клубка і значення А розраховані за рівнянням [13]
Результати, наведені в табл. 3, повністю підтвердили висновки, зроблені на основі даних машинного експерименту. А саме введення в кислотну компоненту елементарного ланки макромолекули додаткової фенільного групи призвело до деякого збільшення значення сегмента Куна з 30 А для полімеру I до 40 А для полімеру II, що свідчить про наростання рівноважної жорсткості ланцюга. Введення додаткової фталідной угруповання (полімер III) знизило жорсткість ланцюга і зменшило значення сегмента Куна до 23 А. Крім того, ступеня загальмованості о = УЛеД4т цих полімерів близькі за значенням і невеликі, т. е. в розчині здійснюється великий набір можливих конформацій.
Таким чином, зміна будови кислотної компоненти елементарного ланки в незначній мірі позначилося на рівноважної жорсткості макромолекулярної ланцюга; більш помітно вплив цього фактора на термодинамічний процес розчинення, і, отже, на структуру самого розчину.
ЛІТЕРАТУРА
Тагер А.А. / / Високомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 4. С. 659.
Goell К. В., Berry G. С. / / J. Polymer Sci. Phys. Ed. 1977. V. 15. № 3. P. 555.
Тагер А.А., Древал' В. E .. Курбаналіев M., Луцький М. С. Берковець Н. Б., Грановська І.М., Чарікова Т.А. / / Високомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 9. С. 2041.
Курбаналіев М., Тагер А.А., Древал' В.Є. / / Механіка полімерів. 1968. № 2. С. 35.
Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкін С.Н. / / Високомолек. соед. 1962. Т. 4. № 3. С. 339.
Вайсбергер А., Проскауер Е., Ріддік Дж., Тупс Е. Органічні розчинники. М., 1958.
Коршак В.В., Павлова С.-С.А.. Дубровіна Л.В., Кобак Н.Ю., Гладкова Е.А.Ц Високомолек. соед. А. 1980. Т. 12. № 7. С. 1458.
Сердюк І. Н., Ескін В. Є. / / Укр. ЛГУ. 1970. Вип. 2. № 10. С. 57.
Flory P. Principles of Polymer Chemistry. N. Y., 1953. P. 532.
Готман В. Хімія координаційних сполук у неводних середовищах. М., 1971. С. 165.
Pavlova SSA, Timofeeva G. I., Pancratova L. / / J. Polvmer Sci. Polymer Phys. Ed. 1980. V. 18. № 1. P. 1.
Флорі П. Статистична механіка ланцюгових молекул. М., 1971.
Рафіков С.Р., Ніби В.П., Монаков Ю. Б. Введення в фізикохімії розчинів полімерів. М., 1978.