ТЕХНОЛОГІЯ ВИРОБНИЦТВА З ВІДХОДІВ Поліолефін Порошкоподібні СОРБЕНТІВ НАФТИ
Враховуючи, що з кожним роком збільшується кількість аварійних розливів нафти і нафтопродуктів і зростає кількість утворюються в результаті життєдіяльності населення земної кулі полімерних відходів, які лише в незначній мірі піддаються утилізації, актуальність досліджень, спрямованих на. рішення цих найважливіших екологічних проблем, є очевидною. Відомо [1], що тонкодисперсні поліолефінові порошки є ефективними сорбентами нафти і нафтопродуктів, що застосовуються при ліквідації їх аварійних розливів. Зрозуміло, що, якщо ці сорбенти будуть проводитися з вторинної полімерної сировини, то актуальність зазначених досліджень стає ще більш значущою.
В даний час відомо два промислових способу отримання поліолефінових порошків (криогенне механічне подрібнення і осадження з розчинів), які, проте, мають низку істотних недоліків. Так, механічне подрібнення економічно невигідно в силу того, що воно може бути реалізовано тільки в присутності холодоагентів, витрата яких (наприклад, рідкого азоту) становить в середньому 4 кг на 1 кг порошку. Отримання ж порошків полімерних матеріалів за методом осадження з розчинів при їх охолодженні передбачає використання великої кількості осади-теля (стосовно до поліетилену - етилового спирту), в результаті чого виникає проблема поділу на компоненти шляхом ректифікації утворюється розчину двох низькомолекулярних рідин.
Метою даного повідомлення є виклад результатів досліджень, спрямованих на розробку, позбавлену зазначених недоліків технології виробництва з відходів поліолефінів порошкоподібних сорбентів, яка передбачає розчинення полімерів в органічних рідинах при підвищеній температурі і подальше виділення полімеру (з використанням спеціальних прийомів) у вигляді порошку.
Сформульовані нами раніше [2] уявлення про фазовий рівновазі в системах частково-кристалічний полімер-рідина і аналіз під цим кутом зору отриманих повних діаграм стану таких систем [3] дозволили визначити область, в якій реалізується неповний фазовий розпад з утворенням механічно нетривкого гелю полімеру. Ця область знаходиться під кривою розчинності рідини в полімері (рис. 1). Судячи з наведеної на цьому малюнку діаграмі стану, максимальна температура стадії звільнення порошку від міститься в ньому розчинника не повинна перевищувати температуру повної аморфізаціі полімеру (Т ам) у присутності рідини, яка для даної системи ПЕНЩ - толуол складає ~ 64 ° С. Тому очевидно, що для виконання цієї умови процес видалення розчинника повинен реалізовуватися при використанні прийомів, що знижують температуру кипіння розчинника, до яких належать, зокрема, перегонка при зниженому тиску і в струмі водяної пари. Причому із загальних міркувань ясно, що вода буде виконувати роль хладагента, і її використання запобіжить злипання порошку і зробить процес пожежо-і вибухобезпечним.
Виконані на спеціально розробленої лабораторної установці експерименти підтвердили справедливість викладених положень, дозволили в першому наближенні окреслити межі області (заштрихований прямокутник на діаграмі стану), всередині якої може бути реалізований процес отримання поліетиленового порошку на установці даної конструкції, і з'ясувати особливості механізму стадії відгону розчинника.
Ліва межа відповідає концентрації, при якій можливість виділення порошку лімітується не ефективністю диспергуючого пристрою, а збереженням достатнього рівня дисперсності полімеру на стадії відгону розчинника. Права ж, навпаки, відповідає концентрації полімеру, починаючи з якої лімітуючим фактором стає ефективність (потужність) диспергатора. Нижня межа цієї області відповідає температурі спільної перегонки толуолу та води при залишкових тисках, створюваних вакуум-насосом в реакторі, а верхня - максимальній температурі, при якій ще гарантується можливість одержання порошку при подрібненні охолодженого водою розчину.
Аналіз і зіставлення отриманих на лабораторній установці кінетичних залежностей зміни температури і залишкового тиску в реакторі на стадії відгону для модельної (толуол + вода) і реальною (охолоджений і дисперговані розчин ПЕНЩ в толуолі + вода) систем показали, що на цій стадії реалізуються два періоди: з постійною (спільна отгонка розчинника і води) і падаючої (видалення слідів розчинника) швидкістю. При цьому лімітуючим загальну тривалість процесу є саме другий період, пов'язаний з перенесенням іммобілізованих в частинках полімеру молекул розчинника до поверхні.
Однак зрозуміло, що отримані в «пробірці» результати не можуть бути перенесені без відповідних уточнень на великотоннажне виробництво. Тому в рамках наступного етапу роботи була виготовлена і введена в експлуатацію пілотна установка періодичної дії продуктивністю до 2 кг порошку за цикл, принципова схема якої наведена на рис. 1.
Експерименти, виконані на пілотній установці, дозволили визначити технологічні параметри стадії приготування розчину ПЕНЩ в толуолі та стадії одержання порошку.
Рис. 1. Схема пілотної установки: 1 - апарат для отримання порошку, 2 - термостат для подачі «гарячого» теплоносія, 3 - термостат для подачі «холодного» теплоносія; 4,7 - триходові крани, 5 - мішалка, 6 - термопара, 8 - завантажувальний кран ; 9,19 - вакуумметри; 10 - зворотний холодильник; 11 - електродвигун мішалки; 12 - штатив, 13 - витяжний парасоль; 14 - частотний регулятор швидкості обертання вала; 15 - прилад ТРМ 1, що показує температуру; 16 - конденсатор парів водяний, 17 - низькотемпературний конденсатор; 18, 21 - кріостати; 20 - збірник конденсату; 22 - кран зливу конденсату; 23 - кран для вивантаження
Деякі результати кінетичних експериментів по розчиненню в толуолі гранул ПЕНЩ при різних температурах теплоносія, що подається в сорочку реактора (75-95 ° С), і швидкостях перемішування (125-400 хв "1) ілюструють рис. 3 та 4. Видно, що тривалість процесу розчинення зменшується із збільшенням температури і інтенсивності перемішування.
На підставі цих даних, а також з урахуванням того, що процес розчинення складається з двох стадій (набухання гранули полімеру до досягнення на її поверхні стану рухомого гелю і власне розчинення з відривом макромолекул з поверхні цього гелю і розподілом їх у розчиннику за рахунок конвективної дифф " зії в умовах інтенсивного перемішування), була розроблена математична модель стадії [4]. Адекватність цієї моделі експериментальним даним наочно ілюструють криві, наведені на рис. 2 і 3.
Рис. 2. Залежність масової частки розчинилося ПЕНЩ (е) від часу процесу приготування розчину з кінцевою концентрацією по полімеру, що дорівнює 15,7%, при швидкості обертання мішалки 125 хв "1 і температурі теплоносія 75 (1) і 95 (2) ° С. Точки - експеримент, суцільні лінії - розрахунок
Рис. 3. Залежність масової частки розчинилося ПЕНЩ (е) від часу процесу приготування розчину з кінцевою концентрацією по полімеру, що дорівнює 15,7%, при температурі теплоносія 75 ° С і швидкості перемішування 125 (1) і 400 (2) хв ". Точки - експеримент, суцільні лінії - розрахунок
Метою дослідження особливостей стадії отримання порошку було з'ясування впливу її технологічних параметрів (темпера туру утворюється при охолодженні водою системи Т с, тривалість диспергування ф д і концентрація полімерного компонента в рас творячи С) на тривалість процесу відгону розчинника ф ОТГ і тс Персіон складу виділяються порошків. Дисперсійний складу останніх оцінювали по масовій частці фракції (в,%) з розміром часток не більше 300 мкм. Охолодження робочих розчинів, обсяг яких становив ~ 1,3 л, здійснювали шляхом додавання в розчин води з температурою, що забезпечує необхідне значення Т с. Подрібнення гелів, що утворюються в результаті охолодження розчинів, проводили при швидкості обертання ротора диспергатора 2800 хв-1. Залишковий тиск в реакторі у всіх випадках відповідало 40 мм рт.ст.
