ВИВЧЕННЯ УМОВ ОСВІТИ АРОМАТИЧНИХ Полиимид І СОПОЛІБЕНЗОКСАЗОЛІМІДОВ НА ОСНОВІ 3,3 '-діокси-4 ,4-ДІАМІНОДІФЕНІЛМЕТАНА
Відомо порівняно невелике число досліджень, присвячених гідроксилвмісним ароматичним полиимида [1] і сополібензоксазолімідам [2-4]. Тому цікаво вивчити взаємодію 3,3 '-діокси-4, 4'-діамінодіфенілметана з піромеллітовим діангідрідом і діангідрідом 3,3' -4,4 '-тетракарбоксидифенилоксида, отримати сополібензоксазолімід на основі поліоксіаміда (ПОА) і поліамндокіслоти (ПАК ПМ), а також вивчити їх деякі властивості.
Взаємодія 3,3 '-діокси-4, 4'-діамінодіфенілметана (Дода) з з ангідридами піромеллітовой кислоти (ПМДА) і 3,3' -4,4 '-тетра-карбоксідіфенілоксіда (ДФО) досліджували з метою вивчення впливу способу одержання ароматичних полиимидов на їх властивості. Перш за все досліджували звичайний двохстадійний спосіб. При цьому було показано, що у разі взаємодії Дода з ПМДА з розбавлених розчинів поліамідокіслоти ПАК ПМ (ОН) у амідних розчинниках (5-6 мол.%) Вдається отримати міцні еластичні плівки, в той час як з більш концентрованих розчинів ПАК ПМ (ОН ) спостерігалося утворення гелю. При взаємодії Дода з ДФО з утвореної ПАК (ПАК - ДФО (ОН)) виходили міцні еластичні плівки з температурою розм'якшення 320 °, нерозчинні у амідних розчинниках.
При одностадійної високотемпературної поліконденсації Дода і ДФО в розчині в і-крезолу отриманий розчинний полиимид ДФО (ОН) з характеристичною в'язкістю 1,15 дл / г (метілпірролідон, 20 °), який мав температуру розм'якшення 310 ° і давав міцні еластичні плівки, по термостійкості порівнянні з відомими полиимида. При хімічній імідізаціі в розчині в метілпірролідоне в присутності оцтового ангідриду та піридину отримували полиимид, розчинний у амідних розчинниках. Характеристична в'язкість цього полиимида ДФО (ОН) у V-метілпірролідоне становила 0,85 дл / г (20 °). Температура розм'якшення 260 °; плівки термостійкі, міцні й еластичні.
Таким чином, в полиимид ДФО (ОН), отриманому на основі Дода і ДФО трьома різними методами, спостерігалися відмінності в розчинності. У разі двустадійность способу синтезу він не розчиняється у амідних розчинниках. В інших двох випадках полиимид був розчинний, але більш високомолекулярним є зразок, отриманий одностадійної високотемпературної поліконденсацією в розчині. Також спостерігалися відмінності в температурах розм'якшення полиимида, синтезованого різними способами. Найбільш низьку температуру розм'якшення мав полиимид, утворений методом хімічної імідізаціі. Деякі відмінності спостерігалися в деформаційно-міцнісних якостях: більш високу міцність мав полиимид, отриманий двохстадійною методом, а найбільш високими значеннями розривного подовження мав полиимид, синтезований високотемпературної поліконденсацією в розчині. Термостабільність полиимидов, отриманих різними способами, була близькою, але вона була трохи нижче у полиимида, синтезованого хімічної імідізаціей.
Наведені результати показують, що залежно від способу синтезу ароматичні полиимид заданої будови можуть мати різні властивості.
