Міністерство освіти і науки України
Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича
Навчально-науковий інститут фізико-технічних та комп’ютерних наук
Кафедра термоелектрики та медичної фізики
КУРСОВА РОБОТА
на тему:
«Матеріали для гіротропних генераторних термоелементів охолодження»
Студентки 3 курсу
денної форми навчання
спеціальності 105 «Прикладна фізика та наноматеріали»
Ісанчук Владислави
Керівник: к. ф.-м. н., доцент Констатинович І.А._
Національна шкала________________
Кількість балів: _______ Оцінка: ECTS _____
Члени комісії ________________ ___________________________
(підпис) (прізвище та ініціали)
________________ ___________________________
(підпис) (прізвище та ініціали)
________________ ___________________________
(підпис) (прізвище та ініціали
Чернівці-2022
АНОТАЦІЯ
Курсова робота містить 18 сторінок друкованого тексту, 4 рисунки, та 25 літературних джерел.
Проведено пошук та огляд наукової літератури перспективних матеріалів для гіротропних термопар. Розглянуто матеріали для гіротропних термопар в режимі охолодження. Порівняно параметри термоелектричних матеріалів (InSb, InAs та Bi2Te3) для гіротропних термопар. Встановлено, що кращим матеріалом для виготовлення генераторних гіротропних термопар є InSb, середнє значення якого в інтервалі температур 400-700 К в полі з магнітною індукцією 1 Тл становить близько 4 · 10-4 К-1. Визначено межі застосування цих матеріалів при виготовленні термоелектричної продукції.
ЗМІСТ
Вступ
Розділ 1. Дослідження термомагнітного охолодження
Розділ 2. Основні термоелектричні сполуки
Розділ 3. Нові концепції для пошуку високоефективних
термоелектричних матеріалів
Розділ 4. Матеріали для гіротропних термоелементів у режимі
охолодження
Висновки
Список використаних джерел
ВСТУП
Чималий вклад в розвиток термоелектрики доклали відкриті раніше термопарні термоелементи . За допомогою них можна створювати багато нових приладів і вдосконалювати їх . На даний момент є досить багато методів і тактик по створенню нових термоелементів . Тим самим, їхнє застосування ,наприклад, в анізотропнних середовищах допомагає дослідити і відкрити новинки у сфері термоелементів . Вони є унікальними за своїми властивостями і цим самим покращують розвиток такої науки як термоелектрика , а в подальшому дають можливість застосовувати прилади як на великих виробництвах , та і в повсякденному житті .
Актуальним є знаходження нових матеріалів для покращення характеристик гіротропних термоелементів та подальшого їх використання в приладобудуванні
Метою є пошук нових концепцій для створення високоефективних термоелектричних гіротропних матеріалів охолодження
Об’єктом дослідження є перетворення електричної енергії у теплову в гіротропних термоелементах.
Предметом дослідження є математичний опис законів перетворення електричної енергії у теплову в гіротропних термоелементах.
Розділ 1. Дослідження термомагнітного охолодження
Дослідження термомагнітного охолодження в 1960 – 1980-х роках було зосереджено на Bi та сплавах BiSb. Одні з перших експериментальних досліджень ефекту Еттінгсгаузена показали охолодження в 0.5 К при використанні Bi0.99Pb0.01 для індукції магнітного поля 0.1 Тл, попередні експерименти зі сплавами вісмуту дали охолодження приблизно 0.25 К . У подальшому вчені спостерігали термомагнітні показники ZT = 0.33 при 115 K зі сплавом Bi0.99Sb0.01 в магнітному полі до 0.8 Тл . Хорст і Вільямс згодом показали, що ZxyT = 1.0 при 150 К в магнітному полі 1.0 Тл з використанням сплаву Bi 0.97Sb0.03 .Посилення охолодження в поперечних термоелементах було продемонстровано ще пізніше за кріогенних температур для
Bi0.97Sb0.03 ∆T=36 К у випадку прямокутного термоелемента (В=1 Тл) та ∆T=54 К для охолоджувача експоненціальної форми та магнітному полі 1,5 Тл при 156 К. Однак, сильне магнітне поле обмежували практичне застосування ефекту Нернста-Еттінгсгаузена через великі за розмірами, на той час, магніти. В роботі, як альтернатива BiSb, було розглянуто InSb/Ag2Tе.
