Ацилхлоридів
До основних похідним карбонових кислот (ацильниє з'єднанням) відносяться:
хлорангідриди кислот ангідриди складні ефіри аміди нітрили
Карбоксильна група формально складається з карбонільної і гідроксильної груп, проте, взаємодія між ними до такого ступеня змінює поведінку кожної з них, що в єдності вони вже являють собою нову функціональну групу, що має своїми власними властивостями.
За кількістю карбоксильних груп розрізняють одно-, двох-, трьох-і взагалі багатоосновні кислоти. Карбонові кислоти можуть бути граничними (насиченими) - карбоксил пов'язаний з алкіл, - неграничними (ненасичені) - карбоксил пов'язаний з неграничних радикалом і ароматичними - карбоксил пов'язаний з ароматичним радикалом.
Для карбонових кислот найчастіше використовуються традиційні назви. За систематичною номенклатурою кислоти називають по відповідним вуглеводнів з додаванням закінчення-ова і слова кислота, причому рахунок атомів ланцюга починається від карбоксильної групи.
Упр.1. Напишіть формули кислот: (а) пропіонової, (б) олійною, (в) ізомас-ляной, (г) тріметілуксусной, (д) валериановой, (е) пальмітинової, (ж) стеаринової. Назвіть їх за номенклатурою IUPAC.
Упр.2. Напишіть формули наступних кислот: (а) бензойної, (б) метілбензой-них (толуілових), (в) фталевих, (г) фенілоцтової, (д) коричної.
Гідроксил в карбонових кислотах утворює водневі зв'язки, причому більш міцні, ніж у спиртах. Крім того, в карбонових кислотах в освіті водневого зв'язку може брати участь карбонильная група. У твердому і рідкому стані кислоти існують в основному у вигляді димерів:
Такі димерной структури зберігаються навіть у газоподібному стані і в розчинах у воді. Здатність карбонових кислот утворювати водневі зв'язки з водою обумовлює розчинність нізжіх кислот у воді. У міру збільшення довжини вуглецевого ланцюга розчинність кислот у воді швидко зменшується.
Номенклатура хлорангидридов карбонових кислот зрозуміла з наведених назв хлорангидридов оцтової, пропіонової і бензойної кислот.
етаноілхлорід пропаноілхлорід бензоїлхлориду гександіоілхлорід
(Ацетилхлориду) (пропіонілхлорід) (адіпоілхлорід)
У водних розчинах карбонові кислоти існують у рівновазі з карбоксильною іоном:
(7)
pK a 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19
Ступінь дисоціації карбонових кислот у воді відносно не велика. Тим не менш карбонові кислоти на багато порядків сильніше, ніж спирти.
1. Способи отримання ацилхлоридів
Ацилхлоридів є найбільш реакційноздатними ацильниє сполуками і тому для їх отримання потрібні особливі реагенти - хлорангідриди неорганічних кислот:
(10)
бутанова кислота тіонілхлоридом бутаноілхлорід
(11)
(12)
терефталева хлорангідриду
кислота терефталевой кислоти
При промисловому виробництві ацетилхлориду виявляється вигідним виходити з солей оцтової кислоти:
(13)
сульфонілхлорід
Бензоїлхлориду отримують переважно хлоруванням бензальдегіду при низькій температурі:
(14)
бензоїлхлориду
або з бензойної кислоти і бензотріхлоріда при 120-130 о С в присутності кислот Льюїса:
(15)
Хлорангидріди вугільної кислоти - діхлоркарбоніл (фосген) отримують із СО і Cl 2 під дією світла (Деві, 1812 р). У промисловості цю реакцію проводять при температурах 100-200 о С в присутності активованого вугілля як каталізатора:
(16)
Для отримання фосгену в лабораторії воліють використовувати реакцію тетрахлориду вуглецю з олеумом:
(17)
Упр.8. Напишіть реакції одержання (а) ацетилхлориду, (б) бензоїлхлориду,
(В) фосгену, (г) дихлороангідриду адипінової кислоти.
2. Реакції нуклеофільного заміщення ацилхлоридів
Хлорангидріди кислот є сильними ацилюється агентами і реагують з різними нуклеофілами.
А. Гідроліз ацилхлоридів
З водою вони реагують так енергійно, що їх потрібно зберігати без доступу влагі.Напрімер, гідроліз бензоїлхлориду
SHAPE \ * MERGEFORMAT
проходить за наступним механізмом:
(М 3)
Упр.9. Напишіть реакції гідролізу (а) ацетилхлориду, (б) бензоїлхлориду, (в) фосгену і опишіть їх механізм.
Взаємодія ацилхлоридів з солями карбонових кислот призводить до утворення ангідридів:
(19)
Б. Алкоголиз ацилхлоридів
Дією ацилхлоридів на спирти і феноли отримують складні ефіри:
(20)
бензоїлхлориду бензілацетат
(21)
ацетилхлориду фенілацетат
Для поглинання виділяється хлороводню реакцію часто проводять в присутності піридину.