Сополібензоксазолімід (БОЇ) отримували спільної ціклодегідрата-цією
Рис. 1. Зміна оптичної щільності смуг поглинання при 1780 (1, 2), 1670 (3) II 3400 см -1 (4) залежно від температури обробки плівок ПАК ГШ (1) і ПАК ПМ (ОН) (2-4) Рис. 2. ІЧ-спектри плівок полімерів, прогрітих при 400 (а, в, 36), 250 (16), 300 (26) і 500 ° (46). а: 1 - ІМ, 2 - ПМ (ОН), 3 - ППО; б - ПОА, по-БОЇ, отримані з використанням 30 (1) а 90% ПОА (2) Рис. 3. Зміна ставлення /? I67o/On8o в залежності від вмісту ПОА в суміші з ПАК ПМ при синтезі БОЇ
Реакцію проводили додаванням до розчину ПАК ПМ в ДМФА (12,5 мол.%) Розрахованих кількостей ПОА (від 10 до 90%). Була вивчена як термічна, так і хімічна циклізація плівок, отриманих на основі ПОА і ПАК ПМ. Плівки БОЇ були нерозчинні в органічних розчинниках. Температура розм'якшення утворюються БОЇ зростала від 280 до 350 ° зі збільшенням змісту частки ПВІ в БОЇ від 10 до 60%. За деформаційно-міцнісних властивостей сополібензоксазолімід поступається чистому поліпіромеллітіміду ПМ. Термічні властивості БОЇ досить високі і наближаються до таких у ПМ. Знайдені закономірності синтезу полиимида на основі ДО ТАК і ДФО дотримуються при синтезі БОЇ. Міцність на розрив у плівок БОЇ, отриманих при термічній імідізаціі, вище, а розривне подовження нижче, ніж у випадку їх одержання методом хімічної імідізаціі.
Введення стабілізаторів (тріфенілфосфат та інших) у кількості 10 мовляв.% Підвищує як термічну стабільність, так і деформаційно-міцнісні властивості плівок БОЇ, особливо коли частка імідних ланок у сополібензоксазоліміде становить 70% і більше.
Методом ІЧ-спектроскопії досліджено процеси, що відбуваються при термообробці синтезованих полімерів. У результаті аналізу спектрів та літературних даних [5] зроблено віднесення смуг поглинання до коливань відповідних груп. Для подальшого дослідження були обрані смуги, що відповідають коливанням імідного циклу (1780, 730 см -1), бензоксазольного циклу (1670 см -1), груп ОН у діамін-ном фрагменті (3400 см -1), а також смуги 1020 см -1 (СН у бензольних кільцях в діамінів фрагменті) і 1430 см -1 (СН 2 у діамінів фрагменті), взяті як внутрішнього стандарту.
По зміні інтенсивностей імідних смуг поглинання стежили за процесом імідізаціі в ПАК ПМ і ПАК ПМ (ОН) (рис. 1, криві 1, 2). В обох поліамідокіслотах імідізація йде в інтервле температур 100-250 °. При 250 ° інтенсивність імідних смуг досягає максимального значення, реакція практично завершується. При подальшому підвищенні температури інтенсивність імідних смуг в ПАК ПМ практично не змінюється, а в ПАК ПМ (ОН) зменшується. Поряд з цим спостерігається поява і зростання смуги 1670 см -1, віднесеної нами до валентних коливань груп-C = N-в бензоксазольном циклі (рис. 1, крива 3), а також спад смуги 3400 см -1 (рис. 1, крива 4), що відноситься до груп ОН у діамінів фрагменті. Таким чином, при прогріванні ПАК ПМ (ОН) в області 100-250 ° відбувається замикання імідних циклів, а потім (при їх частковому руйнуванні) за участю гідроксильних груп у діамінів компоненті [2] з'являються бензоксазольние цикли (300-450 °). У результаті утворюється полімер, що містить в ценіімідние і бензоксазольние цикли (рис. 2, а, крива 2).
Аналогічні зміни спостерігалися у спектрах ДФО (ОН). Вихідні спектри плівок ДФО (ОН), отриманого різними способами (високотемпературної і низькотемпературної поліконденсацією), відрізняються. У результаті високотемпературної поліконденсації утворюється полімер, практично повністю імідізованний, в той час як після проведення низькотемпературної поліконденсації у спектрі зразка ще спостерігаються смуги, пов'язані з незаціклізованной ПАК. При прогріванні плівок ці смуги зникають. У спектрах прогрітих зразків ДФО (ОН), як і у випадку гідроксилвмісних полімеру ПМ (ОН), зменшується інтенсивність смуг імідних циклів і з'являється поглинання в області коливань бензоксазольних циклів.
