Спирти. Феноли
Спирти – це органічні сполуки, до складу яких входить одна або декілька гідроксильних груп –ОН, сполучених з вуглеводневим радикалом.
Якщо гідроксильні групи –ОН сполучені із ароматичним ядром, то такі сполуки називаються фенолами.
1. Класифікація. Номенклатура.
Загальна формула одноатомних спиртів та фенолів, що мають у своєму складі лише одну гідроксильну групу, R-OH. В залежності від природи та будови радикалу R вони бувають: насиченими, ненасиченими, ароматичними і т.д. Спирти можуть утворювати свої гомологічні ряди. Так, аліфатичні спирти або спирти насиченого ряду мають загальну формулу CnH2n+1OH. Необхідно відмітити, що в залежності від кількості гідроксильних груп спирти розрізняють на одноатомні (з одним гідроксилом), дво-, трьохатомні та багатоатомні. В залежності від того, біля якого атома карбону знаходиться гідроксильна група, розрізняють первинні, вторинні та третинні спирти, а в деяких випадках є доцільним класифікувати спирти та феноли в залежності від типу гібридного стану атома карбону, що поєднує гідроксильну групу спирта та фенола:
спирти насиченого ряду: де атом карбону знаходиться у в sp3-гібридному стані;
спирти ароматичного ряду (феноли): де атом карбону знаходиться у sp2-гібридному стані.
Деякі приклади відмічених особливостей будови спиртів та фенолів, а також їх номенклатура наведено у табл. 1.
Таблиця 1
Назви деяких спиртів та фенолів.
| Формула | Клас | Номенклатура | ||
| радикально-функціональна (тривіальна) | IUPAC | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Аліфатичні спирти: sp3-гібридизація |  | |||
 | первинний | етиловий спирт | етанол | |
 | вторинний | ізопропіловий спирт | 2-пропанол | |
 | третинний | трет-бутиловий спирт | 2-метил-2-пропанол | |
 | Гліколі (діоли, двохатомні спирти) | етиленгліколь | етандіол-1,2 | |
 | Гліцерини (тріоли, трьохатомні спирти) | (гліцерин) | пропантріол-1,2,3 | |
 | Поліоли (багатоатомні спирти) | (тетрит) | бутантетраол-1,2,3,4 | |
| Ароматичні спирти (феноли): sp2-гібридизація |  | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
 | одноатомні | (о-крезол) | 2-метилфенол | ||||
 | двохатомні | | ізомери: | | ізомери: | ||
| о- м- п- |  | (пірокатехін) (резорцин) (гідрохінон) | 1,2- 1,3- 1,4- | | дигідроксибензол | ||
 | трьохатомні | (пірогалол) | 1,2,3-тригідроксибензол | ||||
Назва за номенклатурою IUPAC: вуглеводень + суфікс -ол + цифровий локант, що вказує положення групи –ОН.
Назва за раціонально-функціональною номенклатурою: вуглеводневий радикал + спирт.
2. Методи отримання.
2.1. Промислові методи отримання стосуються, в першу чергу, спиртів насиченого ряду С1–С3, що знайшли найбільше використання.
Метанол, головним чином, отримують, пропускаючи синтез-газ над змішаним цинк-хромовим каталізатором (ZnO/Cr2O3):
Етанол, із давніх часів отримують спиртовим бродінням вуглеводів (глюкози, фруктози, крохмалю, хлібних злаків або целюлози) під дією природних ферментів (дріжджів):
або гідратацією етилену в газовій фазі з використанням ортофосфорної кислоти, як каталізатора процесу отримання технічного етанолу:
Можливе також використання і сульфатної кислоти з утворенням диетилсульфата і етилсульфата, наступний гідроліз яких дає кінцевий етиловий спирт:
Ізопропиловий спирт (пропанол-2) отримують каталітичною гідратацією пропілену:
Фенол (оксібензол) отримують сьогодні кумольним методом:
Цей сучасний промисловий метод є одним із найбільш успішних та екологічних. Він відзначається практично повною відсутністю відходів виробництва, малими енергетичними затратами та простим апаратним оформленням.
Завдяки цьому інші промислові методи отримання фенолу – лужне плавлення бензолсульфокислоти та гідроліз хлорбензолу втратили своє практичне значення:
2.2. Лабораторні методи.