Розділ 2. Основні термоелектричні сполуки
Bi 2Te 3 - хороша термоелектрична сполука, яка може бути відрегульована до p- або n- типу за допомогою відповідних замін; однак менший прогрес досягнуто для підвищення властивості n -типу Bi2(TeSe)3 порівняно з р -типом (BiSb)2Te3 . Текстурований n- тип Bi2(TeSe)3 з підвищеними термоелектричними показниками був розроблений шляхом поєднання текстуризації з наноструктурними ефектами. Фактура з іскровою плазмовою структурою підвищує властивості електричного транспорту та коефіцієнти потужності як переваги шаруватої мікроструктури. Це також призводить до одночасного підвищення теплопровідності вздовж осі. Існує метод придушення підвищення теплопровідності шляхом індукування наноструктур, таких як сильно спотворені області та кластери дефектів наноскопічного типу, а також петлі дислокації, які можуть утворюватися, коли текстурування відбувається при оптимізованій температурі. У цій роботі розроблені текстуровані n- типу Bi 2 (TeSe) 3, що мають підвищені термоелектричні показники в низькотемпературному діапазоні з максимальною безрозмірною величиною достовірності ( ZTmax ), що перевищує 1, 1 при 473 К.
Термоелектричні матеріали, які можна використовувати для перетворення відпрацьованого тепла в електричну енергію та для охолодження в твердотільних областях, десятиліттями викликають інтерес у всьому світі. Ефективність термоелектричного перетворення матеріалу залежить від його безрозмірного показника достовірності ZT, визначеного як :
ZT = α 2 σT / κ,
де α, σ, κ і T - коефіцієнт Зеєбека, електропровідність, теплова електропровідність і абсолютна температура відповідно. Розроблено та ретельно вивчено велику різноманітність термоелектричних матеріалів, , але в промислових сферах все ще переважають сплави на основі телуриду вісмуту (Bi2Te3 ). Тому великі дослідження були присвячені посиленню їх властивостей. Використовувані в промисловості злитки сплавів, заснованих на Bi2Te3, виготовляються із застосуванням зони плавлення, яка здатна посилити кращий ріст кристалів та хімічну чистоту. Нещодавні дослідження показали, що поліпшення властивостей може бути досягнуто за допомогою порошкових процесів, які полегшують наноструктурування та удосконалення мікроструктури, особливо у p- типі (BiSb)2Tе3 сплави. Крім того, термоелектричні матеріали, оброблені порошком, також володіють кращими механічними властивостями, що вигідно при виробництві пристроїв. Зокрема, іскрове спікання плазми (СПС) у поєднанні з механічним легуванням (МА) все частіше використовується як легкий порошковий процес для синтезу термоелектричних матеріалів. Тим не менш, для підвищення рівня ZT сплавів на основі Bi 2 Te 3, виготовлених MA та SPS, оптимальну композицію потрібно переосмислити; це вже не те саме, що зливки через масивні точкові дефекти та сильний ефект, що нагадує донор.
Bi2Te3 є анізотропною з шаруватою структурою, що складається з чотирьохчленного атомного ряду в порядку Te (1) -Bi-Te (2) -Bi-Te (1) вздовж c- осі. Їх електрична та теплопровідність по осі-вісі (у площині с ) відповідно приблизно в чотири і в два рази більше, ніж ті, що вздовж осі С
Bi 2 Te 3 . Однак коефіцієнт Зеєбека менше залежить від кристалографії. Як результат, значення ZT в площині c приблизно в два рази вище, ніж перпендикуляр до площини c . Отже, можна покращити значення ZT при використанні анізотропних властивостей електричного та теплового транспорту, особливо для n- типу Bi2(TeSe)3, який має більше співвідношення електропровідності уздовж a- і c -осі, ніж коефіцієнт теплопровідності. Однак властивості електричного транспорту не поліпшуються настільки, як очікувалося при текстуруванні, через безліч складних хімічних дефектів, викликаних механічно в процесі текстурування. Тому важливо придушити підвищення теплопровідності, включивши наноструктури в текстуровані мікроструктури.
