М.М. Пономарьов-Степовий, академік, А.Я. Столяревський, кандидат технічних наук
Властивості водню У вільному стані і при нормальних умов водень - безбарвний газ, без запаху і смаку. Щодо повітря водень має щільність 1 / 14. Він звичайно й існує в комбінації з іншими елементами, наприклад, кисню у воді, вуглецю в метані і в органічних сполуках. Оскільки водень хімічно надзвичайно активний, він рідко присутній як незв'язаний елемент.
Охолоджений до рідкого стану водень займає 1 / 700 об'єму газоподібного стану. Водень при з'єднанні з киснем має найвищий вміст енергії на одиницю маси: 120.7 ГДж / т. Це - одна з причин, чому рідкий водень використовується як паливо для ракет та енергетики космічного корабля, для якої мала молекулярна маса і високий питомий енерговміст водню мають першорядне значення.
При спалюванні в чистому кисні єдині продукти - високотемпературне тепло і вода. Таким чином, при використанні водню не утворюються парникові гази і не порушується навіть кругообіг води в природі.
Виробництво водню Запаси водню, зв'язаного в органічному речовині і у воді, практично невичерпні. Розрив цих зв'язків дозволяє виробляти водень і потім використовувати його як паливо. Розроблено численні процеси з розкладання води на складові елементи.
При нагріванні понад 2500 ° С вода розкладається на водень і кисень (прямий термоліз). Настільки високу температуру можна отримати, наприклад, за допомогою концентраторів сонячної енергії. Проблема тут полягає в тому, щоб запобігти рекомбінацію водню і кисню.
В даний час у світі велика частина виробленого в промисловому масштабі водню виходить у процесі парової конверсії метану (ПКМ). Отриманий таким шляхом водень використовується як реагент для очищення нафти і як компонент азотних добрив, а також для ракетної техніки. Пара та теплова енергія при температурах 750-850 ° С потрібні, щоб відокремити водень від вуглецевої основи в метані, що і відбувається в хімічних парових реформерах на каталітичних поверхнях. Перша ступінь процесу ПКМ розщеплює метан і водяна пара на водень і монооксид вуглецю. Слідом за цим на другому ступені «реакція зсуву» перетворює моноксид вуглецю і воду в діоксид вуглецю і водень. Ця реакція відбувається при температурах 200-250 ° С.
Починаючи з 70-х років минулого століття в країні були виконані і отримали необхідне науково-технічне обгрунтування та експериментальне підтвердження проекти високотемпературних гелієвих реакторів (ВТГР) атомних енерготехнологічних станцій (АЕТС) для хімічної промисловості та чорної металургії. Серед них АБТУ-50, а пізніше - проект атомної енерготехнологічної станції з реактором ВГ-400 потужністю 1060 МВт (т) для ядерно-хімічного комплексу з виробництва водню і сумішей на його основі, з випуску аміаку та метанолу, а також ряд наступних проектів цього спрямування.
Основою для проектів ВТГР послужили розробки ядерних ракетних двигунів на водні. Створені в нашій країні для цих цілей випробувальні високотемпературні реактори і демонстраційні ядерні ракетні двигуни продемонстрували працездатність при нагріванні водню до рекордної температури 3000 К.
Високотемпературні реактори з гелієвим теплоносієм - це новий тип екологічно чистих універсальних атомних енергоджерел, унікальні властивості яких - здатність виробляти тепло при температурах понад 1000 ° С і високий рівень безпеки - визначають широкі можливості їх використання для виробництва в газотурбінному циклі електроенергії з високим ККД і для постачання високотемпературним теплом і електрикою процесів виробництва водню, опріснення води, технологічних процесів хімічної, нафтопереробної, металургійної та інших галузей промисловості.
Одним з найбільш просунутих в цій галузі є міжнародний проект ГТ-МГР, який розробляється спільними зусиллями російських інститутів (ОКБМ, РНЦ «Курчатовський інститут», ВНІІНМ, НВО «Луч») і американської кампанії GA при управлінні і фінансуванні з боку Мінатому РФ і DOE US. З проектом співпрацюють також кампанії Фраматом і Фуджі електрик.
Рис. 1.
Модульний гелієвий реактор з паровою конверсією метану.