2.2.1. Гідратацією алкенів отримують первинні, вторинні та третинні спирти:
Роль кислотного каталізатора полягає в поляризації подвійного зв’язку олефіна, що потім полегшує атаку нуклеофільного реагента:
2.2.2. Гідроліз галогеналканів водою йде дуже повільно. Реакція прискорюється при заміні води на розчин гідроксида лужного метала:
Наявність надлишку лугу прискорює процес та нейтралізує кислоту, що робить реакцію не зворотною.
2.2.3. Відновлення альдегідів та кетонів. Каталітичне гідрування можна проводити в різних умовах, отримуючи первинні або вторинні спирти:
2.2.4. Реакцією Гриньяра з альдегідами та кетонами отримують спирти різної будови:
Всі інші альдегіди (окрім формальдегіда) утворюють вторинні спирти:
Кетони та похідні карбонових кислот утворюють третинні спирти:
3. Будова спиртів та фенолів.
 | Зв’язок | Енергія, Е, кДж/моль | Довжина, l, нм | Полярність, , D | Поляризованість, RD, см3 |
| С–О | 356 | 0,144 | 0,9 | 1,54 | |
| О–Н | 486 | 0,096 | 1,51 | 1,66 |
Завдяки високій полярності зв’язків С–О та О–Н, а також наявності неподіленої електронної пари атома оксигену спирти дуже реакційноздатні сполуки. Феноли відрізняються від аліфатичних спиртів деякими суттєвими особливостями. Зменшення довжини зв’язку С–О у фенолах (0,136 нм) у порівнянні із спиртами (0,144 нм) пов’язано з різницею у ковалентних радіусах
та 
орбіталей, що призводить до підвищення міцності цього зв’язку у фенолах. Частково це може бути пов’язане із супряженням –ОН-группи із бензольним кільцем, що можна навести граничними структурами:
Це призводить до того, що зв’язок С–О стає більш міцним і менш полярним, а зв’язок О‑Н – більш полярним і менш міцним у порівнянні із аліфатичними спиртами. Внаслідок цього у фенолів кислотні властивості стають суттєво більш вираженими, ніж у насичених спиртів.
4. Фізичні властивості.
Спирти за фізичними властивостями значно відрізняються від раніше розглянутих вуглеводнів та галогенопохідних сполук з близькою молекулярною масою. Вони мають значно вищі температури плавлення та кипіння, краще розчинні у воді, але із збільшенням молекулярної маси така відмінність зменшується (табл. 2). Така різниця у фізичних властивостях пов’язана із високою полярністю гідроксильної групи та утворенням асоціатів молекул спирта за рахунок водневого зв’язку:
Таблиця 2
Фізичні властивості деяких спиртів та фенолів.
| Формула | Назва | Ткип., С | Густина,  | Розчинність у воді, % при 20°С |
 | метанол | 65 | 0,7924 | |
 | етанол | 78 | 0,7891 | |
 | пропанол-1 | 97 | 0,8044 | |
 | пропанол-2 | 82 | 0,7849 | |
 | бутанол-1 | 118 | 0,8096 | 7,8 |
 | бутанол-2 | 100 | 0,8078 | 7,8 |
| | 2-метилпропанол-2 | 83 | 0,7882 | 9,5 |
 | етиленгліколь | 197 | 1,1152 | |
 | глицерин | 290 | – | |
 | фенол | 182 | – | 8,2 |
| | о-крезол | 192 | – | – |
| м-крезол | 203 | – | – | |
| п-крезол | 202 | – | – | |
 | пірокатехін | 245 | – | 6,0 |
| | пірогалол | розкладаються | – | – |
5. Хімічні властивості.
Завдяки різній будові хімічні властивості аліфатичних спиртів суттєво відрізняються від хімічних властивостей фенолів. Тому реакції, що характерні цим сполукам розглянемо окремо.
Реакції, до яких вступають аліфатичні спирти, можна розділити на 3 групи:
 | реакції, що йдуть за участю лише атома гідрогена гідроксильної групи (розрив зв’язку О–Н по типу І); реакції, що йдуть із заміщенням або відщепленням всієї гідроксильної групи (розрив зв’язку С–О по типу ІІ); реакції окиснення, в яких приймають участь одночасно гідроксильна група та атоми гідрогену, що знаходяться у -положенні відносно гідроксильної групи. |
5.1. Реакції, що йдуть за участю атома гідрогена гідроксильної групи.