Важливість синергетично комбінованих ефектів текстурування та наноструктурування, які реалізуються просто оптимізуючи температуру текстурування. Високо текстуровані n- типи сплавів Bi2(TeSe)3 були виготовлені повторним процесом SPS, оскільки гаряче кування, та підвищення термоелектричних властивостей було досягнуто за рахунок оптимізації температур текстури. Максимальне значення ZT=1, було отримано у текстурованому n- типі Bi 2 Te 2.2 Se 0.8 (приблизно на 35%, порівняно з нетекстурованими аналогами). Існує вузьке вузол для підвищення n- типу Bi 2 (TeSe) 3 сплавів, і про високий ZT s, що перевищує 1, 0, рідко повідомлялося в порошковому обробленому n- типі Bi 2 (TeSe) 3, незважаючи на більш високі значення ZT, показані для p - тип (BiSb) 2 Te 3 сплави. Ми продемонстрували, що велика кількість наноскопічних дефектів всередині зерен утворюється при оптимізованій температурі текстурування, знижуючи теплопровідність ґрат; тим часом текстурована структура значно підвищує властивості електричного транспорту.
Розділ 3. Нові концепції для пошуку високоефективних
термоелектричних матеріалів
Одним із перспективних напрямків підвищення ефективності термоелектричного перетворення енергії є використання нових підходів,
основаних на висновках, що слідують із узагальненої теорії термоелектрики з
використанням сформульованого Л.І. Анатичуком закону термоелектричної індукції . Наслідком цієї теорії стала повна класифікація всіх видів
термоелектричного перетворення енергії, яку вдалося звести у єдину
таблицю, по аналогії до періодичної таблиці хімічних елементів. Така
класифікація дала можливість прогнозувати нові варіанти термоелектричних
перетворювачів та здійснити системний підхід при плануванні досліджень
у термоелектриці. Відповідно до узагальненої теорії, були розроблені методи
відкриття принципово нових типів термоелементів, які базуються на індукції
термоелектричного струму. Таким чином було знайдено більше 20 нових
типів термоелементів, запатентованих у США, Японії, Англії, Франції, тощо.
Суттєво розширилася область застосування термоелектрики. З
розробленого Л.І. Анатичуком підходу випливає, що термопарна модель
перетворювача енергії є тільки частковим випадком із багатьох можливих
23 варіантів перетворювачів енергії, і що подальший прогрес у термоелектриці пов’язаний не тільки з зростанням ефективності термоелектричних матеріалів, а й з використанням нових фізичних підходів при формуванні раціональних фізичних моделей термоелектричних перетворювачів енергії.
Тобто, існують по крайній мірі два напрямки підвищення ефективності термоелектричного перетворення енергії. Перший обумовлений переходом
(класична термопара) до середовищ з просторовою неоднорідністю, яка
викликає появу об’ємних термоелектричних ефектів .
Цикл робіт, присвячений дослідженню таких матеріалів, які названо
функціонально-градієнтними, дозволив здійснити реальні зрушення у
підвищенні ефективності термоелектричних перетворювачів енергії. Другим напрямком покращення ефективності термоелектричних перетворювачів енергії є використання більш загальних фізичних моделей перетворювачів енергії, у яких теплові стоки та витоки не локалізовані у місцях неоднорідностей, а є просторовими функціями координат. Варіантами
реалізації таких моделей є проникні термоелементи, які представляють
собою термоелектричні матеріали з каналами (порами), по яких переноситься
теплоносій (рідина або газ). Було встановлено, що використання таких
просторових розподілів джерел тепла та стоків дозволяє підвищити
ефективність термоелектричних перетворювачів енергії.