До теперішнього часу розроблений проект модульного гелієвого реактора для генерації електрики (з ККД ~ 50%) з використанням прямого газотурбінного циклу. Енергетична установка ГТ-МГР складається з двох зв'язаних воєдино блоків: модульного високотемпературного гелієвого реактора (МГР) і газотурбінного перетворювача енергії прямого циклу (ГТ). Роботи знаходяться на стадії технічного проектування з експериментально-стендової відпрацюванням ключових технологій: паливо і система перетворення енергії. В даний час проводиться оцінка технологічного застосування цього проекту для виробництва водню з використанням термохімічних циклів, в тому числі і на базі ПКМ (див. рис. 1, 2). Створення такого тандему (ВТГР-ПКМ) відкриває шлях широкого застосування ядерної енергії в енергоємної промисловості: великотоннажної хімії, металургії, а також дозволяє шляхом вироблення вторинного енергоносія (чистого водню або його суміші з СО) створювати ядерні енерго-технологічні комплекси для регіонального Теплоенергопостачання з поставкою палива для транспорту і низькопотенційного тепла для комунально-побутових потреб та комерційного сектору.
Рис. 2.
Компонування модульного гелієвого реактора в будівлі.
Термохимический процес отримання водню з води використовує цикл реакцій з хімічно активними сполуками, наприклад, сполуками брому або йоду, і проводиться при високій температурі. Потрібно декілька стадій - зазвичай три, щоб виконати повний процес. Запропоновано і розглядається кілька сотень можливих циклів. У провідних країнах світу цього процесу приділяється особлива увага як потенційно найбільш ефективної технології виробництва водню з води за допомогою ВТГР. Такий цикл може бути побудований і на базі ПКМ, оскільки при парової конверсії метану половина водню виробляють не з метану, а з води. Довести в цьому циклі частку водню, одержуваного розщепленням води, до 100% і, тим самим, повністю уникнути витрат метану можна, якщо одержувати в якості проміжного продукту метанол з наступним електрохімічним відновленням метану, що повертається в голову процесу. Подібний розвиток технології по відношенню до зв'язки «ВТГР-ПКМ» може стати рентабельним при зростанні цін на природний газ понад 120-150 дол./1000 м3.
Електролітичне розкладання води (електроліз). Електролітичний водень є найбільш доступним, але дорогим продуктом. У промислових і дослідно-промислових установках реалізований ККД електролізера ~ 70-80% при щільності струму менше 1 А/см2, в тому числі для електролізу під тиском. Японські дослідники розробили експериментальні мембранно-електродні блоки з твердополімерним електролітом, що забезпечують електроліз води з ККД (з електрики)> 90% при щільності струму 3 А/см2.
У світі кращими з промислових воднощелочних електролізерів вважаються канадські, що виготовляються корпорацією «Stuart Energy». Вони стабільно протягом тривалого, ресурсу забезпечують питома витрата менше 5 кВт • ч/нм3 H2, що робить їх (при низькій вартості споживаної електроенергії і світових цінах на метан) конкурентноздатними з отриманням водню конверсією природного газу із застосуванням коротко-циклової адсорбції. Крім того, ці електролізери дозволяють змінювати навантаження в межах від 3% до 100%, в той час як зміна навантаження на електролізерах типу ФВ-500, призводить до істотного скорочення терміну їх роботи.
Особливий інтерес представляє електроліз в поєднанні з поновлюваними джерелами енергії. Наприклад, Дослідницький центр Енергії Університету Гумбольта розробив автономну сонячно-водневу систему, яка використовує фотоелектричний елемент потужністю 9.2 кВт, щоб забезпечити привід компресорів для аерації басейнів риборозведення, і біполярний лужної електролізер потужністю 7.2 кВт, здатний виробляти 25 л H2/мін. Система працює автономно починаючи з 1993 р. Коли відсутнє сонячне світло, запасений водень служить паливом для полуторакіловаттного ЕХГ, що забезпечує привід компресорів.