5.1.1. Кислотно-основні властивості спиртів обумовлені наявністю гідроксильної групи ОН та її здатністю дисоціювати з утворенням алкоголят-аніонів:
 |  | pKa=-lg[Ка] |
За своїми кислотними властивостями спирти є більш слабкими кислотами ніж вода, феноли та карбонові кислоти, але більш сильними кислотами, ніж ацетилен і аміак (табл. 3).
Таблиця 3
Константи дисоціації деяких сполук.
| Сполука | CH3COOH | C6H5OH | H2O | спирти ROH | HCCH | NH3 |
 | 210-5 | 110-10 | 210-16 | 10-1610-18 | 110-22 | 110-35 |
Необхідно відмітити, що в залежності від природи розчинника (апротонний, протонний) та агрегатного стану (розчин, газова фаза) відносна кислотно-основна сила сполук, включаючи і спирти, в конкретних реакційних серіях може змінюватись, що визначається складним диференцюючим та інтегруючим характером взаємодії в системі: „кислота-розчинник”.
В залежності від положення гідроксильної групи в молекулі кислотність зменшується від первинних до третинних спиртів у ряду:
Це пояснюється +І-ефектом алкільних груп R, внаслідок якого полярність зв’язку С–О зростає, а полярність зв’язку О–Н навпаки зменшується, що і визначає зменшення сили кислот.
Замісники із –І-ефектом, навпаки, збільшують полярність зв’язку О–Н, що приводить до збільшення вили кислот:
Для трихлорметанолу характерні уже високі кислотні властивості.
Кислотно-основні (амфотерні) властивості спиртів підтверджуються наступними реакціями:
Кислотні властивості спиртів взаємодією із активними металами (Na, K, Mg, Al) з утворнням алкоголятів металлів:
Такі солеподібні алкоголяти металів легко гідролізуються в подальшому водою:
Основні властивості спиртів підтверджуються реакцією із сильними мінеральними кислотами (HCl, HBr, H2SO4) або кислотами Льюїса (BF3, AlCl3):
5.1.2. Реакція етеріфікації спиртів карбоновими кислотами проходить в кислому середовищі з утворенням естерів:
Механізм реакції (А2)
5.2. Реакції, що ідуть із заміщенням або відщепленням всієї гідроксильної групи.
5.2.1. Нуклеофільне заміщення гідроксила на галоген проходить при дії галогенідів фосфору та сірки, а також галогеноводнів H-Hal (HI>HBr>HCl) за схемою:
З кислотами НІ (50% мас.), HBr (50% мас.) та H2SO4 (96% мас.) реакція проходить досить легко, з кислотою HCl значно важче в присутності каталітичних кількостей ZnCl2. З первинними спиртами реакція проходить за механізмом
, а з третинними – 
. Вторинні спирти реагують як за , так і за механізмами.Первинні спирти (
-механізм):
Третинні спирти (
-механізм):
Особливості реакції:
в ряду
основні властивості спиртів збільшуються, тому є закономірним зростання швидкості реакції у тій же послідовності (з урахуванням протонування спиртів на першій стадії);для спиртів, у порівнянні із галогеналканами, більш характерним є механізм
, тому, що протонований нейтральний гідроксил (Н2О) відщеплюється значно легше, ніж заряджений галогенід-аніон (Hal–):
5.2.2. Дегідратація спиртів.
Розрізняють міжмолекулярну та внутрішньомолекулярну дегідратацію спиртів:
Як каталізатор окрім H2SO4! використовують б/в H3PO4, Al2O3 або AlPO4.
Особливості реакції:
для третинних спиртів
найбільш характерною є реакція внутрішньомолекулярної дегідратації – Е1;для первинних спиртів (R–CH2OH) – реакція міжмолекулярної дегідратації – SN; у випадку первинних спиртів за
механізмом, третинних – ; вторинних, як , так і ;при використанні неорганічних кислот на першій стадії утворюються відповідні проміжні естери неорганічних кислот:
та в залежності від умов реакції кінцеві продукти:
у випадку спиртів розгалуженої структури відщеплення гідрогену в реакціях внутрішньомолекулярної дегідратації проходить за правилом Зайцева:
5.3. Окиснення спиртівпроводять, як правило, сильними окисниками: (K2Cr2O7+H2SO4), CrO3, (KMnO4+H2SO4), киснем повітря (у промисловості). При цьому окиснюється атом карбону, який безпосередньо пов’язаний із гідроксильною групою, тому в залежності від того, який спирт окиснюється – первинний, вторинний або третинний, утворюються різні продукти реакції.
