На правах рукопису
СМИРНОВА ОЛЬГА ОЛЕКСІЇВНА
Твердофазні ПОТЕНЦІОМЕТІЧЕСКІЕ СЕНСОРИ, селективних до ванадій і
ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩІМ іонів
кандидата хімічних наук
2000
Загальна характеристика роботи
Актуальність роботи
Характерною особливістю елементів V та VI груп періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва є можливість перебування в різних ступенях окислення за рахунок наявності вільних орбіталей d - підрівня. Зміна ступеня окислення перехідних металів, таких як ванадій і вольфрам, послужило стимулом до іспользованіют останніх у вигляді, нестехіомегріческіх сполук - бронз - в якості активних електродних матеріалів в електрохімічних перетворювачах енергії та інформації, зокрема, в електрохромних індикаторах і хімічні джерела струму. Розробки таких пристроїв інтенсивно ведуться в усіх промислово розвинених країнах. Крім того, у визначенні сполук ванадію і вольфраму для коригування ванн і стічних вод потребують і гальванічні виробництва.
Однак оцінка ступеня окислення цих металів в електродах досить трудомістка і вимагає використання складних і дорогих прецизійних фізичних методів дослідження. При цьому отриманий результат не буде адекватно відображати стан електроду для конкретного режиму експлуатації пристрою, оскільки під час вилучення електрода в останньому продовжують протікати хімічні перетворення в його об'ємі через наявність власної електронної провідності і високої швидкості дифузії іонів завдяки особливостям кристалічної будови нестехіомегріческіх сполук.
З аналітичних методів для дослідження фазового стану сполук ванадію є визначення змісту вольфраму в різних об'єктах до цих пір є складною аналітичної завданням. До теперішнього часу в заводських лабораторіях вольфрам в молібден - вольфрамових сплавах знаходять побічно, по різниці після спектрофотометричного визначення молібдену, що помітно ускладнює аналіз і призводить до оцінки змісту вольфраму з великою похибкою. Найбільш перспективним у плані проведення експресного аналізу є потенціометрія з селективними електродами, однією з основних завдань якої є розробка нових сенсорних систем для зазначених об'єктів.
До початку цього дослідження, були лише окремі публікації з використання твердоконтакхних електродів на основі оксидних бронз ванадію і вольфраму в якості іоноселектівних елементів сенсорів для визначення рН та деяких іонів елементів I і II груп періодичної системи Д.І. Менделєєва. Тому створення сенсорів для експресного потенціометричного визначення іонів ванадію і вольфраму є досить актуальним завданням.
Метою цієї роботи є:
дослідження електродних властивостей оксидних бронз ванадію і вольфраму і створення на основі проведених досліджень твердофазних сенсорів для аналізу іонів цих перехідних металів.
У зв'язку з поставленою метою необхідно було вирішити такі завдання:
• розробити і виготовити робочі електроди на основі вищевказаних бронз;
• виявити фактори, що забезпечують їх селективність;
• вивчити процеси, відповідальні за виникнення потенціалу на межі електрод / розчин, і знайти їх електрохімічні характеристики;
· Визначити основні характеристики сенсорів і оцінити їх аналітичні можливості.
Наукова новизна
Розроблені та виготовлені сенсори на основі оксидної натрійванадіевой бронзи і оксидної натрійвольфрамовой бронзи NaWCb
Показано, що визначальну роль у потенціалобразованіі ванадійселектівних електродів виконують:
• в кислому середовищі - VCb + +2 H + + e *- VO + НГО, (1)
• в нейтральному середовищі - УО + 4Н * + е-V0 2 + + 2Н 2 0. і (2)
На основі коефіцієнтів селективності показана можливість визначення ванадію (5 +) в присутності ванадію (4 +) та значної кількості неорганічних іонів.
Показана принципова можливість потенціометричного визначення вольфраму в присутності молібдену.
Потенциалопределяющих роль виконує Одноелектронний перехід:
2 квітня + З + е = 1 / 2 \ У 2 0 5 + 3/2Н 2 0 (3)
Залежність потенціалу електроду від концентрації W0 4 "2 підпорядковується рівнянню Нернста при рН 3,0 у присутності сірчаної кислоти:
Е = 0,735 + 0,0591 Ig [W0 2 квітня] (4)
Визначено тимчасова залежність формування стрибка потенціалу:
E (t) = Е (0) + ДЕ [1 - ехр (- t / t)] (5)
Запропоновано механізм формування кордону контакту змішаний провідник (бронза) - водний розчин. У результаті оптичних досліджень визначено механізм виникнення стрибка потенціалу, який пов'язаний з інжекцією протона з водного розчину в поверхневий шар бронзи з паралельною компенсацією заряду шляхом переходу.
