[ Вплив водню на структуру та властивості на основі кремнію ] | ||||||
Вихідний сплав | ZrCr2 (C14) | 0,5104(1) | 0,8267(3) | |||
ГД1 | 3 | 950 | 0 | ZrCr2Hx (С14) e-ZrHx Cr | 0,5402(2) 0,3525(4) 0,28838(7) | 0,8849(5) 0,449(1) - |
ДР2 | вакуум | 940 | 0 | ZrCr2 (С14) | 0,5094(1) | 0,8266(3) |
ГД | 3 | 860 | 3 | e-ZrHx Cr | 0,3495(2) 0,28820(4) | 0,4488(3) - |
ГД | 5 | 950 | 0 | e-ZrHx Cr | 0,3500(2) 0,2880(1) | 0,4457(4) - |
ДР | вакуум | 940 | 0 | ZrCr2 (С15) | 0,7206(1) | - |
Примітки: 1ГД - гідрування-диспропорціонування; 2ДР - десорбція-рекомбінація; 3ст. тип - структурний тип.
При цьому на кривій ДТА зафіксовано два екзотермічні ефекти, пов’язані з утворенням гідриду вихідної фази при 20 °C та гідриду цирконію під час диспропорціонування при 875 °С. За =3 МПа ІМС ZrCr2 (С14) частково розпадається:
ZrCr2 + H2 ® ZrCr2Hx + e-ZrHx + Cr.
Витримка при 860 °С протягом 3 год завершується повним розпадом вихідної фази (табл. 1). ІМС ZrCr2 (С15) повністю розпадається (табл. 2) при 820 °С за =3 МПа. Підвищення тиску водню до 5 МПа призводить до зниження температури диспропорціонування до 775 °С.
Таблиця 2. Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі
ZrCr2 (С15)-Н2
Умови взаємодії | Фазовий склад (ст. тип) | Параметри ґратки, нм | |||
Режим | , MПa | Tмакс, °С |
| а | с |
Вихідний сплав | ZrCr2 (C15) | 0,7209(1) | - | ||
ГД | 3 | 950 | e-ZrHx Cr | 0,3508(2) 0,28855(2) | 0,4491(3) - |
ДР | вакуум | 950 | ZrCr2 (С15) Cr d-ZrHx - сліди | 0,7209(1) 0,2885(1) | - - |
ГД | 5 | 940 | e-ZrHx Cr | 0,3497(1) 0,28856(8) | 0,4521(4) - |
ДР | вакуум | 860 | ZrCr2 (С15) d-ZrHx Cr | 0,7208(1) 0,4601(2) 0,28867(1) | - - - |
Після десорбції-рекомбінації продуктів повного розпаду ZrCr2(С14) формується низькотемпературна фаза Лавеса з кубічною ґраткою (структурний тип MgCu2 (C15). Нагрів у вакуумі частково диспропорціонованої ZrCr2 (С14) завершується відновленням вихідної фази зі структурою типу С14.
Під час проведення Solid-ГДДР фазовий склад продуктів взаємодії аналогічний.
На прикладі сплавів Zr1-xTixCr2 (x=0,1; 0,2) досліджено вплив легування титаном на умови та особливості протікання процесу ГДДР. Сплав частково диспропорціонує за =5 і 3 МПа. За =5 МПа для повного розпаду сплаву з 0,1 ат.Ti/ф.о. потрібна витримка ~4 год (табл. 3), а для сплаву з 0,2 ат.Ti/ф.о. ~17 год (табл. 4). Продуктами розпаду в обох випадках є e-ZrHx, TiHx та Cr . Після десорбції-рекомбінації продуктів повного розпаду формується фаза Лавеса з кубічною ґраткою структурного типу MgCu2 (C15).