Первинні спирти окиснюються до малостійких альдегідів, які далі легко окиснюються до відповідних карбонових кислот:
Вторинні спирти окиснюються до кетонів:
Третинні спирти окиснюються в жорстких умовах спочатку з утворенням алкенів, а потім з розривом подвійного зв’язку до кетонів та карбонових кислот з меншим, ніж у молекулі вихідного спирта, числом атомів карбону:
Каталітичним дегідруванням спиртів у промисловості отримують альдегіди та кетони за схемою:
5.4. Хімічні властивості фенолів.
Хімічні реакції фенолу можна розділити на дві групи:
реакції, що йдуть за участю групи ОН;
реакції, що йдуть за участю ароматичного ядра.
5.4.1. Реакції за участю гідроксильної групи.
Спряження неподільної пари електронів атома оксигена гідроксильної групи з 6-електронною хмарою бензольного ядра приводить до сильної поляризації зв’язку О-Н. При цьому атом гідрогену гідроксильної групи стає рухливим та досить легко заміщується на інші атоми або атомні групи, проявляючи кислотні властивості. З іншого боку, наявність +М-ефекта гідроксильної групи приводить до скорочення зв’язку С–ОН, що робить практично неможливим реакції заміщення гідроксила.
5.4.1.1. Фенол дисоціює як кислота з утворенням стабільного фенолят-аніона:
Порівняння константи дисоціації фенола та аліфатичних спиртів (10-16–10-18) показує, що фенол являється значно сильнішою кислотою. Тому для нього є характерною класична реакція нейтралізації:
5.4.1.2. Нуклеофільне заміщення є не характерним для фенолів, на відміну від аліфатичних спиртів:
Воно стає можливим лише при активуванні бензольного ядра відносно нуклеофіла (введення електроноакцепторних замісників, наприклад, NO2):
5.4.1.3. Утворення етерів та естерів фенолу проходить значно важче, у порівнянні з аліфатичними спиртами. У звичайних умовах не йдуть хімічні реакції з кислотами та фенолами. Для проходження таких реакцій необхідно активувати реакційні центри вихідних сполук, переводячи їх в сполуки із іонним або більш полярним зв’язком:
Безпосередньо із фенолу естери можна отримати реакцією О-ацилювання дуже реакційноздатним ангідридом карбонових кислот:
5.4.2. Реакції, що ідуть за участю ароматичного ядра.
Гідроксильна група є електронодонорним замісником (+М-ефект) відносно ароматичного ядра і у випадку реакцій електрофільного заміщення (SE) збільшує швидкість реакції та спрямовує реагент переважно в орто- та пара-положення.
5.4.2.1. Галогенування. Фенол швидко реагує з водним розчином брому, утворюючи суміш моно-, ди-, трибромфенолів:
ще легше проходить хлорування фенолу.
5.4.2.2. Нітрування. Фенол взаємодіє з розведеною нітратною кислотою при кімнатній температурі, утворюючі суміш о- та п-нітрофенолів:
Пряме нітрування фенолу за допомогою концентрованої нітратної кислоти утруднюється окисненням.
5.4.2.3. Сульфування. Фенол легко сульфується концентрованою сульфатною кислотою. Напрямок реакції залежить від температури:
 | При нагріванні о-гідроксибензолсульфокислота ізомеризується в п-гідроксибензолсульфокислоту | |||
| при -80°С | 10% | 90% | | |
| при 100°С | 90% | 10% | | |
5.4.2.4. Реакція з диоксидом карбону (Кольбе-Шмідта). У цій реакції з диоксидом карбону реагує не сам фенол, а більш активний фенолят натрію:
5.4.2.5. Конденсація з альдегідами та кетонами. Конденсація фенола з формальдегідом у кислому середовищі лежить в основі добування фенолформальдегідних смол. Причому при надлишку фенолу утворюються новолачні смоли:
а при надлишку формальдегіду утворюються резольні смоли:
При конденсації фенола з ацетоном утворюється бісфенол А, який широко використовується для синтезу поліконденсованих полімерів, наприклад, полікарбонату, епоксидних смол:
