ВПЛИВ КИСНЮ НА АКТИВНІСТЬ НАНЕСЕННЯ ванадієвого каталізатора У ПРОЦЕСІ газофазної полімеризації етилену
Каталітичні системи ціглеровского типу відрізняються високою чутливістю до домішок кисню. На прикладі гомогенних каталітичних систем на основі сполук титану [1, 2] і ванадію [3, 4] і гетерогенних титанових каталізаторів [5, 6] показано, що під дією кисню може відбуватися активація та інгібування процесу полімеризації, змінюється ММ і стереорегулярность полімерних продуктів .
У літературі немає відомостей про вплив кисню на полімеризацію з каталізаторами, закріпленими на носії. У зв'язку з тим, що у виробництві поліолефінів і наповнених полімерних матеріалів все більш широке поширення набувають процеси газофазної полімеризації з використанням нанесених каталізаторів, в даній роботі була поставлена задача дослідити вплив кисню на активність нанесеного ванадієвого каталізатора при полімеризації етилену за відсутності розчинника.
Кінетику газофазної полімеризації етилену вивчали у скляній вакуумній установці [7]. Полімеризацію здійснювали в термостатіруемом реакторі об'ємом 400 мл, обладнаному двома відростками для роздільного введення нанесеного ванадієвого каталізатора і алюмінійорганіческіх сполук (в пароподібному стані). В ході полімеризації тиск мономера та швидкість перемішування реакційної маси підтримували постійними.
Ванадієвий каталізатор був отриманий нанесенням VC14 на неорганічний носій - перліт (фракція з розміром частинок 0,2 мм) за методикою, розробленою в ІХФ АН СРСР [8]. Зміст ванадію на носії, певне колориметричним методом [9], змінювалося від 0,27 до 0,55 вагу.%; Валентний стан ванадію, за даними потенціометричного титрування, дорівнювало 3.
Як сокаталізатора використовували А1 (ізо-С4Н3) з (А1 (ізо-Вu) 3) (т. кіп. 39-40 ° / 0,65 гПа). По аналізу зміст А1 13,65, зміст ізо-Вu-групи 85,4 вагу.%.
Етилен піддавали низькотемпературної разгонке і пропускали через колонку з піролюзитом для очищення від домішки кисню. Кількість кисню в очищеному етилену за даними колориметричного аналізу становило менше 5 млн. часткою.
Кисень, використаний для добавок, був отриманий розкладанням КМnСr.А1 (ізо-Вu) 2 (ОВu-з) синтезували з А1 (ізо-Вu) з і абсолютного ізобутилового спирту. Зміст ізо-Вu-груп в диизобутилалюминийизобутоксиде, за даними хроматографічного аналізу, становило 58 вагу.%; Мольное відношення (OBu-з): (ізо-Bu), розраховане з ПМР-спектрів, дорівнювало 0,46. Полімеризацію з А1 (ізо-Вu) 2 (ОВu-з) здійснювали в середовищі сухого спектрально чистого н-гептан.
У присутності каталітичної системи VCL / перліт - А1 (ізо-Вu) 3 про-цес газофазної полімеризації етилену носить нестаціонарний характер. Активність каталізатора, максимальна в початковий момент часу, знижується в ході полімеризації і досягає постійного значення (рис. 1).
Рис. 1. Зміна ефективної константи швидкості полімеризації етилену в часі у присутності каталізатора УС14/перліт - Al (ізо-Bu) з. 70 °, Al: V = 22, [С2Н4] = 0,018 моль / л, вміст ванадію на носії 0,55 вагу.%. Вміст кисню в етилену 5 (1), 280 млн. часток (2)
У досліджених умовах (70 °, вміст ванадію на носії 0,27-0,55 вагу.%, Мольное ставлення Al: V = 5-40) ефективна константа швидкості полімеризації каф, що визначається як швидкість полімеризації, розрахована на одиницю концентрації мономера і 1 г перехідного металу, не залежить від змісту ванадію в нанесеному каталізаторі і мало змінюється зі збільшенням мольного відношення Al: V і зі зміною порядку подання компонентів каталізатора і мономера в реакційну зону.
Ефекти, що спостерігаються при введенні кисню в процесі полімеризації, обумовлені протіканням хімічних реакцій кисню або з вихідними компонентами каталізатора, або з продуктами їх взаємодії. Тому при вивченні впливу кисню на каталітичну активність кількість добавки доцільно визначати не лише абсолютної концентрацією кисню, а й ставленням концентрацій кисню і кожного з компонентів каталізатора, тобто мольний ставленням 02: V і О2: AI. Добавки кисню вводили в реакційну зону на стадії формування каталітичних центрів і в ході полімеризації.
У першому випадку проводили попереднє взаємодія одного з компонентів каталізатора з киснем (протягом 5 хв), потім в систему вводили другий компонент і мономер. Умовно такий порядок подачі реагентів можна позначити [А1 (ізо-Вu) 3 + О2] + V (I) і [V + О2] + + А1 (ізо-Вu), (II).
Рис. 2. Кінетичні криві полімеризації етилену на нанесеному ванадієвої каталізаторі при різних концентраціях кисню для системи I. 70 °, Al: V = • = 18-23, [С2Н4] = 0,018 моль / л, вміст ванадію на носії 0,27 вагу.% - 02: А1 = 0 (1), 0,1 (2), 0 , 15 (3)
Рис. 2 демонструє вплив добавок кисню на процес полімеризації для системи I. З малюнка видно, що зі збільшенням мольного відносини О2: А1 знижується каталітична активність, змінюється характер кінетики полімеризації, тобто різко прискорюється дезактивація каталізатора. При мольному відношенні О2: А1 = 0,2 (відповідно 0,2 об.% О2) система I повністю втрачає каталітичну активність.
Відомо, що окислення алюмінійтріалкілов киснем приводить до утворення їх алкоксіпроізводних [10, 11]. Реакція протікає через стадії утворення високореакціонноспособних перекисних сполук алюмінію та їх перетворень. При температурах вище 20 ° основним продуктом реакції є моноалкоксід алюмінію. На прикладі титанових каталізаторів показано, що системи, що включають в якості сокаталіза-тора алкоксіпроізводние триетилалюмінію, або характеризуються низькою каталітичною активністю [11], або не активні в полімеризації [12].
У даній роботі з метою встановлення причин дезактивації системи I досліджували продукт окислення Аl (ізо-Ві) 3 - діізобутілалюмі-нійізобутоксід як сокаталізатор з VCL / перліт. Методика експерименту не дозволяла здійснювати полімеризацію в газовій фазі через низьку пружності парів А1 (ізо-Вu) 2 (ОВu-з) (т. кіп. 120 ° / 0,65 гПа), тому досліди проводили в к-гептані. Подібне розходження у швидкостях полімеризації в рідкій і газовій фазі відзначається також Кейї [13] при полімеризації пропілену з <x-TiCl3 - AlEt2Cl.
Отримані експериментальні результати по полімеризації етилену з А1 (ізо-Вu) 2 (ОВu-з) наведено на рис. 3 та зводяться до наступного: каталізатор УС14/перліт не володіє каталітичною активністю в поєднанні з А [(ізо-Вu) 2 (ОВu-з); добавки А1 (ізо-Вu) 2 (ОВu-з) на стадії формування активних центрів в вигляді суміші з А1 (ізо-Вu) 3 при одній і тій же концентрації тріізобутілалюмінія (рис. 3, криві 3, 4) та в ході полімеризації (рис. 3, крива 5) призводять до зниження початкової швидкості полімеризації і прискоренню дезактивації каталізатора. На підставі цих результатів, виходячи з уявлень про біметалічною природі активних центрів, можна висловити наступні припущення: по-перше, Al (uзo-Bu) 2 (OBu-uзo) не є алкілуючі агентом і його дія обмежується утворенням комплексів з вихідними і Алкі- ліровать сполуками ванадію, по-друге, утворюються комплекси є, пo мабуть, більш міцними, в порівнянні з комплексами, що включають А1 (ізо-Вu) 3 (через сильні донорних властивостей А1 (ізо-Вu) 2 - (ОВu- з) [14, 15]); диизобутилалюминийбутоксид може заміщати А1 (ізо-Вu) 3 в ванадій-алюмінієвих комплексах, по-третє, комплекси A1 (ізо-Bu) 2 (OBu-з) з алкілірованими ванадієм неактивні в процесі полімеризації етилену .
