МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
Дніпровський національний університет імені О. Гончара
Хімічний факультет
Кафедра фізичної, неорганічної та органічної хімії
Курсова робота
На тему:
«Кінетика електроосадження кобальту та композиційних покриттів на його основі»
Виконала : студентка 4 курсу, групи ХФ-16-1
спеціальності 102 Хімія
освітній рівень: бакалавр
Сазонова М. Д
Керівник доц. Борщевич Л.В.
Кількість балів _________
Національна шкала______
Члени комісії: _________
_________
_________
м. Дніпро
2020 рік
Реферат
Курсова робота складається з 44 сторінок, 45 джерел літератури, 14 рисунків.
Об'єктом дослідження є кобальт та композиційні сплави на його основі.
Метою роботи є аналітичний огляд щодо дослідження кінетики електроосадження кобальту та композиційних покриттів на його основі.
Метод дослідження – пошуковий, аналітичний огляд.
В ході дослідження за обраними методиками було розглянуто електроосадження кобальту та сплави до складу яких він входить, виявлені усі переваги та недоліки електроосадження кобальту та композиційних сплавів до яких він входить за різних умов.
Результати роботи можуть бути застосовані для подальшого розвитку в данній сфері.
КЛЮЧОВІ СЛОВА: КОБАЛЬТ, СПЛАВИ НА ОСНОВІ КОБАЛЬТУ, ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ, КОМПОЗИЦІЙНІ ПОКРИТТЯ НА ОСНОВІ КОБАЛЬТУ.
Resume
The course work consists of 44 pages, 45 sources of literature, 14 figures.
The object of study is cobalt and composite alloys based on it.
The aim of this work is an analytical review of the study of the kinetics of electrodeposition of cobalt and composite coatings based on it.
Research method - exploratory, analytical review.
In the course of the research according to the selected methods the electrodeposition of cobalt and alloys of which it is a part was considered, all advantages and disadvantages of electrodeposition of cobalt and composite alloys of which it is a part under different conditions were revealed.
The results of the work can be used for further development in this area.
KEY WORDS: COBALT, COBALT-BASED ALLOYS, ELECTRO DEPOSITION, COBALT-BASED COMPOSITION COATINGS.
ЗМІСТ
ВСТУП……………………………………………………………………………..6
КІНЕТИЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ КОБАЛЬТУ…………………………………………………………………8
Кінетичне дослідження електродепозицію кобальту на полікристальній платині………………………………………….…9
Процес електрохімічного відновлення Co(II) в розчині цитрату………………………………………………………………...11
Приготування цитратних розчинів для електрохімічного відновлення Co(II)…………………………………………………….12
Електрохімічні вимірювання електрохімічного відновлення Co(II) в розчині цитрату……………………………………………………….13
Вплив концентрації цитрату на електрохімічний процес відновлення Co(II)…………………………………………………….14
Вплив значення рН на процес електрохімічного відновлення Co(II)…………………………………………………………………...17
Кінетика електроосадження сплавів на основі кобальту………………19
Електроосадження сплаву кобальту з нікелем……………………...19
Дослідження технологічних закономірностей електроосадження сплаву кобальт-нікель при різних режимах електролізу з сульфатним електролітом…………………………………………….20
Дослідження електроосадження покриттів сплавом кобальт-нікель з електроліту після магнітогідродинамічної активації……………….23
Електроосадження сплаву Ni-Co із розробленого метилсульфонатного електроліту…………………………………….24
Експериментальні деталі електроосадження сплаву Co-Ni гальваностатичним електроосадженням із сульфатної ванни……………………………………………………………………28
Електроосадження нанокристалічних Сo-W покриттів із цитратних електролітів у контрольованих гідродинамічних умовах……………..30
Методика дослідження електроосадження нанокристалічних Сo-W покриттів із цитратних електролітів…………………………………31
Отримання сплаву кобальт-молібден електрохімічним методом та його властивості………………………………………………………………...39
Особливості процесу електрохімічного отримання осадів Co-Mo при pH 6,0…………………………………………………………………….40
Особливості процесу електрохімічного отримання осадів Co-Mo при pH 4,0…………………………………………………………………….41
ВИСНОВКИ……………………………………………………………………...42
ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ………………………………………………………….43
ВСТУП
Кобальт метал сріблясто-білого кольору, відрізняється високою корозійною стійкістю. На повітрі оксиди кобальту утворюються при температурі понад 300°С. Він є тугоплавким металом, стійким у воді, на вологому повітрі, в лугах і органічних кислотах, а також в концентрованій нітратній кислоті. У розбавлених сульфатній та хлоридній кислотах він повільно окиснюється з виділенням водню.