Потенціал застосування водню У Європі в кінці XIX століття спалювали паливо, зване «міський, або синтез-газ» - суміш водню і монооксиду вуглецю (СО). Кілька країн, включаючи Бразилію і Німеччину, де-не-де все ще застосовують це паливо. Застосовували водень і для переміщення по повітрю (дирижаблі і повітряні кулі), починаючи з першого польоту у Франції 27 серпня 1784 Жака Шарля на повітряній кулі, наповненим воднем. В даний час багато галузей промисловості використовують водень для очищення нафти і для синтезу аміаку та метанолу. Космічна система «Шаттл» використовує водень як паливо для блоків розгону. Водень застосовується і для запуску ракети-носія «Енергія», призначеної для доставки на орбіту надважких вантажів, зокрема, корабля «Буран».
Автомашини і камери згоряння літальних апаратів порівняно легко конвертуються на застосування в якості палива водню. У нашій країні вперше автомобільний двигун на водні працював у блокадному Ленінграді в 1942 році. У 80-і роки Авіаційний науково-технічний комплекс (АНТК) імені О.М. Туполєва створив літаючу лабораторію (на базі літака ТУ-154В), що використовує як паливо рідкий водень. У результаті був створений перший у світі літак на криогенному паливі - рідкому водні і зрідженому природному газі (СПГ), - ТУ-155.
1 Ленінградська атомна електростанція.Інтересен водень і для атомних електростанцій як акумулятор енергії. У проекті, який розробляли РНЦ «Курчатовський інститут», ЛАЕС1 і канадські фірми AECL («Atomic Energy of Canada Limited») і «Stuart Energy» в 1990-1992 рр.., На першому етапі передбачалося створення виробництва водню електролізом води потужністю 30 МВт, тобто з продуктивністю 14.5 т водню на добу. Другим етапом проекту передбачалося збільшення потужності цеху електролізу до 300 МВт. Причому, природно, передбачалося використання електроенергії провальної частини навантаження на АЕС. Сьогодні ЛАЕС недовирабативает приблизно 400 млн. кВт • год / рік, що дозволило б зробити близько 8 тис. т водню. Отриманий водень передбачалося продавати до Фінляндії і використовувати в громадському транспорті у м. Сосновий Бор. Іншим варіантом використання одержуваного водню розглядалася його постачання на Кірішський нафтопереробний завод. Одержуваний при цьому кисень міг би стати основою виробництва озону для очищення промислових стоків Санкт-Петербурга.
Зараз спостерігається новий сплеск інтересу до масштабної атомно-водневій енергетиці, основним ініціатором якого з'явилися автомобілебудівні гіганти. Водень має багато переваг в якості палива для транспортних засобів і автомобільна промисловість активно включилася у його використання.
Однак найбільшу увагу дослідників, розробників, промисловості та інвесторів приваблюють до себе паливні елементи. Паливні елементи (електрохімічні генератори - ЕХГ) - тип технологій, які використовують реакцію окислення водню в мембранному електрохімічному процесі, який виробляє електрику, теплову енергію і воду. Американська і радянська космічні програми використовували ЕХГ протягом десятиліть. Паливні елементи (ПЕ) для приводу автомобілів і автобусів успішно розробляються для наступного покоління транспортних засобів, а також для автономних систем енерголітанія. Твердополімерние (ТП) ТЕ за технічним рівнем знаходяться на порозі комерціалізації. Проте в даний час їх висока вартість (енергоустановка ~ 104 дол. / кВт) в значній мірі стримує цей процес. Багато компаній прогнозують зниження вартості енергоустановок з ТП ТЕ на порядок і більше при їх масовому виробництві. Для масового застосування ТП ПЕ в автотранспорті їх вартість повинна бути знижена до 50-100 дол. / кВт (при сучасній вартості бензину і відсутності фінансових механізмів, що враховують збиток від вихлопних газів). У недалекій перспективі в результаті посилення стандартів на викиди, підвищення вартості бензину і зниження вартості ТЕ очікується зміна кон'юнктури на користь автомобілів і автономних енергоустановок потужністю до 100-300 кВт з ТП ТЕ, У цих напрямках НДДКР розвиваються зі зростаючою активністю. У США, Німеччині, Японії, Канаді створені і експлуатуються досвідчені водневі автозаправні станції. Перші продажі водневих автомобілів плануються на найближчі годи2.
