МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ТЕХНОЛОГІЇ ТА ОБЛАДНАННЯ МАШИНОБУДІВНИХ ВИРОБНИЦТВ

Реферат

З дисципліни «Інженерія поверхні»

на тему : «Методи нанесення плівок і покриттів»

Перевірив: Ст. викладач Мацепа С. М.

Виконав Студент групи Б-3к-13 Дікусар В.Ю

Черкаси 2021

Зміст

1. Методи отримання тонких плівок

2. Резистивний нагрів

3. Електронно-променеве випаровування

4. Випаровування електронним променем з іонним асистуванням

5. Лазерна абляція

6.Іонну розпорошення 

7.Отримання тонких плівок розпиленням матеріалів іонним бомбардуванням

8. Напилювання впливом високочастотного електромагнітного поля

9. Молекулярно-променева епітаксії

10. Хімічне газофазне нанесення плівок.

11. Жидко-фазнаяепітаксії

12.СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

Методи отримання тонких плівок

Основними учасниками процесу нанесення плівки є кристалічна підкладка, яка повинна задовольняти ряду вимог (наприклад, можливості епітаксійного росту продукту на ній), і джерело парів цільового продукту або вихідних компонентів (тоді одночасно з осадженням на підкладці буде відбуватися і хімічна-реакція).

Отримання якісних тонких плівок - складна багатопараметрична завдання. В якості основних керуючих параметрів процесу слід вказати на кристалографічну орієнтацію підкладки і якість її поверхні, температуру підкладки, швидкість нанесення плівки, яка залежить як від величини пересичення пари, так і від газодинамічних особливостей-реактора.

Щоб утворилося покриття на поверхні твердотільної підкладки, частинки осаждаемого матеріалу повинні пролетіти через середовище-носій і вступити в безпосередній контакт з підкладкою. Після потрапляння на поверхню значна частина часток повинна адсорбуватися на ній або за рахунок хімічної реакції з поверхнею утворити нове з'єднання, яке залишиться на поверхні. Ці частинки можуть бути атомами, молекулам, іонами атомів, іонізованими молекулами або маленькими шматочками матеріалу, як зарядженими, так і незарядженими. Середовищем-носієм можуть бути тверда речовина, рідина, газ або вакуум.
Таким чином, характеризувати процеси осадження можуть:
1. Середа-носій (тверда, рідка, газоподібна, вакуум).
2. Тип загрожених частинок (атом, молекула, іон, невеликі зерна матеріалу).
3. Метод введення осаждаемого матеріалу в середу-носій (перемішування або розчинення матеріалу, введення перемішаного матеріалу у вигляді осаду, випаровування, електрохімічна реакція на поверхні електрода-джерела, бомбардування його поверхні частинками).
4. Реакція на поверхні підкладки (конденсація матеріалу, хімічна реакція загрожених компонентів на поверхні підкладки, випаровування рідкого носія, електрохімічна реакція на поверхні, імплантація).
5. Механізм перенесення загрожених частинок від джерела до підкладки (вільний політ, дифузія в газі, дифузія в рідини).
Основні методи отримання тонких плівок підрозділяють таким чином:
фізичні методи осадження:
- Термічне випаровування за рахунок резистивного нагрівання;
- електронно-променеве випаровування
- лазерне випаровування;
- іонно-променеве розпилення.
- катодного розпилення
- магнетронне розпорошення

хімічні методи осадження
- осадження з газової фази
- метод розпилювального-піролізу
- жидкофазная епітаксії
- електроліз
- золь-гель метод


1. Випаровування в надвисокому вакуумі Напилення конденсацією з парової (газової) фази