Рис. 3. Вплив добавок А1 (ізо-Вu) 2 (OBu-uao) на каталітичну активність системи УС14/перліт - А1 (ізо-Вu) з. 70 °, Al (uso-Bu) 3: V = 10-14, [С2А4] = 0,018 моль / л, об'єм і-гептана 70 мл, вміст ванадію на носії 0,38 вагу.% [А1 (ізо-Вu) г (ОВu-з)]: [А1 (ізо-Вu) 3] = 0 (7); 0,43 (2); 1 (3), 5 (4), 2 (5); стрілкою показано час введення А1 (ізо-Вu) 2 (ОВu-з)
Таким чином, наведені кінетичні дані дозволяють пояснити дезактивацію каталізатора I з ростом мольного відносини О2: А1 (як і у випадку каталізатора [(О2 + AlEt3) + a-TiCl3] [5]) освітою оксіпроізводних алюмінію і, як наслідок, зменшенням початкового числа активних центрів в результаті зниження ефективної концентрації вихідних компонентів (алкілуючі агента А1 (ізо-Вu) 3 і сполук ванадію, не пов'язаних в комплекс з А1 (ізо-Вu) 2 (ОВu-з)), а також накопиченням неактивних комплексів алкілірованими ванадію з діізо-бутилалюминийизобутоксидом.
Той факт, що при полімеризації в газовій фазі дезактивація каталізатора спостерігається при значно менших концентраціях бутоксиду алюмінію в порівнянні з полімеризацією в розчиннику, може бути пов'язаний з тим, що в розчині алкоксіпроізводние алюмінію знаходяться переважно у вигляді димерів і концентрація реакционноспособной мономерний форми низька [15] .
Рис. 4. Кінетичні криві полімеризації етилену на нанесеному ванадієвої каталізаторі при різних концентраціях кисню. Система II. Умови полімеризації ті ж, що на рис. 2. 02: V = 0 (i), 1 (2), 2 (3), 4 (4), 7 (5), 7 (6) (через 5 хвилин після початку взаємодії з ванадієвих компонентом кисень видаляли з реактора вакуумированием, після чого вводили А1 (ізо-Вu) 3)
Зміна каталітичної активності системи II з концентрацією кисню показано на рис. 4. З отриманих експериментальних даних випливає, що якщо першим в контакт з киснем вступає ванадієвий компонент, то утворюється система II (на відміну від системи I) по стабільності не відрізняється від початкової. Характер кінетичних кривих не змінюється зі збільшенням мольного відносини О2: V. З рис. 4 видно також, що попереднє взаємодія ванадієвого компонента з киснем в еквімольних кількостях (крива 2) призводить до активації каталізатора. Значення КЕФ. і КЕФ. ст, отримані під час відсутності кисню і при різних мольних відносинах О2: V, наведені на рис. 5. Як видно з цих даних, залежність каталітичної активності системи II від мольного відносини О2: V носить екстремальний характер. При збільшенні мольного відносини О2: V від 0 до 1 (0,05 об.% О2) / СЕФ. 0 зростає від 19,5 до 26 л / Мінт V, КЕФ. ст від 6,5 до 9 л / хв-г V. При більш високих концентраціях кисню активність системи II знижується, при мольних відносинах 02. ' V> 10 (> 1 об.% О2) система стає неактивна в полімеризації.
Таким чином, спостерігається активація системи II може бути пов'язана з утворенням сполук ванадію вищої валентності. Відомо, що активність каталізаторів, які включають як вихідний ванадієвого компонента з'єднання високовалентних ванадію (VOCl3, VO (OR) 3), значно перевищує активність каталізаторів на основі галоидов ванадію нижчої валентності [17]. Дезактивація каталізатора при мольних відносинах О2: V вище еквімольного (рис. 5), як було показано, не є результатом взаємодії кисню з вихідним ванадієвих з'єднанням. Якщо після окислення ванадію (при високих мольних відносинах О2: V) прореагували кисень видаляли вакуумированием і потім додавали А1 (ізо-Вu) 3, то активність каталізатора була значно вище, ніж у дослідах без видалення кисню (рис. 4, крива 6 і рис . 5). Мабуть, зниження активності системи II із збільшенням концентрації кисню, як і системи I, обумовлено інгібуючим дією утворюється диизобутилалюминийизобутоксида.