Практична значимість
Розроблено методику експресного потенціометричного визначення ванадію (5 +) в присутності ванадію (4 +) в активних катодних матеріалах літієвих хімічних джерел струму. Правильність отриманих результатів підтверджена титриметрическим аналізом ванадію (5 +) та ванадію (4 +) при спільній присутності.
Розроблено методику експресного потенціометричного визначення вольфраму в молібден - вольфрамових сплавах (50%: 50%). Для підтвердження правильності отриманих результатів використовувалася методика тітріметрінеского визначення вольфраму щ присутності
молібдену. Запропоновані сенсори та розроблені методики впроваджені в
лабораторії ВАТ Li-елемент (м. Саратов), у навчальний процес кафедри загальної хімії СГТУ.
На захист виносяться:
1. Деякі питання механізму потенціалобразованія електродів на основі оксидних бронз ванадію і вольфраму.
2. Електрохімічні властивості досліджуваних, твердофазних електродів.
З. Аналітичні можливості розроблених сенсорів.
Публікації
За матеріалами дисертації опубліковано 13 робіт, що включають 4 статті, 6 тез доповідей на Міжнародних та республіканських конференціях і 4 інформаційних листка.
Робота виконана згідно з координаційним планом наукової ради з електрохімії та за фінансової підтримки Російського фонду фундаментальних досліджень (проект 96-03-33648а).
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання досліджень, наукова новизна і практична значущість виконаної роботи.
У розділі 1
представлений літературний огляд х аналізом сучасного стану проблеми і перспективних напрямків в області створення і дослідження твердотільних сенсорів на основі оксидних бронз перехідних металів - ванадію і вольфраму.
У розділі 2
наведено дані по використовуваних реагентів, методів досліджень і апаратури. В якості об'єктів дослідження були вибрані бронзи складу Nao ViOi і NaW0 3 як найбільш хімічно стійкі, механічно міцні і володіють самої широкої областю гомогенності як металу, так і кисню. Потенціометричні вимірювання проводилися високоомним вольтметром В721А. Електродом порівняння служив хлорсеребряного електрод ЕВЛ-1-МОЗ.
Електрохімічні та аналітичні властивості електродів вивчалися методом ЕРС з використанням електрохімічних ланцюгів з перенесенням типу: Ag | AgCl, КС1 "ас. | Дослідні. р-р | М, | М 2, (6)
де Mi - робочий електрод, М 2 - токос'ем.
Склад бронз перевірявся рентгенофазового аналізу на установці ДРОН-3.0. Результати рентгенофазового аналізу розшифровувалися по американській картотеці ASTM.
Опір активного електродного матеріалу вимірювалося мостом змінного струму Р-5821.
ІК - спектроскопічні дослідження проводилися на приладі Specord-75 IR.
Диференціальний термічний аналіз бронз проводився на дериватографе ОД-103.
Відомо, що в якості токоподвода для електродів рекомендується застосовувати нікель, рідше графіт. Крім того, оскільки ванадієві бронзи використовуються в об'єктах акумуляторної промисловості в якості активної катодного маси, було досліджено поведінку оксидної ванадієвої бронзи в присутності карбонільного нікелю і лужної евтектики. Рентгенографічно з'ясовано, що бронза після термічної обробки повністю змінює свою структуру з утворенням сполук більш низьких ступенів окиснення ванадію. Встановлено склади цих сполук:
NaV 6 0, 5 +2 Ni = NaV 2 0 5 +4 V0 2 +2 NiO, (7)
NaV 6 0 15 +4 Ni = NaV лютого 2005 +2 V Лютий 2003 +4 NiO, (8)
4NaV 6 O 15 +20 Ni = NaOrH 1 V 2 0 3 +20 NiO (9)
При цьому була розроблена схема фазового аналізу ванадію в ступені окислення 3 +, 4 +, 5 + при спільній присутності. Дані РФА підтверджені фазовим хімічним аналізом.