Упр.10. Напишіть реакції (а) ацетилхлориду і (б) бензоїлхлориду з 1-пропанолом в піридині і опишіть їх механізм.
Упр.11. Напишіть реакції (а) ацетилхлориду і (б) бензоїлхлориду з фенолом у піридині і опишіть їх механізм.
Упр.12. Завершіть реакцію
Фосген з метанолом дає диметилкарбонату і метілхлорформіат.
(22)
(23)
діфенілкарбонат
Метиловий ефір хлормуравьіной кислоти може бути прохлорірован до тріхлорметілового ефіру хлормуравьіной кислоти (діфосген):
(24)
Дифосген розпадається з утворенням двох молекул фосгену. Він застосовувався у першій Світовій війні в якості отруйної речовини.
В. амонолізу ацилхлоридів
При взаємодії ацилхлоридів з аміаком або амінами утворюються аміди:
(25)
Реакція з аміаком проходить за наступним механізмом:
(М 4)
Для отримання аміду в розчин аміаку обережно прикопують хлорангідриду кислоти. Реакція ацетилхлориду з аніліном
(26)
проходить за наступним механізмом:
(М 5)
Упр.13. Напишіть реакції (а) ацетилхлориду і (б) бензоїлхлориду з диметиламіном в надлишку і опишіть їх механізм.
Упр.14. Напишіть реакції (а) ацетилхлориду і (б) бензоїлхлориду з аніліном в надлишку і опишіть їх механізм.
Реакція фосгену з аміаком і амінами приводить до утворення сечовини і замінених сечовин:
(27)
сечовина
Упр.15. Напишіть реакції фосгену з (а) метиламіни, (б) аніліном, (в) диметиламіном в надлишку і опишіть їх механізм.
3. Відновлення хлорангидридов карбонових кислот
Відновленням хлорангидридов карбонових кислот літійтрі-трет-бутоксіалюмінійгідрідом отримують альдегіди.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Хлорангидріди кислот можуть бути перетворені на альдегіди гідруванням у присутності паладію, нанесеного на сульфат барію. Каталізатор дезактивують добавками хіноліну, сірого чи тіосечовиною.
Упр.16. Напишіть реакції (а) ацетилхлориду і (б) бензоїлхлориду з літійтрі-трет-бутоксіалюмінійгідрідом.
ВСТУП
Органічні карбонові кислоти характеризуються наявністю карбоксильної групи-COOH чи-СO 2 H. Всі похідні карбонових кислот містять ацильної групу R-CO-. З цієї причини їх часто називають також ацильниє сполуками.До основних похідним карбонових кислот (ацильниє з'єднанням) відносяться:
хлорангідриди кислот ангідриди складні ефіри аміди нітрили
Карбоксильна група формально складається з карбонільної і гідроксильної груп, проте, взаємодія між ними до такого ступеня змінює поведінку кожної з них, що в єдності вони вже являють собою нову функціональну групу, що має своїми власними властивостями.
За кількістю карбоксильних груп розрізняють одно-, двох-, трьох-і взагалі багатоосновні кислоти. Карбонові кислоти можуть бути граничними (насиченими) - карбоксил пов'язаний з алкіл, - неграничними (ненасичені) - карбоксил пов'язаний з неграничних радикалом і ароматичними - карбоксил пов'язаний з ароматичним радикалом.
Для карбонових кислот найчастіше використовуються традиційні назви. За систематичною номенклатурою кислоти називають по відповідним вуглеводнів з додаванням закінчення-ова і слова кислота, причому рахунок атомів ланцюга починається від карбоксильної групи.
Упр.1. Напишіть формули кислот: (а) пропіонової, (б) олійною, (в) ізомас-ляной, (г) тріметілуксусной, (д) валериановой, (е) пальмітинової, (ж) стеаринової. Назвіть їх за номенклатурою IUPAC.
Упр.2. Напишіть формули наступних кислот: (а) бензойної, (б) метілбензой-них (толуілових), (в) фталевих, (г) фенілоцтової, (д) коричної.
Гідроксил в карбонових кислотах утворює водневі зв'язки, причому більш міцні, ніж у спиртах. Крім того, в карбонових кислотах в освіті водневого зв'язку може брати участь карбонильная група. У твердому і рідкому стані кислоти існують в основному у вигляді димерів:
Такі димерной структури зберігаються навіть у газоподібному стані і в розчинах у воді. Здатність карбонових кислот утворювати водневі зв'язки з водою обумовлює розчинність нізжіх кислот у воді. У міру збільшення довжини вуглецевого ланцюга розчинність кислот у воді швидко зменшується.
Номенклатура хлорангидридов карбонових кислот зрозуміла з наведених назв хлорангидридов оцтової, пропіонової і бензойної кислот.
етаноілхлорід пропаноілхлорід бензоїлхлориду гександіоілхлорід
(Ацетилхлориду) (пропіонілхлорід) (адіпоілхлорід)
У водних розчинах карбонові кислоти існують у рівновазі з карбоксильною іоном:
pK a 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19
Ступінь дисоціації карбонових кислот у воді відносно не велика. Тим не менш карбонові кислоти на багато порядків сильніше, ніж спирти.
1. Способи отримання ацилхлоридів
Ацилхлоридів є найбільш реакційноздатними ацильниє сполуками і тому для їх отримання потрібні особливі реагенти - хлорангідриди неорганічних кислот:
бутанова кислота тіонілхлоридом бутаноілхлорід
терефталева хлорангідриду
кислота терефталевой кислоти
При промисловому виробництві ацетилхлориду виявляється вигідним виходити з солей оцтової кислоти:
сульфонілхлорід
Бензоїлхлориду отримують переважно хлоруванням бензальдегіду при низькій температурі:
бензоїлхлориду
або з бензойної кислоти і бензотріхлоріда при 120-130 о С в присутності кислот Льюїса:
Хлорангидріди вугільної кислоти - діхлоркарбоніл (фосген) отримують із СО і Cl 2 під дією світла (Деві, 1812 р). У промисловості цю реакцію проводять при температурах 100-200 о С в присутності активованого вугілля як каталізатора:
Для отримання фосгену в лабораторії воліють використовувати реакцію тетрахлориду вуглецю з олеумом:
Упр.8. Напишіть реакції одержання (а) ацетилхлориду, (б) бензоїлхлориду,
(В) фосгену, (г) дихлороангідриду адипінової кислоти.
2. Реакції нуклеофільного заміщення ацилхлоридів
Хлорангидріди кислот є сильними ацилюється агентами і реагують з різними нуклеофілами.
А. Гідроліз ацилхлоридів
З водою вони реагують так енергійно, що їх потрібно зберігати без доступу влагі.Напрімер, гідроліз бензоїлхлориду
SHAPE \ * MERGEFORMAT
проходить за наступним механізмом:
Упр.9. Напишіть реакції гідролізу (а) ацетилхлориду, (б) бензоїлхлориду, (в) фосгену і опишіть їх механізм.
Взаємодія ацилхлоридів з солями карбонових кислот призводить до утворення ангідридів:
Б. Алкоголиз ацилхлоридів
Дією ацилхлоридів на спирти і феноли отримують складні ефіри:
бензоїлхлориду бензілацетат
ацетилхлориду фенілацетат
Для поглинання виділяється хлороводню реакцію часто проводять в присутності піридину.
Упр.10. Напишіть реакції (а) ацетилхлориду і (б) бензоїлхлориду з 1-пропанолом в піридині і опишіть їх механізм.
Упр.12. Завершіть реакцію
Фосген з метанолом дає диметилкарбонату і метілхлорформіат.
діфенілкарбонат
Метиловий ефір хлормуравьіной кислоти може бути прохлорірован до тріхлорметілового ефіру хлормуравьіной кислоти (діфосген):
Дифосген розпадається з утворенням двох молекул фосгену. Він застосовувався у першій Світовій війні в якості отруйної речовини.
В. амонолізу ацилхлоридів
При взаємодії ацилхлоридів з аміаком або амінами утворюються аміди:
Реакція з аміаком проходить за наступним механізмом:
Для отримання аміду в розчин аміаку обережно прикопують хлорангідриду кислоти. Реакція ацетилхлориду з аніліном
проходить за наступним механізмом:
Упр.13. Напишіть реакції (а) ацетилхлориду і (б) бензоїлхлориду з диметиламіном в надлишку і опишіть їх механізм.
Упр.14. Напишіть реакції (а) ацетилхлориду і (б) бензоїлхлориду з аніліном в надлишку і опишіть їх механізм.
Реакція фосгену з аміаком і амінами приводить до утворення сечовини і замінених сечовин:
сечовина
Упр.15. Напишіть реакції фосгену з (а) метиламіни, (б) аніліном, (в) диметиламіном в надлишку і опишіть їх механізм.
3. Відновлення хлорангидридов карбонових кислот
Відновленням хлорангидридов карбонових кислот літійтрі-трет-бутоксіалюмінійгідрідом отримують альдегіди.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Хлорангидріди кислот можуть бути перетворені на альдегіди гідруванням у присутності паладію, нанесеного на сульфат барію. Каталізатор дезактивують добавками хіноліну, сірого чи тіосечовиною.
Упр.16. Напишіть реакції (а) ацетилхлориду і (б) бензоїлхлориду з літійтрі-трет-бутоксіалюмінійгідрідом.