Термообробка плівки з поліоксіаміда до 250 ° не призводить до змін у спектрі. Вище цієї температури починає зменшуватися інтенсивність смуги 3400 см -1, з'являється і збільшується смуга поглинання бензоксазольних циклів 1670 см -1 (рис. 2,6). При прогріванні до 450 ° практично всі гідроксильні групи витрачаються і перестає змінюватися інтенсивність смуги 1670 см -1. Таким чином, в плівці ПОА освіта бензоксазольних циклів відбувається в інтервалі температур 300-450 °.
При термообробці плівок, до складу яких входять ПАК ПМ і ПОА в різних співвідношеннях, в спектрах відбуваються зміни, аналогічні змінам у спектрах вихідних компонентів: в області 100-250 ° йде імідізація ПАК, при температурах до 450 ° замикаються бензоксазольние цикли ППО (рис. 2, в). У таблиці наведені максимальні відносні інтенсивності смуг 1780 та 1670 см -1 в ПМ, ППО і БОЇ. Як видно, в сополібензоксазолімідах ставлення оптичних густин смуг Dnao / Dmo і DieiJDmo близькі до їх величин у ПМ і ППО. Можна вважати, що завершеність реакції циклоутворення в цих полімерах практично однакова.
На рис. 3 наведено зміна відносин оптичних густин смуг 1670 і 1780 см -1 в залежності від вмісту ПОА у вихідній суміші сополібензоксазолімідов. Цю залежність можна використовувати в якості градуювального графіка для кількісного визначення вмісту бензоксазольних циклів в ПМ (ОН).
Синтез ароматичних полиимидов здійснювали звичайним двустадійность способом [6]. Отримання полиимидов методом одностадійної високотемпературної поліконденсації в розчині проводили за методикою [7], а методом низькотемпературної хімічної імідізаціі - як в роботі [8].
Отримання сополібензоксазолімідов. З 4,4 '-діамінодіфенілового ефіру і піромеллітового діангідріда в ДМФА звичайним шляхом готували 12,5%-ний розчин поліамідокіслоти [6].
З 3,3 '-діокси-4, 4'-діамінодіфеншшетана і ізофталілхлоріда низькотемпературної поліконденсацією в диметилацетаміді з наступним висажденіем у воду отримували ПОА [9], який промивали, сушили у вакуумі. Характеристична в'язкість дорівнює 0,6 дл / м.
Потім брали наважку приготовленої ПАК і в ній з розрахунку на вихідні кількості діамін і діангідріда додавали розраховані кількості сухого ПОА (від 10 до 90%). Суміш ретельно перемішували, залишали на ніч у холодильнику і на наступний день з отриманого розчину відливали плівки.
ІЧ-спектри реєстрували на спектрофотометрі «Perkin - Elmer-580».
ЛІТЕРАТУРА
1.Цейтлін Г.М., Коршак В.В., Суравков О.С, Шерман Ф.К., Климова В.А. Ізв.вузов. Хімія і хім. технологія. 1975, т. 18, № 2, с. 285.
2.Кардаш І.Є., Праведників А. Н. Високомолек. соед. Б, 1967, т. 9, № 12, с. 873.
3.Preston h. Dewinter W., Black W., Hofferbert WJ Polymer Sci. Al, 1969, v. 7,
№ 10, p. 3027.
4.Коршак В.В., Виноградов А.В., Ал'-Хайдар 3.Т., Цейтлін Г.М., Роде В.В. / / Високомолек. соед. А, 1972, т. 14, № 8, с. 592.
5.Белламі Л. Інфрачервоні спектри складних молекул. М.: 1963.
6.Адрова І.А.. Когон М.М., Москвіна Є.М. Докл. АН СРСР, 1965, т. 165, № 5, с. 1069.
7.Коршак В.В., Виноградова С.В., Вигодський Я.С. Павлова С.А., Бойко Л.В. Ізв.АН СРСР. Сер. хім., 1967, с. 2267.
8.Батаман Дж., Кордон Д.А. Пат. 3856752 (США) .- Опубл. в сб. «Термостійкі пластики», 1975, № 43, с. 11.