У розділі 3
на основі фізико-хімічних властивостей оксидних вольфрамових бронз і особливостей їх кристалічної будови досліджувалася можливість виготовлення вольфрам селективного електрода Вольфрамові бронзи є тверді розчини впровадження на основі оксиду. Вони кристалізуються в кубічній системі, утворюючи кристалічну решітку типу перовскіту, в якій зазвичай зайняті не всі місця, що належать іонам Na +. Електрохімічними методами (анодної обробкою в сольових розплавах, водних розчинах) Na + може бути екстрагувати з поверхневого шару кристала і заміщений на іон Н *. В якості активного матеріалу була обрана оксидна вольфрамова бронза натрію складу NaoWCb. В якості стандартного розчину використовувався розчин вольфрамової кислоти. Диференціальний термічний аналіз оксидної вольфрамової бронзи складу NaWCb показав, що при нагріванні від 20 до 900 ° виявляється один ендотермічний ефект при 725 ° С, притаманний, ймовірно, решітці W0 3. Крива ДТГ в цій області температур фіксує незначне збільшення маси за рахунок окисного процесу. Нагрівання вище 900 ° С призводить до руйнування зразка. Електрод з активним матеріалом з NaoWO функціонує як водневий в широкому діапазоні рН: 1,0-13,8 (рис.2) з кутовим коефіцієнтом 58,2 мВ. Залежність ДЕУДН елемента (1) від рН для електродів: I - ванаднйселеюівний; 2 - вольфрамселектівний. Час відгуку визначали за експериментальними залежностям Е - t, які представлені. Для вольфрамселектівного електрода воно становить близько 2 хв.
Отримані експериментальні дані та проведені розрахунки показали, що динаміка встановлення рівноважного потенціалу може бути задовільно описана наступним рівнянням:
Е + Дец - ехр С), (5)
де E (t) та Е (0) - ЕРС елемента в. момент часу t і при t = О відповідно; ДЕ = Е »- Ео; т - постійна часу відгуку
Динаміка контролюється часом релаксації розподілу іонів в поверхневому шарі кристалічної структури бронзи Е - Ео, мВ.
Залежність потенціалу електроду від концентрації WCV підпорядковується рівнянню Нернста при рН 3,0 у присутності сірчаної кислоти (рис.4):
Е = 0,735 + 0,0592 Ig [W0 2 квітня]. (4)
Вузька область рН пояснюється іонним станом вольфраму в розчині.
Видно, що в сірчанокислої середовищі ми маємо Одноелектронний перехід, що узгоджується з рівнянням. Згідно з літературними даними цей електродний процес описується рівнянням Нернста (щодо водневого електрода):
Е = 0,801 + 0,0591 lg [WCV 2].
Значення стандартного потенціалу, що визначається шляхом графічної екстраполяції і перелічене щодо водневого електрода, так само 0,735 В. Різницю в значеннях стандартних потенціалів можна пояснити тим, що у вихідній бронзі (NaWCb) натрій не повністю компенсує заряд W.
Тут Е - потенціал іоноселективного електрода, Е ° - його стандартне значення, a і щ-активності основного і стороннього іонів, п, і rj - заряди основного і стороннього іонів, Ki j - залежить головним чином від характеристик процесу розподілу потенциалопределяющих іонів на міжфазній межі електрод / розчин. Проте рівняння Нікольського є строгим тільки у разі однозарядних іонів. Якщо 1, K, j - величина вельми умовна.
У табл.1 приведені умовні коефіцієнти селективності по відношенню до ряду неорганічних іонів, знайдені методом змішаних розчинів.
Таблиця 1 Умовні коефіцієнти потенциометрической селективності твердофазних сенсорів
Десятикратні надлишки іонів амонію, молібдену не заважають визначенню, що дозволяє визначати іон вольфраму у складних об'єктах потенціометрично з пропонованим твердоконтактних електродом.
На рис.5 наведено результати оптичних досліджень вольфрамової бронзи складу NaW0 3. Піки 960 см »1 і 870 см 1, присутні у всіх спектрах, говорять про наявність зв'язку W - О. Смуги 1390 см і 1110 см »вказують на присутність гідроксильних груп, з'єднаних з атомом W. Смугу 1110 см 1 можна також віднести до коливань іонів гідроксонію. Судячи з інтенсивності цієї смуги, кількість іонів Н е О + досить велике. У даному випадку, мабуть, відбувається проникнення і зв'язування іонів Н 3 0 + у поверхневому шарі кристалічної структури бронзи, що говорить про безпосередню участь протонів в процесі переносу заряду і наявності іонної складової провідності. При цьому, оскільки у, структурі бронзи є ~ 50% незайнятих вакантних позицій натрію, то прогон (або іон гідроксонію) розміщується за цим вакантним місцям. Електронної компенсацією заряду повинен бути перехід електрона з d-орбіталі вольфраму в зону провідності оксидної бронзи. На наявність зв'язаної води вказують смуги 3520 см »1 і 1630 см» 1.
Таким чином, у розглянутих сполуках є три типи зв'язаної води: 1) у вигляді гідроксилів, поєднаних з атомом W; 2) іонів гідроксонію, впроваджених в кристалічну структуру бронзи; 3) молекул води, що знаходяться в адсорбованому стані.
ІЧ-спектри: 1 - робочий розчин; 2 - бронза NaW03 після потенціометричних вимірювань.
У розділі 4
розглянуті особливості кристалічної структури оксидних ванадієвих бронз та їх фізико-хімічні властивості На підставі цього встановлено оптимальний склад активного матеріалу і конструкція електродів. Використовувалося наступне вагове співвідношення компонентів - (ПВХ + ТГФ): Na33V 2 0 5 = 3:1.
Результати термогравіметричні досліджень оксидної ванадієвої бронзи наведені на рис.6. Бронза складу NaCb, маючи велику енергію кристалічної решітки, окислюється з зафіксованим швидкістю близько 655-660 ° С (крива ДТГ). Значна швидкість на початку окислення через деякий проміжок часу зменшується і потім знову зростає. На кривих ДТА зазначено два ендотермічних ефекту.
З'єднання p-NaOs належать до моноклінної сингонії і утворюються в результаті впровадження катіонів металів у кристалічні порожнечі оксиду. У відкритих просторах - тунелях, витягнутих уздовж осі у, розташовуються катіони впровадження. Бронзи володіють іонної і електронної провідністю. Іонна провідність цих бронз відносно низька (Ом-см »1) і максимальна вздовж тунелів, забезпечується іонами Na + і Н *, що утворюються за рахунок іонного обміну з досліджуваної рідкою фазою. Переважає електронна провідність (0,77 Ом - см »1), яка залежить від співвідношення іонів 4-та 5 - валентного ванадію. Вона має напівпровідниковий характер типу Е.
Іоноселективні властивості вивчали у розчинах метаванадата Na і амонію при постійному значенні рН (1,5-2,0; 5,0-6,0). Кисле середовище забезпечується делокалірованнимі d - елекронних.
СМИРНОВА ОЛЬГА ОЛЕКСІЇВНА
Твердофазні ПОТЕНЦІОМЕТІЧЕСКІЕ СЕНСОРИ, селективних до ванадій і
ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩІМ іонів
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступенякандидата хімічних наук
2000
Загальна характеристика роботи
Актуальність роботи
Характерною особливістю елементів V та VI груп періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва є можливість перебування в різних ступенях окислення за рахунок наявності вільних орбіталей d - підрівня. Зміна ступеня окислення перехідних металів, таких як ванадій і вольфрам, послужило стимулом до іспользованіют останніх у вигляді, нестехіомегріческіх сполук - бронз - в якості активних електродних матеріалів в електрохімічних перетворювачах енергії та інформації, зокрема, в електрохромних індикаторах і хімічні джерела струму. Розробки таких пристроїв інтенсивно ведуться в усіх промислово розвинених країнах. Крім того, у визначенні сполук ванадію і вольфраму для коригування ванн і стічних вод потребують і гальванічні виробництва.
Однак оцінка ступеня окислення цих металів в електродах досить трудомістка і вимагає використання складних і дорогих прецизійних фізичних методів дослідження. При цьому отриманий результат не буде адекватно відображати стан електроду для конкретного режиму експлуатації пристрою, оскільки під час вилучення електрода в останньому продовжують протікати хімічні перетворення в його об'ємі через наявність власної електронної провідності і високої швидкості дифузії іонів завдяки особливостям кристалічної будови нестехіомегріческіх сполук.
З аналітичних методів для дослідження фазового стану сполук ванадію є визначення змісту вольфраму в різних об'єктах до цих пір є складною аналітичної завданням. До теперішнього часу в заводських лабораторіях вольфрам в молібден - вольфрамових сплавах знаходять побічно, по різниці після спектрофотометричного визначення молібдену, що помітно ускладнює аналіз і призводить до оцінки змісту вольфраму з великою похибкою. Найбільш перспективним у плані проведення експресного аналізу є потенціометрія з селективними електродами, однією з основних завдань якої є розробка нових сенсорних систем для зазначених об'єктів.
До початку цього дослідження, були лише окремі публікації з використання твердоконтакхних електродів на основі оксидних бронз ванадію і вольфраму в якості іоноселектівних елементів сенсорів для визначення рН та деяких іонів елементів I і II груп періодичної системи Д.І. Менделєєва. Тому створення сенсорів для експресного потенціометричного визначення іонів ванадію і вольфраму є досить актуальним завданням.
Метою цієї роботи є:
дослідження електродних властивостей оксидних бронз ванадію і вольфраму і створення на основі проведених досліджень твердофазних сенсорів для аналізу іонів цих перехідних металів.
У зв'язку з поставленою метою необхідно було вирішити такі завдання:
• розробити і виготовити робочі електроди на основі вищевказаних бронз;
• виявити фактори, що забезпечують їх селективність;
• вивчити процеси, відповідальні за виникнення потенціалу на межі електрод / розчин, і знайти їх електрохімічні характеристики;
· Визначити основні характеристики сенсорів і оцінити їх аналітичні можливості.
Наукова новизна
Розроблені та виготовлені сенсори на основі оксидної натрійванадіевой бронзи і оксидної натрійвольфрамовой бронзи NaWCb
Показано, що визначальну роль у потенціалобразованіі ванадійселектівних електродів виконують:
• в кислому середовищі - VCb + +2 H + + e *- VO + НГО, (1)
• в нейтральному середовищі - УО + 4Н * + е-V0 2 + + 2Н 2 0. і (2)
На основі коефіцієнтів селективності показана можливість визначення ванадію (5 +) в присутності ванадію (4 +) та значної кількості неорганічних іонів.
Показана принципова можливість потенціометричного визначення вольфраму в присутності молібдену.
Потенциалопределяющих роль виконує Одноелектронний перехід:
2 квітня + З + е = 1 / 2 \ У 2 0 5 + 3/2Н 2 0 (3)
Залежність потенціалу електроду від концентрації W0 4 "2 підпорядковується рівнянню Нернста при рН 3,0 у присутності сірчаної кислоти:
Е = 0,735 + 0,0591 Ig [W0 2 квітня] (4)
Визначено тимчасова залежність формування стрибка потенціалу:
E (t) = Е (0) + ДЕ [1 - ехр (- t / t)] (5)
Запропоновано механізм формування кордону контакту змішаний провідник (бронза) - водний розчин. У результаті оптичних досліджень визначено механізм виникнення стрибка потенціалу, який пов'язаний з інжекцією протона з водного розчину в поверхневий шар бронзи з паралельною компенсацією заряду шляхом переходу.
Практична значимість
Розроблено методику експресного потенціометричного визначення ванадію (5 +) в присутності ванадію (4 +) в активних катодних матеріалах літієвих хімічних джерел струму. Правильність отриманих результатів підтверджена титриметрическим аналізом ванадію (5 +) та ванадію (4 +) при спільній присутності.
Розроблено методику експресного потенціометричного визначення вольфраму в молібден - вольфрамових сплавах (50%: 50%). Для підтвердження правильності отриманих результатів використовувалася методика тітріметрінеского визначення вольфраму щ присутності
молібдену. Запропоновані сенсори та розроблені методики впроваджені в
лабораторії ВАТ Li-елемент (м. Саратов), у навчальний процес кафедри загальної хімії СГТУ.
На захист виносяться:
1. Деякі питання механізму потенціалобразованія електродів на основі оксидних бронз ванадію і вольфраму.
2. Електрохімічні властивості досліджуваних, твердофазних електродів.
З. Аналітичні можливості розроблених сенсорів.