Відтворення зацікавленості до створення принципово нових
термоелектричних матеріалів пов'язано з розробкою і первинною апробацією
нових теоретичних концепцій. Найбільше значення серед них має ідея
Г. Слека щодо створення матеріалу, який може добре проводити електричний
струм (як кристалічний провідник) і погано – тепло (як скло). Згідно
первинної ідеї, ефективний термоелектричний матеріал можна знайти серед
сполук, в яких є слабо зв'язані атоми (або молекули), що здатні вільно
обертатися в умовах обмеженого об'єму. Такі ретлери будуть ефективно
розсіювати фонони, знижуючи теплопровідність, але не нададуть суттєвого
впливу на електропровідність, яка буде забезпечуватися ковалентнозв'язаним каркасом з малою полярністю хімічних зв`язків. Таким чином,
з'являється можливість незалежної оптимізації теплопровідності і транспорту
носіїв заряду, що підвищує ймовірність створення матеріалу з високою
термоелектричною ефективністю .
Скутерудити стали першими об'єктами, що були досліджені в рамках
концепції «Фононне скло – електронний кристал» (ФСЕК). Назва цього
сімейства сполук походить від назви мінерала скутерудиту, що має хімічну
формулу CoAs3. В кристалічній структурі скутерудиту атоми кобальта
утворюють примітивну упаковку, а атоми As займають позиції в шести із
восьми октантів. Два октанта в кристалічній структурі скутерудиту
виявляються вакантними, але існує сімейство сполук, в якому ці октанти
заселені великими катіонами електропозитивних металів. Такі сполуки
описуються загальною формулою AxT4E12, де А – лужний, лужно-земельний, рідкоземельний метал, індій або станум, Т – перехідний метал 8 або 9-ої групи, а Е – сурма, фосфор, арсеніум. За ними закріпилась назва «заповнені скутерудити», а катіони називають «заповненими» або «гостьовими» атомами. Заповнені скутерудити представляють собою очевидний об`єкт для дослідження термоелектричних властивостей згідно концепції ФСЕК. Атоми наповнювачі розміщуються в пустоті великого розміру, що утворена 12 атомами елементами 15-ої групи і мають великі значення параметра
атомного зміщення, що може забезпечувати ефективне розсіювання фононів.
Взаємодія між ними та атомами скутерудитного каркасу мають переважно
іонний характер, а тому їх вплив на електронні властивості незначні. В той
же час атоми перехідного металу, що оточені октаедром із атомів елемента
15-ої группи, завжди знаходиться в низькоспіновому стані, а рівні поблизу
рівня Фермі складені переважно із молекулярних π-орбіталей неметалу, що
визначає транспорт носіїв заряду в наповнених скутерудитах. Різноманітність
хімічної природи металів-наповнювачів і перехідних металів, що входять в каркас, надають великі можливості для варіювання електронних 25 властивостей цих сполук. Найбільшу зацікавленість як потенційні
термоелектричні матеріали викликають скутерудити-антимоніди, оскільки в них утворюються пустоти найбільшого розміру, що дозволяє атомам наповнювачам коливатися з великою амплітудою; крім того, антимоніди демонструють кращу електронну провідність в порівнянні з арсенідами і фосфідами. Встановлено, що скутерудити-антимоніди можуть мати як електронну, так і діркову провідність.
РОЗДІЛ 4. МАТЕРІАЛИ ДЛЯ ГІРОТРОПНИХ ТЕРМОЕЛЕМЕНТІВ У РЕЖИМІ ОХОЛОДЖЕННЯ
Перспективним матеріалом для холодильників Еттінгсгаузена є BiSb
[8-9]. В сплавах BiSb найбільше значення ZHT досягається при температурах біля 140 К і орієнтації кристалу при якій електричний струм направлений паралельно тригональній осі, магнітне поле – вздовж бінарної осі, а градієнт температури – вздовж бісекторної. Сплави BiSb володіють властивістю зростати в напрямку, тому для виготовлення гіротропних охолоджувачів Еттінгсгаузена необхідно вирощувати монокристали відносно великих розмірів – діаметром близько 40 мм і більше. Максимальні значення ZHT отримуються при концентрації Sb біля 3 ат.% . Оптимізація матеріалів для охолоджуючих термоелементів пророблена в роботах [10-14]
В сплавах BiAs (2,2 ат. % As) отримані аномально великі значення
ZH = 100
10-3К-1 при Т = 4,2 К, В = 0,06 Тл. 