 означає групу методів напилення тонких плівок у вакуумі, в яких покриття виходить шляхом прямої конденсації пари. Проблеми, пов'язані з забрудненнями в середовищі-носії при отриманні плівок, легко вирішуються при використанні методів осадження у надвисокому вакуумі (при тиску менше 10 ^-6 Па). Метод термічного випаровування полягає в нагріванні вихідних матеріалів за допомогою якого-небудь джерела енергії до температури випаровування, і конденсації парів на поверхні твердого тіла у вигляді тонких плівок і покриттів. В залежності від температури випаровування матеріал нагрівають резистивним способом, впливом високочастотного електромагнітного поля, бомбардуванням прискореними електронами, лучем лазера і за допомогою електричного розряду.
Переваги методу генерації потоку осаждаемого речовини термічним випаровуванням.
- можливість нанесення плівок металів (у тому числі тугоплавких), сплавів, напівпровідникових з'єднань і діелектричних матеріалів
- простота реалізації висока швидкість випаровування речовини і можливість регулювання її в широких межах можливість отримання покриттів, практично вільних від забруднення

Резистивний нагрів

Нагрівання резистивним способом забезпечується за рахунок тепла, що виділяється при проходженні електричного струму безпосередньо через напилюваний матеріал або через випарник, в якому він поміщається. Конструктивно резистивні випарники поділяються на дротяні, стрічкові і тигельні. Спосіб застосовується при випаровуванні матеріалів, температура нагріву яких не перевищує 1500  С

Резистивний нагрів використовується у багатьох випарних установках, має кілька суттєвих недоліків: забруднення від нагрівача, тигля, обмеження за відносно низькою потужності нагрівальних елементів. Це не дозволяє напилюють чисті плівки і випаровувати матеріали з високою температурою плавлення.

Матеріали випарника повинні відповідати таким вимогам:
- тиск пари матеріалу випарника при температурі випаровування повинно бути пренебрежимо мало в порівнянні з пружністю пара напилюваного речовини
матеріал випарника повинен добре змочуватися розплавленим напилюваним металом з метою забезпечення гарного теплового контакту і рівномірного потоку пари
- хімічну взаємодію між контактуючими матеріалами, яка обумовлює забруднення покриттів і руйнування випарників, має бути відсутнім
Човники, або тримачі для резистивного нагрівання виготовляються з тугоплавких металів, які можуть нагріватися при проходженні через них електричного струму - це вольфрам, тантал, платина, графіт.
Електронно-променеве випаровування

Принципова схема електронно-променевого випаровування у вакуумі дана на рис Випаровування електронним променем позбавлене недоліків властивих Резистивна нагріванню.

Механізм електронно-променевого випаровування: за допомогою нагрівання нитки напруження яка служить катодом, відбувається термоеміссія електронів, причому нитку розжарення розташовується не на одній лінії з підкладкою, таким чином, усувається поява в плівці домішок від матеріалу катода.

Кращі результати при напиленні виходять, якщо випаровуваний матеріал розмістити в невеликому поглибленні охолоджуваного водою мідного нагрівача. Електронний струм силою 100-500 мА емітується вольфрамової ниткою напруження, що знаходиться поза полем прямого бачення з боку испаряемого речовини, і прискорюється високою напругою 3 - 10 кВ. Електронний промінь за допомогою магнітного поля спрямовується на маленьку ділянку испаряемого речовини, яка локально плавиться (рис). Деякі сполуки перед випаровуванням піддаються дисоціації і від випарника в першу чергу відділяється компонент, який має більш високий тиск пари. Для подолання цього ефекту різні компоненти з'єднання випаровуються з окремих джерел зі швидкостями, відповідними молекулярному складу конденсату.

Випаровування електронним променем з іонним асистуванням
У деяких методах випаровування використовують обробку іонним променем підкладки для поліпшення якості плівки (мал.). У цьому випадку іонна гармата, генеруюча іони з енергією порядку декількох кеВ, прменяют в поєднанні з випаровувальним джерелом. В основному використовуються іони інертних газів (наприклад, Ar ⁺ або Про ⁺ _2), які при контакті з поверхнею модифікують плівкову структуру і склад, роблячи плівку більш міцною і стійкою.

Лазерна абляція

Лазерне випромінювання забезпечує найвищу щільність енергії на розпилюється поверхні. Це ставить метод лазерної абляції практично безальтернативним методом отримання складних оксидних систем, до складу яких входять елементи з різними коефіцієнтами розпилення. Цей метод успішно застосовується для одержання багатокомпонентних оксидних систем. Дана методика отримання різного роду складних плівкових структур набула популярності після першого вдалого її застосування для зростання тонких плівок надпровідників в 1987 р.