2 Докладніше - див. статтю С.П. Малишенко в N 7, 2003.Созданіе автомобілів з принципово новими типами двигунів вимагає великих грошей і практично неможливо бездержавної підтримки. Програма, за якою в США здійснюється фінансування дослідницьких і дослідно-конструкторських робіт, спрямованих на створення сімейного седана з еквівалентним питомою пробігом в три рази вище, ніж в американського сімейного седана зразка 1993 р., називається Partnership for a New Generation of Vehicles (PNGV) . За програмою (PNGV) фінансуються роботи 800 осіб в 21 лабораторії семи федеральних агентств, у тому числі і таких, які раніше займалися створенням ядерної зброї, а також у дослідницьких центрах Детройтської трійки і численних компаніях, що виготовляють комплектуючі. З 1995 р. по програмі було витрачено 1.7 млрд. дол Велика частина коштів була спрямована на створення автомобілів-гібридів і з паливними елементами. У програмі йдеться про створення автомобіля за габаритами і вагою подібного з Chevrolet Lumina, Dodge Intrepid і Ford Taurus (довжина - 500 см, споряджена маса - 1500 кг) і часом розгону до швидкості 100 км / год - не більше 10 с. Перші концептуальні моделі чотирьохдверних п'ятимісних седанів, близьких до поставленого завдання, були передані на випробування в кінці 2001 р. DaimlerChrysler представив Dodge ESX3, Ford Motor - Ford Prodigy, General Motors - GM Precept. Для зниження ваги у всіх моделях конструктори намагалися максимально використовувати легкі сплави алюмінію та магнію і композиційні пластики типу тих, що застосовують в корпусах ракет.
Рис. 3. Автомобіль Daimler Chrysler NECAR 5 на базі Мерседес Бенц А класу в штаті Вайомінг під час пробігу через територію США (20 травня - 4 червня 2002).
Для постачання водню до ЕХГ на 75кВт використовується метанол, який розробники називають «метанолізірованний водень або МН2».
Перші створені зразки використовували водень в балонах. Потім з'явилися автомобілі з воднем, хімічно зв'язаним в метиловий спирт (метанол). У 2002 р. продемонстровані перші варіанти машин, в яких водень генерується з бензину (рис. 3).
Перший автомобіль на паливних елементах був показаний компанією Daimler-Benz в 1994 р. До 2000 р. був готовий покращений зразок NECAR-4, намічений до досвідченого випуску з 2004 р. Паливні елементи і бак, що містить 100 л рідкого водню, розташовані під підлогою, що забезпечує достатній простір в салоні для пасажирів і багажу. Потужність електромотора - 74 к.с., максимальна швидкість - 160 км / год, запас ходу - 450 км. Рух починається відразу після натискання на педаль акселератора. 90% максимальної потужності двигуна досягається за дві секунди. Автомобіль з паливними. елементами має динаміку, яку можна порівняти з машинами, оснащеними бензиновими або дизельними моторами.
Партію легкових автомобілів з паливними елементами на рідкому водні на базі популярної моделі Ford Focus до випуску в 2004 р. готує дослідний центр американської Ford Motor Company. Німецька філія компанії Ford Forschungszentrum Aachen у співпраці з 40 університетами з 12 країн створив модель Mondeo P2000 HFC на платформі сімейного седана Ford Taurus. Бак з рідким воднем розташований за заднім сидінням, пробіг між двома заправками - 160 км., Партія Mondeo P2000 HFC для дослідної експлуатації буде також зібрана в США. Орієнтовна вартість - 35 тис. дол Баварський концерн BMW демонструє у багатьох країнах седан BMW 750hl з баком на 140 л рідкого водню. Максимальна швидкість - 200 км / год, запас ходу - 350 км. Роботизована станція для заправки рідким воднем була побудована в 1999 р. в Мюнхені, поруч з аеропортом. 16 машин MBW 750hl з 1999 р. пробігли, в загальній складності, 65 тис. миль. Японський автоконцерн Toyota починає випускати першу партію автомобілів з паливними елементами на рідкому водні ціною 75 тис. дол Можливі покупці - уряд і великі корпорації. На початковому етапі експлуатація машин буде тільки в Токіо, де побудовані спеціальні заправні станції. Висока вартість автомобілів на паливних елементах з рідким воднем обумовлена високими вимогами до складових елементів установок ЕХГ і складною системою зберігання водню при досить низькій температурі. Додаткові проблеми виникають при стоянці машини, коли починаються втрати випаровується водню. Зберігання водню під тиском викликає й інші проблеми.