Рис. 5. Залежність початкової (а) і стаціонарної (5) ефективних констант швидкості полімеризації етилену з системою II від мольного відношення 02: V. Умови полімеризації ті ж, що на рис. 2. 1 - полімеризацію проводили без видалення кисню, 2 - через 5 хвилин після початку взаємодії з ванадієвих компонентом кисень видаляли з реактора вакуумированием, після чого вводили А1 (ізо-Вu) з
Для вивчення впливу кисню на сформовану каталітичну систему взаємодію компонентів каталізатора з киснем здійснювали в ході полімеризації в різний час після початку процесу. Як було показано, додавання кисню в активну систему в кількості, близькому до концентрації ванадієвого компонента, 0,07 об. ° / о (відповідно О2: А1 = 0,05 і О2: V = l) призводить до повного інгібування полімеризації.
Видимий дезактивація пов'язана з загибеллю каталітичних центрів в результаті руйнування активних ванадійуглеродних зв'язків під дією кисню. За аналогією з Ti-органічними сполуками [18] можна припустити, що при окисленні органічних похідних ванадію відбувається впровадження кисню по зв'язку V-С та освіта оксіпроізводних ванадію, неактивних в процесі полімеризації
Отримані експериментальні результати для наочності зведені в таблицю. З таблиці видно, що низька в порівнянні з концентрацією каталізатора вміст кисню в реакційній зоні не впливає на активність системи. Збільшення концентрації кисню відображається на поведінці каталізатора. Найбільш схильні до інгібірує, кисню сформована каталітична система. У тих випадках, коли кисень присутній на стадії формування активних центрів, його інгібуючу дію проявляється сильніше, якщо першим з ним в контакт вступає алюмінійорганіческіх з'єднання. Кількість кисню, що приводить до повного інгібування процесу полімеризації, у випадку системи I в 4 рази, а системи II в 10 разів в порівнянні з сформованою каталітичної системою. Більш того, кількість кисню, що викликає дезактивацію каталізатора в ході полімеризації, активує систему І.
Таким чином, на підставі отриманих експериментальних результатів можна зробити висновок, що вплив домішки кисню на активність дослідженого ванадієвого каталізатора в процесі газофазної полімеризації етилену визначається послідовністю подачі компонентів каталізатора і кисню в реакційну зону і співвідношенням їх концентрацій.
ЛІТЕРАТУРА
Breslow DS, Newburg NRJ Amer. Chem. Soc, 1957, v. 79, JVs 18, p. 5072.
Бєлов Г. П., Распопов Л. І., Лисицька А. П., колірна В. І., Чирков М. М. Високомолек. соед., 1966, т. 8, № 9, с. 1568.
Шилов А. Е., Шулиндін С. В., Сотникова Г. І. Високомолек. соед. А, 1967, т. 9. № 4,0.808.
Phillips GW, Carrick WLJ Polymer Sci., 1962, v. 59, № 168, p. 401.
Yoshuhari Doi, Yasuo Hattori, Ichiro Okure, Tominaga Keii. J. Chem. Soc. Japanu Industr. Chem. Sec, 1969, v. 72, № 12, p. 2621.
Masuda Takachi, Takami Yasuo. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1977. v. 15 № 8, p. 2033.
Фірсов А. П., колірна В. І., Чирков М. М. Високомолек. соед., 1961, т. 3, № 8, 11.
Костандов Л. А., Еніколопов Н. С, Дьячковскій Ф. С, Новокшонова Л. А., Гаврилов, Маклакова Т. А., Акопян Л. А., Брікінштейн X. А.-А. с. 763379 (СРСР). Опубл. в Б. І., 1980, № 34.