Лазерна абляція - метод видалення речовини з поверхні лазерним імпульсом.

При низькій потужності лазера речовина випаровується або сублімується у вигляді вільних молекул, атомів і іонів, тобто над опромінюваної поверхнею утворюється слабка плазма, зазвичай не світиться (цей режим часто називається лазерною десорбцією). При щільності потужності лазерного імпульсу, що перевищує поріг режиму абляції, відбувається мікровибух з утворенням кратера на поверхні зразка і світиться плазми разом з розлітаються твердими і рідкими частками (аерозолю). Режим лазерної абляції іноді також називається лазерною іскрою.

Схема установки для проведення лазерної абляції зображена на рис. Потужний лазер розташовується зовні установки. За допомогою оптичної системи лазерний промінь прямує в камеру і фокусується на мішені. Говорячи простими словами, лазерна абляція - це процес швидкого плавлення і випаровування матеріалу мішені, при використанні високоенергетичного лазерного випромінювання, з подальшим перенесенням матерії від мішені до підкладки у вакуумі. Глибина проникнення лазерного променя в поверхню мішені мала (приблизно 10 нм). Це означає, що тільки тонкий поверхневий шар матеріалу підданий впливу випромінювання в той час, як решта мішені залишається незачепленою. Таким чином, лазерна абляція є нерівноважним процесом. Говорячи про її достоїнства, можна відзначити, що лазерна абляція - один з найбільш швидких методів отримання тонкоплівкових покриттів, він надає чітко орієнтований напрям поширення плазми, поряд зі стехиометрическим перенесенням матерії від мішені до підкладки.

2. Отримання тонких плівок розпиленням матеріалів іонним бомбардуванням.
Розпилення - це явище передачі моменту імпульсу від налітаючої частки часткам поверхні мішені з наступним відривом атомів або молекул і переведенням їх у вакуум.

Іонну розпорошення - метод вакуумного напилення, в якому загрожених атомарний потік отримують в результаті бомбардування прискореними іонами поверхні вихідного напилюваного матеріалу і подальшої інжекції розпорошених атомів в газову фазу.

Характер взаємодії бомбардують іонів з поверхнею твердого тіла визначається їх енергією. При енергіях менших 5 еВ, взаємодія обмежується фізично і хімічно адсорбованими шарами, викликаючи їх десорбцію і обумовлюючи протікання різних хімічних реакцій. При кінетичних енергіях, що перевищують енергію зв'язку атомів у кристалічній решітці, бомбардування викликає руйнування приповерхневого шару і викид атомів в газову фазу (розпилення). Мінімальна енергія іонів, що приводить до вибивання атомів з поверхні, називається порогової енергією розпилення. Значення її знаходиться в інтервалі енергій від 15 до 30 еВ.

Характеристикою процесу іонного розпилення служить коефіцієнт розпилення, який визначається кількістю атомів, вибитих з бомбардируемого поверхні падаючим іоном. При зростанні енергії бомбардують іонів понад 100 еВ коефіцієнт розпилення різко збільшується і в області 5-10 кеВ виходить на насичення. Подальше підвищення кінетичної енергії понад 100 кеВ призводить до зниження розпилення, викликаному радіаційними ефектами і впровадженнями іонів в кристалічну решітку. Розпилення викликається, в основному, передачею імпульсу енергії від бомбардуючої частинки атомам кристалічної решітки в результаті серії послідовних зіткнень. Передача імпульсу від падаючих іонів відбувається в перших атомних шарах решітки. Наприклад, при бомбардуванні поверхні полікристалічної міді іонами аргону з енергією 1000 еВ глибина проникнення дорівнювала трьом атомним верствам.