На рис. 4 і 5 наведені деякі результати виконаних в зазначених умовах експериментів, аналіз яких дозволяє укласти наступне.
Вибрані з використанням діаграми стану системи ПЕНЩ - толуол умови дійсно гарантують виділення на пілотній установці поліолефіну з його розчину у вигляді порошку.
Зі зростанням концентрації полімерного компонента у вихідній системі збільшується тривалість стадії відгону розчинника внаслідок збільшення її другого періоду і скорочується частка дрібних фракцій. Однак при цьому зростає продуктивність установки.
Збільшення значень Т с і ф д призводить до зменшення ф ОТГ та підвищення параметра в.
Рис. 4. Залежність загальної тривалості процесу від концентрації полімерного компонента в розчині і температури системи (Т с): 1 - 38, 2 - 46, 3 - 60 ° С
Рис. 5. Залежність масової частки фракцій розміром <300 мкм від концентрації полімерного компонента в розчині і температури системи (Т с): 1 - 38, 2 - 46, 3 - 60 ° С
Отримані експериментальні дані дозволили розробити математичну модель стадії відгону розчинника. При її розробці розглядалися два рівні ієрархії системи: одиночна частка полімеру, що містить в аморфних областях розчинник, і суспензія полімеру-в рідкій фазі (толуол + вода) в обсязі апарату. Рішення системи рівнянь запропонованої математичної моделі [5] дозволяє прогнозувати тривалість і кінетику зміни температури стадії відгону органіки з системи полімер + розчинник + вода в залежності від залишкового тиску в реакторі і температури теплоносія, що циркулює через його сорочку.
Оскільки вивантажуваний з реактора після стадії відгону розчинника та фільтрації порошок містить значну кількість (до 80% мас) поверхневої води, зовсім логічним уявлялося дослідження закономірності його сушіння.
Вивчення кінетики сушіння порошків від води проводили в умовах інфрачервоного (ІЧ) підведення теплоти на спеціально виготовленій установці [4]. У ході експериментів через певні проміжки часу фіксувалися значення маси і температури оброблюваного порошку, з використанням яких будувалися криві сушіння. Для визначення коефіцієнта массоотдачи були виконані модельні експерименти, які полягають у вивченні кінетики випаровування води в тих же умовах, при яких проводилися досліди по сушці порошку.
В результаті виконаних експериментів і обробки отриманих даних було встановлено, що сушка порошку реалізується в основному (до 95%) у першому періоді. Показано також, що зі збільшенням щільності ІК-потоку та зменшенням товщини шару порошку тривалість цієї стадії зменшується. Отримано чисельні значення коефіцієнта массоотдачи і коефіцієнта, що враховує пониження тиску водяної пари над порошків в залежності від його вмісту вологи.
Для побудови математичної моделі сушіння порошку в тонкому шарі (5-10 мм) стосовно до умов, що реалізуються на пілотній установці, були прийняті наступні допущення:
температура та вологовміст порошку постійні за висотою шару в будь-який момент часу;
поверхнею випаровування є площа, займана порошком, розміщеним в кюветі установки;
щільність інфрачервоного потоку не змінюється в ході процесу.
На основі отриманих даних і прийнятих допущень була розроблена математична модель стадії сушки [4], що описує зміна температури і вологості порошку в умовах періодичного процесу.