Таблиця 3. Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі
Zr0,9Ті0,1Cr2-Н2
Умови взаємодії | Фазовий склад (ст. тип) | Параметри ґратки (нм) | ||||
Режим | , MПa | Tмакс, °С | ф, год |
| a | c |
Вихідний сплав | Zr0,9Ті0,1Cr2 (С14) | 0,5098(2) | 0,8257(3) | |||
ГД | 3 | 950 | 0 | Zr0,9Ті0,1Cr2Hx (C14) e-ZrHx, Cr – сліди | 0,5387(1) | 0,8793(4) |
ГД | 5 | 950 | 0 | Zr0,9Ті0,1Cr2Hx (C14) e-ZrHx Cr | 0,5365(1) 0,3504(1) 0,28861(3) | 0,8768(4) 0,4448(3) - |
ДР | Вакуум | 950 | 0 | С14 | 0,51036(2) | 0,82595(4) |
ГД | 5 | 950 | 4 | e-ZrHx Cr Zr0,9Ті0,1Cr2Hx (C14), TiHx – сліди | 0,3488(2) 0,28899(2) | 0,4488(4) - |
ДР | Вакуум | 250 | 0 | Zr0,9Ті0,1Cr2 (C14) e-ZrHx Cr | 0,5111(1) 0,3504(2) 0,28919(4) | 0.8272(5) 0,4472(4) - |
ДР | Вакуум | 525 | 0 | Zr0,9Ті0,1Cr2 (C14) d-ZrHx Cr | 0,5113(1) 0,4776(1) 0,28917(4) | 0,8246(4) - - |
ДР | Вакуум | 800 | 0 | Zr0,9Ті0,1Cr2 (C15) a-Zr Cr Zr0,9Ті0,1Cr2 (C14), d-ZrHx – сліди | 0,7210(1) 0,3239(1) 0,28951(3)
| - 0,5156(4) - |
ДР | Вакуум | 950 | 0 | Zr0,9Ті0,1Cr2 (C15) d-ZrHx Cr | 0,7206(1) 0,4681(2) 0,28939(4) | - - - |
ДР | Вакуум | 950 | 3 | Zr0,9Ті0,1Cr2 (C15) d-ZrHx Cr | 0,7199(1) 0,4676(1) 0,2891(1) | - - - |
Реакція рекомбінації в цьому випадку є незавершеною. Після нагріву у вакуумі частково диспропорціонованого зразка вихідна фаза сплаву відновлюється.
Таблиця 4. Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі
Zr0,8Ті0,2Cr2-Н2
Умови взаємодії | Фазовий склад (ст. тип) | Параметри ґратки (нм) | ||||
Режим | , MПa | Tмакс, °С | ф, год |
| a | c |
Вихідний сплав | Zr0,8Ti0,2Cr2 (С14) | 0,5081(1) | 0,8233(3) | |||
ГД | 5 | 900 | 0 | Zr0,8Ti0,2Cr2Hx (C14) Cr e-ZrHx - сліди | 0,5357(1) 0,28917(8) | 0,8734(4) -
|
ДР | Вакуум | 950 | 0 | Zr0,8Ti0,2Cr2 (C14) | 0,50869(6) | 0,8236(1) |
ГД | 5 | 950 | 12 | Zr0,8Ti0,2Cr2Hx (C14) e-ZrHx Cr TiHx - сліди | 0,5352(4) 0,3491(2) 0,28932(6) | 0,8752(7) 0,4489(3) -
|
ДР | Вакуум | 950 | 0 | Zr0,8Ti0,2Cr2 (C15) Zr0,8Ti0,2Cr2 (C14) Cr d-ZrHx - сліди | 0,7201(2) 0,5097(1) 0,28956(5) | - 0,8261(2) -
|
ГД | 5 | 950 | 17 | e-ZrHx Cr TiHx - сліди | 0,3498(3) 0,28960(5) | 0,4492(6) -
|
ДР | Вакуум | 950 | 0 | Zr0,8Ti0,2Cr2 (C15) d-ZrHx Cr | 0,7200(2) 0,4665(2) 0,2896(1) | - - - |
ДР | Вакуум | 950 | 3 | Zr0,8Ti0,2Cr2 (C15) d-ZrHx Cr | 0,7190(2) 0,4650(1) 0,28958(5) | - - - |
Таким чином, показано, що часткове заміщення цирконію титаном у сполуці ZrCr2 призводить до зменшення швидкості фазових перетворень.
Основу електродного сплаву ZrCrNi складає фаза Лавеса з гексагональною ґраткою структурного типу MgZn2 (С14) і, як домішки, присутні фази Zr7Ni10, Zr9Ni11 та Cr (рис. 3а).
За даними ДТА під час нагріву сплаву ZrCrNi до 950 °C за початкового тиску = 5 MРа, крім піку, зумовленого утворенням гідриду сплаву за кімнатної температури, зафіксовано ще чотири теплові ефекти. Два екзотермічні при 535 і 675 °С та два ендотермічні при 790 і 820 °С. Для встановлення фізичної природи фазових перетворень зразки нагрівали до 610, 750 та 810 °С, тобто вище температури відповідних фазових перетворень на термограмі. Рентгенофазовим аналізом показано, що сплав ZrCrNi після нагріву до 610 °С (=5 MPа) частково диспропорціонує з утворенням гідриду на основі фази Лавеса (структурний тип С14), гідриду цирконію та хрому .