Найбільшого поширення в якості джерела бомбардують іонів отримав інертний газ аргон, що має масу, достатню для розпилення, і характеризується відносно малою вартістю. В установках потік розпорошених атомів створюється або в результаті бомбардування іонами плазмового розряду поверхні вихідного напилюваного матеріалу, що знаходиться під негативним потенціалом або що є катодом тліючого розряду (іонно-плазмове розпилення, різновидами якого є катодне, магнетронне розпилення), або за рахунок бомбардування прискореними іонами, емітованими автономним джерелом (іонно-променеве розпилення).
Катодне розпорошення
У цьому методі осадження тонких плівок матеріал, який повинен напилюваного, використовується в якості катода в системі з тліючим розрядом в інертному газі. Підкладка, на яку потрібно осадити плівку, розташовується на аноді. Вакуумний обсяг, що містить анод і катод, відкачують до тиску 10 ^-4 Па, після чого виробляють напуск інертного газу (зазвичай це Ar при тиску 1-10 Па). Для запалювання тліючого розряду між катодом і анодом подається висока напруга 1-10 кВ. Позитивні іони газу, джерелом яких є плазма тліючого розряду, прискорюються в електричному полі в напрямку до катода і досягають його з великою енергією, зростання якої відбувається в прикатодной області (мал.). В результаті іонного бомбардування матеріал з катода розпорошується головним чином у вигляді нейтральних атомів, але частково і у вигляді іонів. Розпорошену речовину конденсується на всій навколишнього площі, в тому числі на підкладках, розташованих на аноді. Швидкість процесу напилення визначається питомою потужністю біля поверхні мішені, розміром зони ерозії, відстанню мішень-підкладка, матеріалом мішені і тиском робочого газу. Необхідно також враховувати той факт, що для запобігання розтріскування, сублімації або плавлення мішень охолоджується за системою каналів у катоді. Тому для підтримки оптимальної температури отримання тонкоплівкових покриттів необхідно знайти оптимальну швидкість подачі охолоджувача (що найчастіше звичайна вода).

Переваги методу: простота, легкість виготовлення мішеней.

Недоліки методу: низька швидкість напилення, розігрів підкладки через бомбардування її поверхні частинками, маленькі площі напилення.
Магнетрон розпорошення-напилення

Використовуючи магнітне поле, ефективність іонізації близько мішені може бути значно поліпшена. У повсякденних планарних діодних процесах іони утворюються відносно далеко від мішені та ймовірність втрати своєї енергії в результаті зіткнень досить велика Схема магнетронній розпилювальної системи наведена на рисунку 9.

Основними елементами є: плоский катод, виготовлений з напилюваного матеріалу, анод, встановлюваний по периметру катода, магнітна система, зазвичай на основі постійних магнітів, і система водоохложденія. Силові лінії магнітного поля, замикаючись між полюсами, перетинаються з лініями електричного поля. Принцип дії установки заснований на гальмуванні електронів в схрещених електроіческіх і магнітних полях. Таким чином, в магнетронних пристроях при одночасній дії електричних і магнітних полів змінюється траєкторія руху електрона. Електрони, емітовані катодом, і які утворюються в результаті іонізації, під дією замкнутого магнітного поля локалізуються безпосередньо над поверхнею розпорошується матеріалу. Вони ніби потрапляють у пастку, утворену, з одного боку, дією магнітного поля, що змушує рухатися електрони за циклоїдальних траєкторії поблизу поверхні, з іншого - відштовхуванням їх електричним полем катода в напрямку до анода. Ймовірність і кількість зіткнення електронів з молекулами аргону і їх іонізація різко зростають. Через неоднорідність дії електричних і магнітних полів у прикатодной зоні інтенсивність іонізації в різних ділянках різна. Максимальне значення спостерігається в області, де лінії індукції магнітного поля перпендикулярні вектору напруженості електричного поля, мінімальне - де їх напрямок збігається. Локалізація плазми в прікатодном просторі дозволяє отримати значно більшу щільність іонного струму при менших робочих тисках, і, відповідно, забезпечити високі швидкості розпилення.
Переваги методу: висока швидкість напилення, низький рівень бомбардування підкладки.

Недоліки методу: проблеми з вибором матеріалів мішені, а також складності з її виробництвом.