Потенційно більш ефективно зберігати водень в гідридах. Гідриди - хімічні сполуки водню з іншими хімічними елементами. В даний час розробляються системи зберігання на основі гідридів магнію. Деякі металеві сплави типу магній-нікель, магній-мідь і залізо-титанові сплави поглинають водень у відносно великих кількостях і звільняють його при нагріванні. Гідриди, однак, зберігають водень з відносно невеликою щільністю енергії на одиницю ваги, а процеси їх заправки йдуть неприпустимо повільно. Мета проведених поточних досліджень - створити склад, який буде запасати істотну кількість водню з високою щільністю енергії, легко звільняти його і бути рентабельним. З цієї точки зору вже освоєні в великотоннажної хімії технології синтезу водородонесущіх хімічних сполук - аміаку, метанолу та деяких інших дозволяють зменшити витрати на необхідну інфраструктуру доставки та заправки водню, використовувати оптимальні системи його зберігання на борту. По об'ємній щільності зберігання водню метанол в 1.5 рази перевершує рідкий водень. До таких систем відноситься і диметиловий ефір (ДМЕ), вироблений з метанолу для застосування на автотранспорті замість дизельного палива.
У зв'язку з цим системи, де джерелом водню є рідкий (при атмосферному тиску) метиловий спирт або бензин, видаються більш перспективними. При застосуванні метанолу спрощується система зберігання і транспортування палива. З бензином ще простіше, але поки не дозволені всі проблеми створення недорогого і надійного в експлуатації конвертера для розкладання вуглеводнів з утворенням водню і вуглекислого газу. Daimler Chrysler має намір виготовити для дослідної експлуатації партію автомобілів NECAR-3 з паливними елементами на метанолі і запасом ходу між двома заправками 400 миль. У фордовской моделі Ford Mondeo P2000 FC5, створюваної в європейському дослідницькому центрі компанії Ford Forschungzentrum Aachen, 400 паливних осередків на метанолі масою 172 кг розташовані під капотом. При підвищеній температурі починається реакція утворення водню з метанолу. Електромотор потужністю 120 к.с. забезпечує досягнення максимальної швидкості 145 км / ч. До запуску у виробництво в 2004 р. творці машини розраховують знизити ціну до 15 тис. дол Автомобілі з електродвигунами і паливними елементами - екологічно чисті машини. Але виникають нові технічні та економічні проблеми при створенні портативних установок для отримання водню безпосередньо в силовому агрегаті автомобіля. Наприклад, на сьогоднішній день після стоянки з непрацюючим двигуном потрібно до двох хвилин, щоб вся система почала працювати знову. General Motors в квітні 2002 р. продемонструвала журналістам пікап Chevrolet S10 з паливними елементами, джерелом водню для яких служить бензин. General Motors розраховує стати першою компанією, яка випустить мільйон автомобілів з паливними елементами. Для реалізації проекту необхідно виробництво в країні бензину без або з дуже малим вмістом сірки. Галон такого бензину буде коштувати на 5 центів дорожче. Ціна конвертера для виділення водню при масовому виробництві може бути не більше 3 тис. дол
Для створення автомобіля на паливних елементах Російський АвтоВАЗ співпрацює з ракетно-космічною корпорацією «Енергія» і підприємствами Мінатому Росії.