9.Враз Г.І., Кардаш П.Є., Якубович А.С, Мясникова Г. В., Ардашніков А.Я. Олійник А.Ф., Праведників А.II., Якубович А. Я.
Відомо порівняно невелике число досліджень, присвячених гідроксилвмісним ароматичним полиимида [1] і сополібензоксазолімідам [2-4]. Тому цікаво вивчити взаємодію 3,3 '-діокси-4, 4'-діамінодіфенілметана з піромеллітовим діангідрідом і діангідрідом 3,3' -4,4 '-тетракарбоксидифенилоксида, отримати сополібензоксазолімід на основі поліоксіаміда (ПОА) і поліамндокіслоти (ПАК ПМ), а також вивчити їх деякі властивості.
Взаємодія 3,3 '-діокси-4, 4'-діамінодіфенілметана (Дода) з з ангідридами піромеллітовой кислоти (ПМДА) і 3,3' -4,4 '-тетра-карбоксідіфенілоксіда (ДФО) досліджували з метою вивчення впливу способу одержання ароматичних полиимидов на їх властивості. Перш за все досліджували звичайний двохстадійний спосіб. При цьому було показано, що у разі взаємодії Дода з ПМДА з розбавлених розчинів поліамідокіслоти ПАК ПМ (ОН) у амідних розчинниках (5-6 мол.%) Вдається отримати міцні еластичні плівки, в той час як з більш концентрованих розчинів ПАК ПМ (ОН ) спостерігалося утворення гелю. При взаємодії Дода з ДФО з утвореної ПАК (ПАК - ДФО (ОН)) виходили міцні еластичні плівки з температурою розм'якшення 320 °, нерозчинні у амідних розчинниках.
При одностадійної високотемпературної поліконденсації Дода і ДФО в розчині в і-крезолу отриманий розчинний полиимид ДФО (ОН) з характеристичною в'язкістю 1,15 дл / г (метілпірролідон, 20 °), який мав температуру розм'якшення 310 ° і давав міцні еластичні плівки, по термостійкості порівнянні з відомими полиимида. При хімічній імідізаціі в розчині в метілпірролідоне в присутності оцтового ангідриду та піридину отримували полиимид, розчинний у амідних розчинниках. Характеристична в'язкість цього полиимида ДФО (ОН) у V-метілпірролідоне становила 0,85 дл / г (20 °). Температура розм'якшення 260 °; плівки термостійкі, міцні й еластичні.
Таким чином, в полиимид ДФО (ОН), отриманому на основі Дода і ДФО трьома різними методами, спостерігалися відмінності в розчинності. У разі двустадійность способу синтезу він не розчиняється у амідних розчинниках. В інших двох випадках полиимид був розчинний, але більш високомолекулярним є зразок, отриманий одностадійної високотемпературної поліконденсацією в розчині. Також спостерігалися відмінності в температурах розм'якшення полиимида, синтезованого різними способами. Найбільш низьку температуру розм'якшення мав полиимид, утворений методом хімічної імідізаціі. Деякі відмінності спостерігалися в деформаційно-міцнісних якостях: більш високу міцність мав полиимид, отриманий двохстадійною методом, а найбільш високими значеннями розривного подовження мав полиимид, синтезований високотемпературної поліконденсацією в розчині. Термостабільність полиимидов, отриманих різними способами, була близькою, але вона була трохи нижче у полиимида, синтезованого хімічної імідізаціей.
Наведені результати показують, що залежно від способу синтезу ароматичні полиимид заданої будови можуть мати різні властивості.