Комп'ютерна реалізація в пакеті MathCAD розробленої моделі призводить, як видно з рис. 6, до задовільного відповідності розрахункових і експериментальних даних, а її використання дозволяє розрахувати час сушіння до необхідного значення вологості порошку в залежності від щільності теплового потоку і товщини шару оброблюваного матеріалу.
Рис. 6. Крива сушіння порошку при щільності теплового потоку 1087 Вг / м 2 і товщині шару 10 мм. Суцільна лінія-розрахунок, точки - експеримент
Аналіз всієї сукупності отриманих експериментальних даних дозволив сформулювати основні уявлення про апаратурному оформленні технології та розробити загальну технологічну схему, яка наведена на рис. 7.
Рис. 7
На закінчення представляється доцільним, на наш погляд, привести результати експериментів, спрямованих на з'ясування взаємозв'язку між розміром частинок порошку і його сорбційної здатністю. Ці експерименти були виконані за стандартною методикою ТУ 14-10942238-03-95.
Як об'єкти дослідження використовувалися:
отримані нами поліетиленові порошки (крихта) з розміром частинок від 30 до 5000 мкм, розділені за допомогою стандартних сит на чотири фракції: до 630, 1000,3000 і більше мкм;
сира нафта Ярославського нафтопереробного заводу і толуол класифікації ЧДА.
Для того щоб оцінити сорбційну здатність порошку, «працюючого» як сорбент в реальних умовах, були проведені дві серії експериментів. Перша полягає в оцінці сорбційної здатності порошку безпосередньо по відношенню до прийнятого в екс періменте нафтопродукти, друга - щодо оцінки сорбційної здатності порошку по відношенню до нафтопродуктів, вміщеної у вигляді плівки різної товщини (0,2-1,4 мм) на поверхні води. У другій серії експериментів оцінювали сумарну (вода + органіка) сорбційну ємність. Кількість «захопленої» порошком води визначали в результаті спеціально проведених дослідів.
Результати цих експериментів (табл. 1 і 2) показали, що:
збільшення розміру частинок порошку більш ніж у п'ять разів приводить до погіршення сорбційної здатності на -25 і 50% по відношенню до толуол і нафти відповідно;
при сорбції органіки з поверхні води порошок одночасно з нафтопродуктами «захоплює» воду, вміст якої в загальній масі захопленої рідини зменшується від ~ 80 до ~ 20% у міру збільшення товщини шару органічної рідини;
сумарна сорбційна здатність порошку по відношенню до нафтопродуктів і воді збільшується приблизно в 2 рази при збільшенні семикратному товщини плівки нафтопродуктів;
оцінена в умовах відсутності нафтопродуктів водоемкость нефракціонованого порошку ПЕНЩ, який має виняткову плавучістю, складає 0,02 г / м.
Також встановлено, що специфічною особливістю порошків ПЕНЩ як сорбентів є їх здатність до перекладу рідких нафтопродуктів в твердий стан.
ЛІТЕРАТУРА
Самойлов Н.А., Хльосткий Р.Н., Шеметов А.В., Шаммазов А.А. Сорбційний метод ліквідації аварійних розливів нафти і нафтопродуктів: Учеб. посібник. - М.: Хімія, 2001. - 150 с.
Мізеровскій Л.М., Почивалов К.В. / / Вісті вузів. Хімія і хім. технологія 2007. - Т. 50. - Вип. 3. - С.72-78.
Почивалов К.В. Фізико-хімічні основи процесу екстракції полімерного компонента з пористого в'язко-пружного полімерного матеріалу. Дисс. докт. хім. наук. - 02. 00.06 - Іваново, 2002. -314 С.
Каленова О.С. Моделювання тепло-масообмінних процесів в технології отримання порошків поліолефінів. Дисс ... канд. техн. наук - 05.17.08 - Іваново, 2008. - 114 с.
Каленова О.С, Ліпін А.Г., Почивалов К.В., Юров М.Ю. / / Известия ВУЗов. Хімія і хімічна технологія. - 2007. - Т. 50. - Вип. 3 .- С. 94-98.