Апробація роботи
Результати роботи були докладені на 4 - му та 5 - му Міжнародних семінарах «Іоніка твердого тіла» (Черноголовскій науковий центр РАН, 2000р.), 9 - й Міжнародній конференції молодих вчених «Синтез, дослідження властивостей, модифікація і переробка високомолекулярних сполученні», Міжнародної конференції «Композит», 12 th International Conference on Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece), Всеросійській конференції з електрохімії мембран і процесів у тонких йонопровідні плівках на електродах. ЕХМ, декада науки СГТУ, наукових семінарах кафедри хімії СГТУ.Публікації
За матеріалами дисертації опубліковано 13 робіт, що включають 4 статті, 6 тез доповідей на Міжнародних та республіканських конференціях і 4 інформаційних листка.
Обсяг дисертації
Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку літератури та додатків, викладена на 130 сторінках, містить 5 таблиць, 5 - малюнків і 60 літературних джерел.Робота виконана згідно з координаційним планом наукової ради з електрохімії та за фінансової підтримки Російського фонду фундаментальних досліджень (проект 96-03-33648а).
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання досліджень, наукова новизна і практична значущість виконаної роботи.
У розділі 1
представлений літературний огляд х аналізом сучасного стану проблеми і перспективних напрямків в області створення і дослідження твердотільних сенсорів на основі оксидних бронз перехідних металів - ванадію і вольфраму.
У розділі 2
наведено дані по використовуваних реагентів, методів досліджень і апаратури. В якості об'єктів дослідження були вибрані бронзи складу Nao ViOi і NaW0 3 як найбільш хімічно стійкі, механічно міцні і володіють самої широкої областю гомогенності як металу, так і кисню. Потенціометричні вимірювання проводилися високоомним вольтметром В721А. Електродом порівняння служив хлорсеребряного електрод ЕВЛ-1-МОЗ.
Електрохімічні та аналітичні властивості електродів вивчалися методом ЕРС з використанням електрохімічних ланцюгів з перенесенням типу: Ag | AgCl, КС1 "ас. | Дослідні. р-р | М, | М 2, (6)
де Mi - робочий електрод, М 2 - токос'ем.
Склад бронз перевірявся рентгенофазового аналізу на установці ДРОН-3.0. Результати рентгенофазового аналізу розшифровувалися по американській картотеці ASTM.
Опір активного електродного матеріалу вимірювалося мостом змінного струму Р-5821.
ІК - спектроскопічні дослідження проводилися на приладі Specord-75 IR.
Диференціальний термічний аналіз бронз проводився на дериватографе ОД-103.
Відомо, що в якості токоподвода для електродів рекомендується застосовувати нікель, рідше графіт. Крім того, оскільки ванадієві бронзи використовуються в об'єктах акумуляторної промисловості в якості активної катодного маси, було досліджено поведінку оксидної ванадієвої бронзи в присутності карбонільного нікелю і лужної евтектики. Рентгенографічно з'ясовано, що бронза після термічної обробки повністю змінює свою структуру з утворенням сполук більш низьких ступенів окиснення ванадію. Встановлено склади цих сполук:
NaV 6 0, 5 +2 Ni = NaV 2 0 5 +4 V0 2 +2 NiO, (7)
NaV 6 0 15 +4 Ni = NaV лютого 2005 +2 V Лютий 2003 +4 NiO, (8)
4NaV 6 O 15 +20 Ni = NaOrH 1 V 2 0 3 +20 NiO (9)
При цьому була розроблена схема фазового аналізу ванадію в ступені окислення 3 +, 4 +, 5 + при спільній присутності. Дані РФА підтверджені фазовим хімічним аналізом.
У розділі 3
на основі фізико-хімічних властивостей оксидних вольфрамових бронз і особливостей їх кристалічної будови досліджувалася можливість виготовлення вольфрам селективного електрода Вольфрамові бронзи є тверді розчини впровадження на основі оксиду. Вони кристалізуються в кубічній системі, утворюючи кристалічну решітку типу перовскіту, в якій зазвичай зайняті не всі місця, що належать іонам Na +. Електрохімічними методами (анодної обробкою в сольових розплавах, водних розчинах) Na + може бути екстрагувати з поверхневого шару кристала і заміщений на іон Н *. В якості активного матеріалу була обрана оксидна вольфрамова бронза натрію складу NaoWCb. В якості стандартного розчину використовувався розчин вольфрамової кислоти. Диференціальний термічний аналіз оксидної вольфрамової бронзи складу NaWCb показав, що при нагріванні від 20 до 900 ° виявляється один ендотермічний ефект при 725 ° С, притаманний, ймовірно, решітці W0 3. Крива ДТГ в цій області температур фіксує незначне збільшення маси за рахунок окисного процесу. Нагрівання вище 900 ° С призводить до руйнування зразка. Електрод з активним матеріалом з NaoWO функціонує як водневий в широкому діапазоні рН: 1,0-13,8 (рис.2) з кутовим коефіцієнтом 58,2 мВ. Залежність ДЕУДН елемента (1) від рН для електродів: I - ванаднйселеюівний; 2 - вольфрамселектівний. Час відгуку визначали за експериментальними залежностям Е - t, які представлені. Для вольфрамселектівного електрода воно становить близько 2 хв.