Сополібензоксазолімід (БОЇ) отримували спільної ціклодегідрата-цією
Рис. 1. Зміна оптичної щільності смуг поглинання при 1780 (1, 2), 1670 (3) II 3400 см -1 (4) залежно від температури обробки плівок ПАК ГШ (1) і ПАК ПМ (ОН) (2-4) Рис. 2. ІЧ-спектри плівок полімерів, прогрітих при 400 (а, в, 36), 250 (16), 300 (26) і 500 ° (46). а: 1 - ІМ, 2 - ПМ (ОН), 3 - ППО; б - ПОА, по-БОЇ, отримані з використанням 30 (1) а 90% ПОА (2) Рис. 3. Зміна ставлення /? I67o/On8o в залежності від вмісту ПОА в суміші з ПАК ПМ при синтезі БОЇ
Реакцію проводили додаванням до розчину ПАК ПМ в ДМФА (12,5 мол.%) Розрахованих кількостей ПОА (від 10 до 90%). Була вивчена як термічна, так і хімічна циклізація плівок, отриманих на основі ПОА і ПАК ПМ. Плівки БОЇ були нерозчинні в органічних розчинниках. Температура розм'якшення утворюються БОЇ зростала від 280 до 350 ° зі збільшенням змісту частки ПВІ в БОЇ від 10 до 60%. За деформаційно-міцнісних властивостей сополібензоксазолімід поступається чистому поліпіромеллітіміду ПМ. Термічні властивості БОЇ досить високі і наближаються до таких у ПМ. Знайдені закономірності синтезу полиимида на основі ДО ТАК і ДФО дотримуються при синтезі БОЇ. Міцність на розрив у плівок БОЇ, отриманих при термічній імідізаціі, вище, а розривне подовження нижче, ніж у випадку їх одержання методом хімічної імідізаціі.
Введення стабілізаторів (тріфенілфосфат та інших) у кількості 10 мовляв.% Підвищує як термічну стабільність, так і деформаційно-міцнісні властивості плівок БОЇ, особливо коли частка імідних ланок у сополібензоксазоліміде становить 70% і більше.
Методом ІЧ-спектроскопії досліджено процеси, що відбуваються при термообробці синтезованих полімерів. У результаті аналізу спектрів та літературних даних [5] зроблено віднесення смуг поглинання до коливань відповідних груп. Для подальшого дослідження були обрані смуги, що відповідають коливанням імідного циклу (1780, 730 см -1), бензоксазольного циклу (1670 см -1), груп ОН у діамін-ном фрагменті (3400 см -1), а також смуги 1020 см -1 (СН у бензольних кільцях в діамінів фрагменті) і 1430 см -1 (СН 2 у діамінів фрагменті), взяті як внутрішнього стандарту.
По зміні інтенсивностей імідних смуг поглинання стежили за процесом імідізаціі в ПАК ПМ і ПАК ПМ (ОН) (рис. 1, криві 1, 2). В обох поліамідокіслотах імідізація йде в інтервле температур 100-250 °. При 250 ° інтенсивність імідних смуг досягає максимального значення, реакція практично завершується. При подальшому підвищенні температури інтенсивність імідних смуг в ПАК ПМ практично не змінюється, а в ПАК ПМ (ОН) зменшується. Поряд з цим спостерігається поява і зростання смуги 1670 см -1, віднесеної нами до валентних коливань груп-C = N-в бензоксазольном циклі (рис. 1, крива 3), а також спад смуги 3400 см -1 (рис. 1, крива 4), що відноситься до груп ОН у діамінів фрагменті. Таким чином, при прогріванні ПАК ПМ (ОН) в області 100-250 ° відбувається замикання імідних циклів, а потім (при їх частковому руйнуванні) за участю гідроксильних груп у діамінів компоненті [2] з'являються бензоксазольние цикли (300-450 °). У результаті утворюється полімер, що містить в ценіімідние і бензоксазольние цикли (рис. 2, а, крива 2).
Аналогічні зміни спостерігалися у спектрах ДФО (ОН). Вихідні спектри плівок ДФО (ОН), отриманого різними способами (високотемпературної і низькотемпературної поліконденсацією), відрізняються. У результаті високотемпературної поліконденсації утворюється полімер, практично повністю імідізованний, в той час як після проведення низькотемпературної поліконденсації у спектрі зразка ще спостерігаються смуги, пов'язані з незаціклізованной ПАК. При прогріванні плівок ці смуги зникають. У спектрах прогрітих зразків ДФО (ОН), як і у випадку гідроксилвмісних полімеру ПМ (ОН), зменшується інтенсивність смуг імідних циклів і з'являється поглинання в області коливань бензоксазольних циклів.