Оскільки на невелику ділянку площі мішені доводиться велика потужність, мішені повинні виготовлятися без пустот і пір, щоб уникнути локального плавлення та розбризкування речовини.
Напилювання впливом високочастотного електромагнітного поля

За допомогою напилення впливом високочастотного електромагнітного поля з'явилася можливість отримувати плівки непроводящих матеріалів через відсутність ефекту накопичення заряду на поверхні мішені. Більшість іонів немобільні в умовах високочастотного напилення (5-30 МГц) на відміну від електронів, які чутливі до коливань прикладається потенціалу. Якщо електрод під'єднується до радіохвиль генератору, на електроді з'являється негативна напруга внаслідок відмінності в рухливості між електронами і іонами. Напилення може проводитися при досить низьких тисках (5 - 15 торр) порівняно з планарним магнетронним напиленням через більш високої частоти коливань електронів і їх більшої енергії, отже, більша кількість зіткнень може призводити до іонізації. (Рис).
Іонно-променеве розпилення.

У цьому методі для розпилення використовується пучок частинок високої енергії. Для створення таких потоків часток з контрольованою енергією розроблені системи іонних гармат (мал.)
Технологія іонно-променевого розпилення полягає в бомбардуванні мішені заданого складу пучком іонів з енергією до 5000 еВ з наступним осадженням розпорошеного матеріалу на підкладку. При цьому стехіометрія формованого покриття ідентична мішені. Ця сучасна технологія призначена для нанесення прецизійних нанослойних покриттів з високою щільністю і низькою шорсткістю

.

Додатковими перевагами технології іонно-променевого розпилення є можливість проведення реактивних і нереактивні процесів в одній камері без переналагодження (наприклад, з мішені Si можна одержувати покриття Si, SiO _2, Si ₃ N _4), можливість нанесення покриттів на термочутливі підкладки (пластики і т. д.) (так як процес нанесення характеризується низькими температурами до 90 ⁰ С). Крім того можливе перенесення нанокомпозитних матеріалів мішені на підкладку без зміни їх властивостей.

У більшості випадків іонно-променеве розпорошення проводиться при енергії іонів 100-1000 еВ, що забезпечує підтримання низької температури підкладки і обмежує її радіаційний пошкодження. При енергії понад 1000 кеВ іони проникають так глибоко, що лише невелика кількість поверхневих атомів розпорошується, коефіцієнт розпилення зменшується. Розпилення, таким чином, є процесом, в якому збільшення енергії іонів неефективно. Коефіцієнт розпилення матеріалу залежить від типу бомбардують його іонів. Атомна маса падаючого іона є одним з факторів, що визначають величину імпульсу, яка може бути передана атомам підкладки. Інертний газ аргон найбільш широко використовується в іонно-променевому розпиленні, оскільки забезпечує високий коефіцієнт розпилення, дешевий і легко доступний. Коефіцієнт розпилення залежить не тільки від природи бомбардують іонів, але і від природи матеріалу мішені, причому визначається положенням розпорошується елемента в періодичній системі і обернено пропорційний теплоті сублімації. Часто використовувані в мікроелектроніці матеріали: паладій, платина, золото - мають порівняно високий коефіцієнт розпилення, тоді як вуглець, титан і тантал - низький.
Є установки іонно-променевого розпилення містять два іонних джерела: джерело іонів з холодним порожнистим катодом на основі самостійного двокаскадного розряду низького тиску для розпилення мішеней і джерело іонів Кауфмана холловского типу з відкритим торцем для створення Асистуючого потоку низькоенергетичних іонів. Основні компоненти установки і їх взаємне розташування всередині вакуумної камери схематично показані на рис. 4.

Іонно-променеве розпилення є методом анізотропного розпилення з дуже високою роздільною здатністю, який забезпечує хорошу якість покриттів, відтворюваність і вносить мінімальне забруднення.
Молекулярно-променева епітаксії