Рис. 2. Залежністьбезрозмірноїадіабатичноїтермомагнітноїдобротностімонокристалів BiSb відскладупритемпературі
1 – 140К, 2 – 77К, 3 – 63К. [12]
Рис. 1. Залежність безрозмірної адіабатичної термомагнітної добротності BiSb від температури для різних складів BiSb. Склад Sb, ат. %: 1 – 3; 2 – 5; 3 – 1,6; 4 – 0; 5 – 7; В = 1Тл [11].
Дослідження електричних властивостей Ag2Tе показали, що в інтервалі 150-300 К добротність в ньому становить приблизно ZTM=0.8·10-3 K-1 і не залежить від температури, що набагато перевищує для BiSb. Оскільки ∆Тмакс=1/2·Z·T2 , де ∆Тмакс=Т2-Тх , де Т2 і Тх – температури гарячих і холодних спаїв. Тому в якості матеріала для термоелементів Еттінгсгаузена доцільно використовувати саме Ag2Te для зазначених вище інтервалів
температур [15-17].
На рис. 3 показано залежність добротності матеріалів BiSb і Ag2Tе від температури (криві 1 і 2 відповідно) [16].
Рис. 3. Залежність добротності Z матеріалів для гіротропних термоелементів в режимі охолодження від температури Т
(1 – BiSb, 2 – Ag2Te, 3 – InSb)
З рис. 3 видно, що найкращими матеріалами для термоелементів Еттінгсгаузена в інтервалі температур 5-150 К є BiSb, а для 150-300 К найефективнішими є Ag2Te.
Поперечний ефект Нернста-Еттінгсгаузена, резонансне розсіяння та надпровідність у SnTe описано в роботі [18].
Гіротропні термоелементи в змінних магнітних полях розглянуті в [19].
Ці залежності були переведені в поліноми та за допомогою програмного пакету MatCad отримано залежність максимальної різниці температур від температури на гарячий стороні термоелемента для BiSb і Ag2Tе рис. 4.
Рис. 4. Залежність мах ∆Т від Т2. (1 – BiSb, 2 – Ag2Te)
Видно, що використання Ag2Tе в діапазоні температур 150-300 К дає найбільший ∆Тmax ≈ 36 К.
ВИСНОВКИ
Розглянуті різні матеріали для гіротропних термоелементів. Та запропоновано пошук нових сполук для покращення роботи термоелеметів
Виявлено, що найкращим матеріалом для гіротропних термоелементів в інтервалі температур 5 – 150 К є BiSb, а в інтервалі температур 150 – 300 К найефективнішим є Ag2Te.
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ
Самойлович А.Г, Коренблит Л.Л. Современное состояние теории термоэлектрических и термомагнитных явлений в полупроводниках // УФН. – Т. 49, № 2. – С. 243–272.
Анатычук. Л.И. „Термоелементы и термоелектрические устройства” Киев, „Наукова думка”, 1979. 766 с.
Анатычук. Л.И. „Термоэлетричество. Т.2. Термоэлектрические пребразователи энергии”. Киев, Черновцы: „Наукова думка”, 2003. – 386 с.
Самойлович А.Г. Термоэлектрические и термомагнитные методы превращения энергии. – Черновцы: Рута, 2006.– 226 с.
Осипов Э.В., Варич Н.И., Микитей П.П. Исследования эффекта Эттингсгаузена в монокристалах Bi1-xSbx. – ФТП, 1971, 5, №11, с.2202 – 2204.