Отримані експериментальні дані та проведені розрахунки показали, що динаміка встановлення рівноважного потенціалу може бути задовільно описана наступним рівнянням:
Е + Дец - ехр С), (5)
де E (t) та Е (0) - ЕРС елемента в. момент часу t і при t = О відповідно; ДЕ = Е »- Ео; т - постійна часу відгуку
Динаміка контролюється часом релаксації розподілу іонів в поверхневому шарі кристалічної структури бронзи Е - Ео, мВ.
Залежність потенціалу електроду від концентрації WCV підпорядковується рівнянню Нернста при рН 3,0 у присутності сірчаної кислоти (рис.4):
Е = 0,735 + 0,0592 Ig [W0 2 квітня]. (4)
Вузька область рН пояснюється іонним станом вольфраму в розчині.
Видно, що в сірчанокислої середовищі ми маємо Одноелектронний перехід, що узгоджується з рівнянням. Згідно з літературними даними цей електродний процес описується рівнянням Нернста (щодо водневого електрода):
Е = 0,801 + 0,0591 lg [WCV 2].
Значення стандартного потенціалу, що визначається шляхом графічної екстраполяції і перелічене щодо водневого електрода, так само 0,735 В. Різницю в значеннях стандартних потенціалів можна пояснити тим, що у вихідній бронзі (NaWCb) натрій не повністю компенсує заряд W.
Тут Е - потенціал іоноселективного електрода, Е ° - його стандартне значення, a і щ-активності основного і стороннього іонів, п, і rj - заряди основного і стороннього іонів, Ki j - залежить головним чином від характеристик процесу розподілу потенциалопределяющих іонів на міжфазній межі електрод / розчин. Проте рівняння Нікольського є строгим тільки у разі однозарядних іонів. Якщо 1, K, j - величина вельми умовна.
У табл.1 приведені умовні коефіцієнти селективності по відношенню до ряду неорганічних іонів, знайдені методом змішаних розчинів.
Таблиця 1 Умовні коефіцієнти потенциометрической селективності твердофазних сенсорів
| Заважає іон | Ka (V) | K U (W) |
| Na + | 1,810 s | 1,0-10 u |
| До | 4,010 '5 | 1,4-10 ^ |
| Са 2 + | 2,010 "5 | lo-io-4 |
| Mg 2 + | 2,010 ^ | 1,010 "3 |
| Fe 3 + | 1,610 '3 | 1,210 "3 |
| Ni 2 + | 1,8 10 '3 | 1,010 "3 |
| vo 2 + | LOW "4 |
На рис.5 наведено результати оптичних досліджень вольфрамової бронзи складу NaW0 3. Піки 960 см »1 і 870 см 1, присутні у всіх спектрах, говорять про наявність зв'язку W - О. Смуги
Таким чином, у розглянутих сполуках є три типи зв'язаної води: 1) у вигляді гідроксилів, поєднаних з атомом W; 2) іонів гідроксонію, впроваджених в кристалічну структуру бронзи; 3) молекул води, що знаходяться в адсорбованому стані.
ІЧ-спектри: 1 - робочий розчин; 2 - бронза NaW03 після потенціометричних вимірювань.
У розділі 4
розглянуті особливості кристалічної структури оксидних ванадієвих бронз та їх фізико-хімічні властивості На підставі цього встановлено оптимальний склад активного матеріалу і конструкція електродів. Використовувалося наступне вагове співвідношення компонентів - (ПВХ + ТГФ): Na33V 2 0 5 = 3:1.