Кобальт елемент з відмінними феромагнітними властивостями. Крім того, він порівняно стійкий проти корозії та легко піддається обробці, що робить його ще більш корисним для технічних застосувань. Оскільки мікроелектроніка перетворилася на одну з найважливіших галузей промисловості, виготовлення тонких металевих шарів є дуже важливим процесом. Такі шари здебільшого знаходяться в нанорозмірній товщині, наприклад, кобальтові та мідні одношарові датчики. Ці шари промислово отримують методами фізичного осадження пари. Електроосадження може бути альтернативним способом обробки, який часто є більш продуктивним і дешевшим.
Швидкий розвиток радіоелектроніки, приладобудування, засобів автоматизації і зв’язку висуває все жорсткіші вимоги до експлуатаційних характеристик і підвищення терміну служби апаратури. Значне місце під час дизайну або конструювання різноманітних пристроїв посідають функціональні гальванічні покриття, властивості яких удосконалюють шляхом формування тонкошарових електролітичних сплавів, що містять неелектропровідні речовини.
Знос конструкційних сплавів є головним фактором зниження надійності і терміну служби деталей, а також призводить до великих витрат на ремонт, виготовлення запасних частин і простою обладнання під час ремонту. У зв'язку з цим створення матеріалів, що володіють високою зносостійкістю і низьким коефіцієнтом тертя, приділяється велика увага. Кобальт є гарним конструкційним матеріалом, і тому на його основі зносостійкі покриття представляють певний практичний інтерес. Завдяки високій твердості, зносостійкості і хорошій корозійній стійкості сплави кобальту використовуються в машинобудуванні для збільшення терміну служби і відновлення деталей машин і механізмів.
Отримати якісні тонкі кобальтові електролітичні покриття можна тільки з'ясувавши закономірності і механізм протікання як основних, так і супутніх електрохімічних процесів. Останнім часом у гальванотехніці найчастіше використовують композиційні металічні покриття, зокрема на основі кобальту.
Незважаючи на те, що в літературі є значна кількість відомостей щодо електроосадження сплавів на основі кобальту, мало досліджень, пов'язаних з впливом параметрів росту кристалів на фізичні властивості осадів. Недостатньо досліджений механізм отримання композиційних покриттів кобальту з іншими металами. Завданням даної роботи є аналітичний огляд кінетичних особливостей пребігу процесу електроосадження кобальту та сплавів на його основі.
КІНЕТИЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ КОБАЛЬТУ
Електролітичні кобальтові покриття знайшли застосування в техніці завдяки комплексу цінних фізико-хімічних властивостей, наприклад, в машинобудуванні при виробництві виробів, для яких до покриття пред'являються вимоги високої твердості і корозійної стійкості. Різноманітні магнітні властивості кобальтових покриттів використовують у космічній та комп'ютерної техніки, а високу відбивну здатність - при виготовленні рефлекторів і дзеркал [25-27]. В даний час розроблено велику кількість електролітів для отримання кобальтових покриттів. Найбільш широке застосування отримали сульфатнокислі, хлоридні і пірофосфатні електроліти. [26].
Для осадження кобальту і його сплавів з сульфатнокислих електролітів застосовують велику концентрацію кобальт сульфату [26, 27], що здорожує таку технологію. Тому проблема електроосадження кобальтових покриттів з низькоконцентрованих розчинів є актуальною.
На рис. 1.1 показаний типову залежність струму з часом (t) для катодного осадження та анодного розчинення кобальту.
Рисунок 1.1 – Струм проти часу на обертовому платиновому диску. Налагоджений потенціал за час між t0 і t1 становив −0,800 VSHE (-559 VSHE), і потенціал між t2 і t3 становив 0,800 VSCE (0,241 VSHE).