Термообробка плівки з поліоксіаміда до 250 ° не призводить до змін у спектрі. Вище цієї температури починає зменшуватися інтенсивність смуги 3400 см -1, з'являється і збільшується смуга поглинання бензоксазольних циклів 1670 см -1 (рис. 2,6). При прогріванні до 450 ° практично всі гідроксильні групи витрачаються і перестає змінюватися інтенсивність смуги 1670 см -1. Таким чином, в плівці ПОА освіта бензоксазольних циклів відбувається в інтервалі температур 300-450 °.
При термообробці плівок, до складу яких входять ПАК ПМ і ПОА в різних співвідношеннях, в спектрах відбуваються зміни, аналогічні змінам у спектрах вихідних компонентів: в області 100-250 ° йде імідізація ПАК, при температурах до 450 ° замикаються бензоксазольние цикли ППО (рис. 2, в). У таблиці наведені максимальні відносні інтенсивності смуг 1780 та 1670 см -1 в ПМ, ППО і БОЇ. Як видно, в сополібензоксазолімідах ставлення оптичних густин смуг Dnao / Dmo і DieiJDmo близькі до їх величин у ПМ і ППО. Можна вважати, що завершеність реакції циклоутворення в цих полімерах практично однакова.
На рис. 3 наведено зміна відносин оптичних густин смуг 1670 і 1780 см -1 в залежності від вмісту ПОА у вихідній суміші сополібензоксазолімідов. Цю залежність можна використовувати в якості градуювального графіка для кількісного визначення вмісту бензоксазольних циклів в ПМ (ОН).
Синтез ароматичних полиимидов здійснювали звичайним двустадійность способом [6]. Отримання полиимидов методом одностадійної високотемпературної поліконденсації в розчині проводили за методикою [7], а методом низькотемпературної хімічної імідізаціі - як в роботі [8].
Отримання сополібензоксазолімідов. З 4,4 '-діамінодіфенілового ефіру і піромеллітового діангідріда в ДМФА звичайним шляхом готували 12,5%-ний розчин поліамідокіслоти [6].
З 3,3 '-діокси-4, 4'-діамінодіфеншшетана і ізофталілхлоріда низькотемпературної поліконденсацією в диметилацетаміді з наступним висажденіем у воду отримували ПОА [9], який промивали, сушили у вакуумі. Характеристична в'язкість дорівнює 0,6 дл / м.
Потім брали наважку приготовленої ПАК і в ній з розрахунку на вихідні кількості діамін і діангідріда додавали розраховані кількості сухого ПОА (від 10 до 90%). Суміш ретельно перемішували, залишали на ніч у холодильнику і на наступний день з отриманого розчину відливали плівки.
ІЧ-спектри реєстрували на спектрофотометрі «Perkin - Elmer-580».
ЛІТЕРАТУРА
1.Цейтлін Г.М., Коршак В.В., Суравков О.С, Шерман Ф.К., Климова В.А. Ізв.вузов. Хімія і хім. технологія. 1975, т. 18, № 2, с. 285.
2.Кардаш І.Є., Праведників А. Н. Високомолек. соед. Б, 1967, т. 9, № 12, с. 873.
3.Preston h. Dewinter W., Black W., Hofferbert WJ Polymer Sci. Al, 1969, v. 7,
№ 10, p. 3027.
4.Коршак В.В., Виноградов А.В., Ал'-Хайдар 3.Т., Цейтлін Г.М., Роде В.В. / / Високомолек. соед. А, 1972, т. 14, № 8, с. 592.
5.Белламі Л. Інфрачервоні спектри складних молекул. М.: 1963.
6.Адрова І.А.. Когон М.М., Москвіна Є.М. Докл. АН СРСР, 1965, т. 165, № 5, с. 1069.
7.Коршак В.В., Виноградова С.В., Вигодський Я.С. Павлова С.А., Бойко Л.В. Ізв.АН СРСР. Сер. хім., 1967, с. 2267.
8.Батаман Дж., Кордон Д.А. Пат. 3856752 (США) .- Опубл. в сб. «Термостійкі пластики», 1975, № 43, с. 11.
9.Враз Г.І., Кардаш П.Є., Якубович А.С, Мясникова Г. В., Ардашніков А.Я. Олійник А.Ф., Праведників А.II., Якубович А. Я.