Молекулярно-променева епітаксії - епітаксійний зростання в умовах надвисокого вакууму. Цей метод дозволяє вирощувати гетероструктури заданої товщини з моноатомного гладкими гетерограніцамі і з заданим профілем легування. Для процесу епітаксії необхідні спеціальні добре очищені підкладки з атомарногладкой поверхнею. В основі методу лежить осадження випаруваного в молекулярному джерелі речовини на кристалічну підкладку. Джерело, в якому формуються молекулярні та атомні пучки, являє собою камеру, з'єднану з високовакуумної об'ємом за допомогою отвору в тонкій стінці або вузького капіляра в товстій стінці. Досліджувані молекули або атоми вводяться в камеру джерела у вигляді газу або пари при тиску декілька мм рт. ст. Для збільшення інтенсивності пучків застосовують джерела з декількома отворами або капілярами, відстань між якими повинна бути трохи більше їх діаметра. Зіткнення з частинками залишкового газу руйнують молекулярні та атомні пучки , тим швидше, чим гірше вакуум. Довжина молекулярних і атомних пучків в ідеальному вакуумі була б надзвичайно велика, оскільки можливі були б тільки зіткнення «наздоганяння». Незважаючи на досить просту ідею, реалізація даної технології вимагає надзвичайно складних технічних рішень. (Рис).

Основні вимоги до установки епітаксії наступні:
- У робочій камері установки необхідно підтримувати надвисокий вакуум (близько 10 ^-8 Па).
- Чистота випаровуються, повинна досягати 99,999999%.
- Необхідний молекулярний джерело, здатний випаровувати тугоплавкі речовини (такі як метали) з можливістю регулювання щільності потоку речовини.


Особливістю епітаксії є невисока швидкість росту плівки (зазвичай менше 1000 нм в хвилину).
Методи хімічного осадження плівок. Хімічне осадження з газової фази. Газотранспортні реакції.
Метод хімічного осадження плівок заснований на гетерогенних хімічних реакціях в парогазової середовищі, навколишнього підкладку, в результаті яких утворюються покриття.
Вихідними продуктами служать, наприклад, газоподібні галогеніди, при взаємодії яких з іншими складовими сумішей (воднем, аміаком, окисом вуглецю і т.д.) утворюється покриття. Розкладання галогенида відбувається внаслідок термічної хімічної реакції (Т = 1000 ... 1100  С), наприклад для випадку отримання нітриду титану,TiCl ₄ +N ₂ +2H ₂ TiN+ 4HCl;
Інший приклад реакції хімічного переносу. Осадження арсеніду галію за допомогою хлоридного процесу залежить від наступної оборотної реакції:
6GaAs _(g) + 6HCI _(g)  As _{4 (g)} + GaCl _(g) + 3H _{2 (g)}
Для цих процесів перенесення GaAs від джерела до підкладки залежить від різниці рівноважних постійних між джерелом GaAs і газоносителя, з одного боку, і підкладкою і газоносителя-з іншого, (рис). Кожна з цих областей підтримується при різних температурах. T ₁ - температура джерела GaAs, T ₂ - температура підкладки, на якій осідає GaAs. T ₁ >> Т _2. Це дозволяє випаровувати арсенід галію з гарячого джерела при температурі T ₁ в напрямку до більш холодної підкладці при температурі Т ₂ через проміжну газоподібну середу різного хімічного складу.

Хімічне газофазне нанесення плівок. CVD (Chemical Vapor Deposition) метод.

Хімічне газофазне нанесення плівок (CVD метод) здійснюється шляхом направлення одного або декількох летючих прекурсорів на підкладку де вони розкладаються або вступають в реакції утворюючи необхідні плівки

Формування покриттів CVD методом відбувається за рахунок протікання на нагрітої поверхні виробів гетерогенних процесів розкладання (водневого відновлення) металлсодержащих хімічних сполук, що знаходяться в реакційному обсязі в газоподібному стані. Механізм здійснення CVD методу зображений на рис. Завдяки високій рухливості та інтенсивності процесів масопереносу, властивих газоподібним середах, метод CVD покриттів має виняткову "кроющей" здатністю. Можливість забезпечувати високі масові потоки металлсодержащего з'єднання в газоподібному стані до покривається поверхні дозволяє реалізувати високу продуктивність процесів нанесення покриття, в яких швидкість росту може досягати від декількох сотень мікрон на годину до декількох міліметрів на годину. Висока поверхнева рухливість адсорбованих металлсодержащих з'єднань дозволяє в CVD процесах одержувати покриття з щільністю, близькою до теоретичної, при температурах

1. 
   https://studfile.net/preview/14967063/
   
2. 
   https://studwood.ru/2175671/tehnika/metodi_nanesennya_tonkih_plivok