Кінетичне дослідження про електродепозицію кобальту на полікристальній платині
Со-шари (CoL) на Pt синтезовані через їх властивість збереження інформації в електронних пристроях. Більшість CoL були підготовлені із застосуванням молекулярного розпилення пучками, методами випарювання, та останнім часом, електроосадженням. Хоча загальновідомо, що електроосадження сприяє досягненню надійних і недорогих методів отримання шарів кобальту на металевих підкладках.
Більшість цих досліджень проводилися із сульфатних та хлоридних аміачних розчинів. Мабуть, головна перевага використання хлоридних розчинів для отриманні покриттів, а не сульфатних електролітів, полягає у підвищенні його електропровідності при нижчих перенапругах під час електроосадження Со. Однак, напруга, що утворюється в осадах Со, при використанні хлориднів розчинів, більше, ніж при використанні розчинів сульфаних. Властивість аміаку, що утворює комплекси, може використовуватися для формування складних йонів Co в розчині. Тут важливо враховувати, що іони NH4+ у розчині зміщуються на негативно заряджений електрод та осідають на поверхні Co. Крім того, іони NH4+ можуть переважно адсорбуватися за певними орієнтаціями, зменшуючи швидкість росту ядра кобальту.
Також присутність іонів NH4+ на координаційній сфері Co зменшує надпотенціал, що застосовується при зменшенні катіону, завдяки тунельному ефекту. Електроосадження Co на Pt-електродах з хлоридних розчинів можливо, оскільки в таких системах одночасне виділення водню ускладнює електроосадження Co.
Було досліджено спільне електроосадження на Pt-електроді з водного розчину, що містить 10−2 М CoCl2 та 1 М NH4CI при рН 9,3 (з урахуванням NaOH) при 25°C [25]. За цих умов основним хімічним видом частинок був комплексний іон [Co(NH3)5(H2O)]2+. Потенціал рівноваги для окисно-відновної системи [Co(NH3)5(H2O)]2+/Co0 визначали як −0,786 В відносно SCE (−0,741 В відносно Ag/AgCl). Всі розчини готували, використовуючи реагенти аналітичного класу з надчистою водою (система Millipore-Q) і дезоксигенізували шляхом барботування з N2 протягом 15 хв перед кожним експериментом. Після того, як розчин був дезоксигенований, над розчином підтримували атмосферу N2.
Робочим електродом був полікристалічний накінечник електрода з Pt з обертовим диском (геометрична площа 0,0314 см2), наданий радіометром Tacussel. Оголена поверхня диска була відполірована до дзеркального покриття з різними класами глинозему до 0,05 мкм та очищена ультразвуком. Графітний брусок із відкритою площею більше робочого електрода був використаний як протилежний електрод. Електродом порвняння був електрод Ag/AgCl, і всі вимірювані потенціали були віднесені до цієї шкали. Електрохімічні експерименти проводилися на потенціостаті BAS 100 Вт, підключеному до персонального комп’ютера, на якому працює програмне забезпечення BAS100W для контролю експериментів та збору даних. Для перевірки електрохімічної поведінки електрода у ванні електроосадження було проведено циклічне вольтамметричне дослідження в діапазоні потенціалів [0,6 до –0,9] В при 20 мВс-1. Розгортку електродного потенціалу завжди починали від 0,600 В. Перший потенціал імпульсу накладався з різними потенціалами в інтервалі [−0,742 до −0,773] В. Другий імпульс (не показано) завжди закінчувався на рівні 0,60 В.
Процес електрохімічного відновлення Co(II) в розчині цитрату
Вплив концентрації цитратів та рН на процес електрохімічного відновлення Co(II) досліджували за допомогою циклічної вольтамметрії та електрохімічної імпедансної спектроскопії.
Електролітичні осади кобальту зазвичай використовуються як функціональні покриття через їх високу стійкість до температур та антиокиснювальні властивості. Великий інтерес викликають осади з кобальтового сплаву [28–30] та багатокомпонентні електролітичні осади кобальту [31,32] завдяки їх високим магнітним властивостям. Механізм електрохімічного відновлення Co(II) у розчині цитрату може дати теоретичні вказівки щодо електроосадження кобальту та сплаву кобальту. Деякі дослідження були присвячені технологіям та кінетиці електроосадження кобальту в хлоридних розчинах [33,34] або сульфатних розчинах [35–39]. Існуючі теоретичні дослідження були зосереджені на простому розчині кобальту без будь-якого комплексанту або лише з аміаком [37,40]. Особливий інтерес викликали дослідження механізму зародження [37–39] та передпотенційне осадження кобальту [39,41].