Багато автовиробників прагнуть перші партії машин на паливних елементах випустити у 2004, у крайньому випадку - в 2005 р. Японські компанії Toyota і Honda оголосили, що вони починають дослідно-промислове виробництво легкових автомобілів з паливними елементами. Заради накопичення досвіду, необхідного для вирішення виникаючих технічних завдань, у 2000 р. була розпочата експлуатація шести автобусів в Чикаго і Ванкувері (Британська Колумбія, Канада), Кілька років піде на дослідну експлуатацію та відпрацювання найбільш безпечною та технологічною системи. До 2010 р. буде накопичено великий досвід експлуатації та обслуговування машин з гібридними приводами. Різні напрямки робіт щодо виключення або різкого скорочення застосування бензину на автотранспорті неминуче приведуть до корінної зміни структури автомобільного парку. Одночасно значно зменшиться негативний вплив на навколишнє середовище, і в життя увійдуть більш жорсткі екологічні нормативи. Визначаться економічно ефективні області застосування принципово різних типів двигунів. У результаті знизиться загальна потреба індустріальних країн у вуглеводневому паливі, знизиться його вартість і зменшиться політичний вплив великих виробників нафти, в першу чергу - близькосхідних.
У червні 2002 р. про переведення транспортних наземних систем і риболовецького флоту на водневі системи було оголошено урядом Ісландії. У цій країні на нових чистих видах енергії, в першу чергу - геотермальної, базується вся енергетика та теплопостачання. Споживання нафтопродуктів залишилося тільки в сфері автотранспорту і рибальстві, Провівши необхідні порівняння і проектну підготовку, уряд Ісландії прийшло до висновку про переведення в найближчі роки на екологічно чисте водневе паливо всього парку автомобілів і риболовецьких суден. На основі досвіду експлуатації перших десятків водневих автобусів в Європі в Рейк'явіку на початку 2003 р. компанією Shell за проектом ECTOS пущена перша станція заправки автобусів стисненим електролізним воднем продуктивністю 60 нм3ч. Як основа виробництва водню з води використовуються керамічні високотемпературні електролізери.
Вартість водню В даний час найбільш рентабельний спосіб виробляти водень - парова конверсія. Згідно з даними Міненерго США, в 1995 р. вартість водню була 7 дол. / ГДж (для умов великого заводу), що еквівалентно вартості бензину 0.24 дол. / л. Для розрахунку бралася вартість природного газу 2.30 дол. / ГДж (80 дол / 1000нм3), приблизно в 3 рази перевищує його вартість у Росії. Таким чином, навіть при збільшенні внутрішніх цін на природний газ у Росії в 2-3 рази водень, вироблений з допомогою ПКМ, буде більш дешевим постачальником енергії, ніж бензин при поточних внутрішніх цінах на вуглеводневе паливо.
Виробництво водню електролізом води на основі сучасних технологій оцінюється за витратами від 10 до 20 дол за ГДж. Аналогічні цифри дають оцінки, отримані для термохімічного виробництва водню з води з використанням енергії ВТГР. У найближчій перспективі водень, що отримується з води в процесі парової конверсії метану з допомогою енергії ВТГР, може проводитися в країні при витратах нижче 7 дол. / ГДж, тобто дешевше, ніж бензин при ціні останнього в 7-8 руб. / Л.
Ситуація розвивається надзвичайно швидко У лютому 2003 р. оголошено про початок робіт за програмою Міненерго США «Атомно-воднева ініціатива», націленої на створення до 2015 р. Атомно-водневого комплексу з виробництва водню за допомогою високотемпературного ядерного реактора. У липні 2003 р. Сенат США виділив на Атомно-водневу ініціативу в 2 рази більше, ніж запросила Адміністрація Президента США.
У червні 2003 р. на сесії Міжнародного енергетичного агентства міністр енергетики США Спенсер Абрахам заявив, що через 20 років весь світ (а розвинені країни і того раніше) перейде на новий вид моторного палива, наприклад, водень. Протягом п'яти років на розробку водневого двигуна США витратять 1.7 млрд. дол, а Європейський союз виділить 2 млрд. дол на створення самого водневого палива та інших поновлюваних джерел енергії. Виступаючи на конференції Євросоюзу в Брюсселі, С. Абрахам закликав Європу приєднатися до розробок з розвитку водневої енергетики, базуючись на атомних енергоджерела.
25 червня 2003 в спільній заяві Президент США Дж. Буш і голова Євросоюзу Романо Проді заявили про необхідність міжнародної співпраці з розвитку Водневої енергетики.
Під час російсько-американської ділової енергетичного саміту (Санкт-Петербург, 22-23 вересня 2003 р.) американським і російським міністрами енергетики були зроблені заяви про співпрацю Росії і США в роботах з розвитку водневої економіки.