Onsager L. Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I.//Phys. Rev. – 1931. – V. 37, No 4. – 405–426.
Onsager L. Reciprocal Relations in Irreversible Processes. II.//Phys. Rev. – 1931. – V. 38, No 12. – 2265–2279.
Goldsmid H.J. Bismuth-antimony alloys//Phys.stat.sol (a).-1970.-1, 7.-26
Goldsmid H.J.,Volckmann E.H. Galvanomagnetic and thermoelectric measurements on polycrystalline//Procecdings of 16 Internatial conference on Thermoelectrics.Dresden ( Germany ), August 26-29, 1997,-P.142-146.
Стаття О.Я.Лусте , Я.Г.Федорук. Кільцеподібний гіротропний охолоджувач.
Anatychuk L.I., Vikhor L.N., Low-temperature Thermoelectric Cooling under Optimal Legs Inhomogeneity in the Optimal Nonuniform Magnetic Field, in Proceedings of the 16 International Conference on Thermoelectrics, Dresden, August 26-29, p.397-400, 1997.
Анатичук Л.І., Лусте О.Я., Федорук Я.Г., Шинкарук С.М. Вихрові термоелектричні струми в гіротропному середовищі з радіальним розподілом температури // Термоелектрика. – 2004. – № 1. – С. 19-24.
Лусте О. Я., Федорук Я. Г. Гіротропний термоелемент в неодно-рідному магнітному полі//Термоелектрика. – 2006. – №1. – С. 16–22.
Лусте О. Я., Федорук Я. Г. Оптимізація матеріалів для гіротропних термоелементів//Термоелектрика. – 2008. – №4. – С. 21–26.
Алієв С.А., Алієв М.И., Агаєв З.Ф., Арасли Д.Г. Матеріал для холодильника Еттінсгаузена. Авт. свід. №828269, 1981.
Алієв С.А., Зульфігаров Э.И. Термомагнітні та термоелектричні явища в науці та техніці. – Баку. – «ЕЛМ». – 2009. – 325 с.
Агаєв З. Ф., Арасли Д. Г., Алиєв С. А. Термомагнітний перетворювач ІЧ-випромінювання. – Проблеми енергетики. – 2003. – № 3. – С. 12-21.
Немов С.А., Прошин В.І., Тарантасов Г.Л., Парфен’єв Р.В., Шамшур Д.В., Черняев А.В. Поперечний ефект Нернста-Еттінгсгаузена, резонансне розсіяння та надпровідність у SnTe : In. – Фізика твердого тіла. – 2009. – Т. 51. – № 1. – С. 461-464.
Vikhor L.N. The ways of extending competitiveness of thermoelectric cooling // J. of Thermoelectricity 1999. – No 1. – C. 78-91.
Cohen M.L., T.K. Bergstresser T.K. Band Structures and Pseudopotential Form Factors for Fourteen Semiconductors of the Diamond and Zinc-blende Structures // Phys. Rev. – 1961. – V. 141, No 2. – P. 789 – 796.
Цидильковский И.М. Электроны и дырки в полупроводниках. – Москва: Наука.
Nakamura H., Ikeda K. and Yamaguchi S. Physical model of Nernst element//The XVII International Conference on Thermoelectrics, Nagoya, Japan (1998). – arXiv:cond-mat/9806296v1, 4 p.
Баранський П.І., Гайдар Г.П. Теорія анізотропного розсіяння й актуальні задачі кінетики електронних процесів у багатодолинних напівпровідниках // Термоелектрика. – 2013. – №2. – С. 20–31.
Баранский П.И., Буда И.С., Даховский И.В. Теория термоэлектрических и термомагнитных явлений в анизотропных полупроводниках. – К.: Наук. думка, 1987. – 272 с.
Рагимов Р.Н., Мамедов И.Х., Араслы Д.Г., Халилова A.A., Джаббаров Р.М. Детектор теплового излучения на основе эвтектики InSb–FeSb Прикладная физика. – 2006. – № 5. С. 86-89.