Щоб змінити структуру покриттів та покращити його продуктивність під час осадження кобальту, необхідно додати в розчини комплекс, подібний до цитратного. Повідомлялося про деякі дослідження, що розглядають вплив цитрату під час електроосадження кобальту. Ренім та ін [42] досліджували вплив складу електроліту, густини струму, рН та температури на електроосадження кобальту за допомогою потенціодинамічної поляризації катодів та оптимального складу ванни з 0,36 моль/л CoSO4· 5H2O, 0,19 моль/л цитрату та 0,10 моль/л лимонної кислоти при рН 5,0. Були проведені дослідження [43,44] стосовно морфології та структури кобальтового покриття, отриманого електроосадженням з цитратного розчину. Однак більше уваги приділяється розробці технології осадження та характеристиці осадів, і мало робі присвячено теоретичним розробкам щодо електрохімічної поведінки та механізму відновлення йонів кобальту в цитратних розчинах, а також аналізу електрохімічної імпедансної спектроскопії. У роботі [27] систематично досліджено вплив концентрації цитратів та рН на процес електрохімічного відновлення Co(II) в розчині цитрату за допомогою CV та EIS. Зокрема, обговорювались складні частинок Co(II) та цитрату у розчині та процес їх електрохімічного відновлення, що э дуже важливим етапом на ранніх стадіях технології осадження кобальтових сплавів.
Приготування цитратних розчинів для електрохімічного відновлення Co(II)
Всі розчини готували з аналітичних реагентів та дистильованої води для забезпечення стабільності іонів у розчині. Склад розчинів наведений в табл. 1.1. Для вимірювання значення pH розчинів використовували точний вимірювач кислотності pHS-2C. А значення рН коригували додаванням розчину натрій гідроксиду натрію або розчину сульфатної кислоти з концентрацією 20% (об'ємна частка).
Таблиця 1.1 Склад розчинів
| № | Склад (моль ·л−1) | pH | |||
| CoSO4 ·7H2O | C6H5O7Na3·2H2O | Na2SO4 | |||
| 1 | 0,05 | - | 0,20 | 5,14 | |
| 2 | 0,05 | 0,05 | 0,20 | 5,50 | |
| 3 | 0,05 | 0,10 | 0,20 | 5,72 | |
| 4 | 0,05 | 0,15 | 0,20 | 6,06 | |
| 5 | 0,05 | 0,20 | 0,20 | 6,42 | |
| 6 | 0,05 | 0,40 | 0,20 | 6,90 | |
Електрохімічні вимірювання електрохімічного відновлення Co(II) в розчині цитрату
Електрохімічні вимірювання проводилися за допомогою PARSTAT 2273 (Принстонського прикладного дослідження) при (25±1)°C. Вимірювання проводили в трьохелектродній комірці. Робочим електродом була чиста золота пластинка з робочою площею 1,0 см ×1,0 см. Допоміжним електродом була платинова пластина з робочою площею 3,5 см × 6,5 см. А електрод порівняння – насичений каломельний електрод (SCE). Робочий електрод шліфували тканинним диском, а потім знежирювали катодним електролізом у лужному розчині, щоб забезпечити рівну та чисту поверхню перед вимірюванням. Розчини не перемішували під час вимірювання. Вимірювання циклічної вольтамперограми проводили зі швидкістю сканування 200 мВ/с. Всі потенціали в цій роботі виміряні відносно електроду порівння SCE, а катодний струм був встановлений як позитивний. Вимірювання ЕІС проводили в діапазоні частот від 10 мГц до 100 кГц з амплітудою сигналу ± 5 мВ.
Вплив концентрації цитрату на електрохімічний процес відновлення Co(II)
Криві CV електрода Au в розчинах з різною концентрацією цитрату (Розчини № 1-6 в Таблиці 1.1) наведені на рис. 1.2
1 2 3 4