Після нагріву до 750 °С вихідний сплав ZrCrNi (фаза Лавеса С14) зазнає повного розпаду на e-ZrHx, Cr, та ZrNi3. Аналогічний фазовий склад отримали при витримці протягом 4-5 год при 610 °С. Підвищення температури до 810 °С призводить до розпаду фази ZrNi3 та зменшення відносної інтенсивності піків гідриду цирконію. При цьому з’являється кілька рефлексів фази Zr2Ni7. В результаті нагріву до 950 °С вихідний сплав розпадається на e-ZrHx, Cr, Zr2Ni та Zr2Ni7 .
Нагрів у вакуумі продуктів часткового диспропорціонування призводить до відновлення фази Лавеса зі структурою типу С14, яка була у вихідному сплаві . Після водневої обробки сплав гомогенізується (зникають рефлекси фази Zr9Ni11). Після нагріву у вакуумі продуктів повного розпаду формується фаза Лавеса зі структурою типу С15 та інтерметалідні фази з системи Zr-Ni ( табл. 5).
4 Дослідження впливу водневої обробки на розрядні характеристики сплаву ZrCrNi
Оптимізовано умови і встановлено вплив механо-хімічного помелу та фазово-структурного стану сплаву на розрядні характеристики сформованих на його основі металогідридних електродів.
Помел у планетарному млині є високопродуктивним способом подрібнення матеріалів, однак у випадку застосування його для отримання порошків електродних матеріалів існують вади, пов’язані зі зниженням максимальної розрядної ємності.
Таблиця 5. Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі ІМС
ZrCrNi-Н2
Умови взаємодії | Фазовий склад (ст. тип) | Параметри ґратки, нм | |||
Режим | Tмакс, °C |
| а | b | с |
Вихідний сплав | ZrCrNi (C14) Zr7Ni10, Zr9Ni11,Cr - сліди | 0,50124(8)
| - | 0,8214(2) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ГД | 610 | ZrCrNiНх (C14) e-ZrHx Cr - сліди | 0,5286(2) 0,3489(3) | - -
| 0,8620(8) 0,4530(7) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ДР | 270 | ZrCrNi (C14) d-ZrHx, Cr - сліди | 0,5013(2) | - | 0,8209(4) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ДР | 530 | ZrCrNi (C14) Zr7Ni10, Cr - сліди | 0,50077(8)
| - | 0,8211(2) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ДР | 950 | ZrCrNi (C14) Zr7Ni10 Cr - сліди | 0,50181(7) 1,2380(9) | - 0,9211(7) | 0,8224(2) 0,9193(6) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ГД | 750 або 610, t=4-5 год | e-ZrHx ZrNi3 Cr | 0,3500(1) 0,5309(2) 0,28853(2) | - - - | 0,4493(3) 0,4298(3) - | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ДР | 950 | ZrCrNi (C15) ZrCrNi (C14) ZrNi Cr | 0,7097(1) 0,5014(3) 0,3261(2) 0,28853(4) | - - 0,9972(6) - | - 0,8167(6) 0,4094(3) - | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ГД | 810 | e-ZrHx Cr Zr2Ni7 - сліди | 0,3502(2) 0,28845(6) | - - | 0,4482(3) - | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ДР | 950 | ZrCrNi (C15) ZrCrNi (C14) ZrNi Cr Zr9Ni11 - сліди | 0,70955(8) 0,5012(5) 0,3267(3) 0,28847(6) | - - 0,9894(7) - | - 0,819(1) 0,4108(4) - | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ГД | 950 | e-ZrHx Cr Zr2Ni7, Zr2Ni - сліди | 0,3500(2) 0,28836(6) | - - | 0,4476(3) - | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ДР | 660 | Zr7Ni10 ZrNi Cr ZrHx, Zr2Ni - сліди | 1,235(2) 0,3253(4) 0,28836(6) | 0,9168(7) 0,992(1) - | 0,9183(7) 0,4117(5) - | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ДР | 950 | ZrCrNi (C15)
На нашу думку, причина погіршення експлуатаційних характеристик зумовлена напруженнями, які виникають у матеріалі після помелу, та з частковими аморфізацією та диспропорціонуванням сплаву. На це вказує поява гало й розширення ліній на дифрактограмі меленого сплаву та сліди продуктів диспропорціонування, зокрема виділень хрому . Оптимізація умов помелу полягала у зниженні частоти обертання млина (табл. 6), що запобігає аморфізації та диспропорціонуванню сплаву . Таблиця 6. Умови подрібнення та розрядні характеристики металогідридних електродів з композиту ZrCrNi+Ni
Примітки: 1заряд при 80 °С, Із=50 мА·год/г, ф=8 год; 2сплав попередньо подрібнений у ступці; 3ГДДР =5 МПа, ГД при 610 °С, ДР при 950 °С; 4 ГДДР =5 МПа, ГД при 810 °С, ДР при 950 °С. Сплави після механохімічного здрібнення потребують малої кількості циклів активації, однак володіють нижчою ємністю. Для усунунення негативних наслідків помелу проводили гомогенізуючу водневу обробку сплаву (процес ГДДР): нагрів до 610 °С у водні з наступним нагрівом до 950 °С у вакуумі. Внаслідок застосування такого комплексного підходу отримали високу активованість електродів без зниження їх розрядної ємності. Високий ступінь гомогенності сплаву забезпечує, на нашу думку, його високу розрядну ємність. Такий помел у механічному млині у водні запобігає оксидуванню порошку сплаву, що забезпечує високу активованість електроду. Електроди, виготовлені з гомогенізованого сплаву зі структурою типу С14 вже після другого циклу заряду-розряду досягають ємності 260 мА·год/г, тобто близько 90% від максимальної (293 мА·год/г). Коли основою електродного сплаву є фаза зі структурою типу С15, отримана при нагріві у водні до 810 °С, а потім до 950 °С у вакуумі, то 90% від максимальної ємності досягається після 8 циклів, що становить 256 мА·год/г. Зниження максимальної розрядної ємності зумовлене формуванням бінарних ІМС сполук системи Zr-Ni. Таким чином, комплексне застосування процесу ГДДР та механохімічної обробки дозволяє зменшити кількість циклів для активації електродів з 20 до 2 (рис. 6, крива 5). На нашу думку, отриманий результат пояснюється впливом двох факторів: відновленням поверхневих оксидних плівок та гомогенізацією сплаву внаслідок проведення ГДДР. Висновки 1. Встановлено закономірності ГДДР в сполуці ZrCr2 двох структурних модифікацій (типу MgZn2 та MgCu2). Показано, що диспропорціонування ZrCr2 (структура типу MgZn2) починається за =3 МПа з утворенням гідриду вихідної фази та виділенням хрому і гідриду цирконію. Повністю сплав диспропорціонує за витримки 3 год при 860 °С, або за початковому тиску водню =5 МПа. Нагрів у вакуумі продуктів часткового диспропорціонування сполуки ZrCr2 приводить до відновлення вихідної фази. Аналогічна обробка продуктів повного диспропорціонування завершується утворенням сполуки ZrCr2 зі структурою типу MgCu2. У випадку сполуки ZrCr2 структурного типу MgCu2 вона розпадається на e-ZrHx та Cr за температур 820 та 775 °С (=3 та 5 МПа відповідно) з подальшим відновленням вихідної фази нагрівом продуктів диспропорціонування у вакуумі. 2. Вперше показано, що заміщення цирконію на титан зменшує швидкість фазових перетворень у сполуці ZrCr2 при нагріві у водні. Повний розпад сплаву Zr1-xTixCr2 на e-ZrHx, ТіНх та Cr має місце після 4 і 17 год витримки (для x=0,1 і 0,2 відповідно) при 950 °С за =5 МПа. 3. Вперше встановлено, що фазові перетворення у системі ZrCrNi-H2 при =5 MПa розпочинаються при 535 °С з утворенням гідриду вихідної фази Лавеса зі структурою типу MgZn2, Cr та e-ZrHx. Після нагріву до 675 °С утворюються e-ZrHх, ZrNi3 та Cr; за температури вище 790 °С: e-ZrHх, Zr2Ni7 та Cr; вище 820 °С: e-ZrHх, Zr2Ni7, Zr2Ni та Cr. 4. В залежності від максимальної температури обробки отримано сплав з різним співвідношенням основних та вторинних фаз: фази Лавеса зі структурою типу MgZn2 та MgCu2, ZrNi, Cr, Zr9Ni11 і Zr7Ni10. Встановлено, що обробка у водні гомогенізує сплав ZrCrNi. 5. Покращення активованості металогідридних електродів на основі сполуки ZrCr2 зумовлене сумісним впливом двох процесів – відновленням оксидних плівок у водні та гомогенізацією внаслідок застосування ГДДР. 6. Оптимізовано параметри проведення процесу ГДДР та механохімічного помелу сплаву ZrCrNi у водні та видано рекомендаціїї щодо практичного впровадження отриманих результатів. Література
|