Результати термогравіметричні досліджень оксидної ванадієвої бронзи наведені на рис.6. Бронза складу NaCb, маючи велику енергію кристалічної решітки, окислюється з зафіксованим швидкістю близько 655-660 ° С (крива ДТГ). Значна швидкість на початку окислення через деякий проміжок часу зменшується і потім знову зростає. На кривих ДТА зазначено два ендотермічних ефекту.
З'єднання p-NaOs належать до моноклінної сингонії і утворюються в результаті впровадження катіонів металів у кристалічні порожнечі оксиду. У відкритих просторах - тунелях, витягнутих уздовж осі у, розташовуються катіони впровадження. Бронзи володіють іонної і електронної провідністю. Іонна провідність цих бронз відносно низька (Ом-см »1) і максимальна вздовж тунелів, забезпечується іонами Na + і Н *, що утворюються за рахунок іонного обміну з досліджуваної рідкою фазою. Переважає електронна провідність (0,77 Ом - см »1), яка залежить від співвідношення іонів 4-та 5 - валентного ванадію. Вона має напівпровідниковий характер типу Е.
Іоноселективні властивості вивчали у розчинах метаванадата Na і амонію при постійному значенні рН (1,5-2,0; 5,0-6,0). Кисле середовище забезпечується делокалірованнимі d - елекронних.
Водневу функцію електродів вивчали в розчинах соляної кислоти. Електрод працює як водневий в діапазоні рН 1-7. Залежність зміни потенціалу електрода від рН розчину НС1 створювалася за допомогою НС1. Іонну силу досліджуваних розчинів (0,2 моль / л) підтримували додаванням NaCl. Вимірювання проводили при постійній температурі 25 ° С і безперервному перемішуванні.
Час відгуку електрода складає згідно рис.3 близько 2 хв. (Криві 1 і 2). Час відгуку ванадійселектівного електрода має близьке значення в умовах перемішування (2,4 хв.) І без нього (2,6 хв.). Незмінність динамічних характеристик при зменшенні товщини водного дифузійного шару показує, що дифузія іонів через приелектродних шар не є лімітуючою стадією.
Вплив товщини активного матеріалу на час відгуку електродів підтверджено для рН 1,5-2,0. Отримано, що зі збільшенням товщини активного шару величина часу відгуку залишається практично постійною, що пояснюється переважно електронною провідністю бронзи.
Отримані експериментальні дані та проведені розрахунки показали, що динаміка встановлення рівноважного потенціалу, як і у випадку вольфрамселектівного електрода, описується рівнянням (4).
Згідно рис.8 при рН = 1,5-2,0 ванадій (5 +) існує у вигляді катіона V0 2 +. Залежність потенціалу електроду від концентрації V0 2 + лінійною в діапазоні концентрацій 10 »'-10' 5 моль / л (рис.9) і з надійністю 95% описується емпіричним рівнянням. У нейтральному середовищі (рН = 6,0) пятивалентной ванадій знаходиться у вигляді аніону V0 3 "(рис.8). Залежність потенціалу від концентрації VCV лінійною в інтервалі 10 »2 -10» 5 моль / л (рис.9) і з надійністю 95% описується емпіричним рівнянням:
E = (339,0 ± l, 0) - (58,0 ± 0,7)-lg [VO 3], мВ. (14)
При збільшенні концентрації до 10 * 'моль / л, як видно з діаграми, пятивалентной ванадій переходить у більш складні форми, що ускладнює його визначення.
У вимірюваному інтервалі концентрацій, як в кислому, так і в середовищі, близької до нейтральної, незалежно від аніонної (V0 3) або катіонної форми (V0 2) концентраційна залежність потенціалу підпорядковується рівнянню Нернста з однаковим абсолютним значенням кутового коефіцієнта 2,303 RT / nF, близького до теоретичного значенням - 59,2 мВ при 25 ° С, що відповідає п = 1, тобто, в обох випадках потенциалопределяющих реакція імовірно протікає з участю одного електрона відповідно процесу V + - V 4 +, що характерно як для катіонної, так і для аніонної форм:
V0 2 + + 2Н + + е - про V0 2 + + Н 2 0,
VCV + 41-Г + e-VCr + 2Н 2 0.
Це підтверджується фазовою діаграмою для досліджуваних діапазонів рН. При цьому збільшення концентрації іонів VO +, пов'язане зі зменшенням ступеня окислення ванадію, стимулює утворення вільних d - електронів, що сприяють організації зон провідності.
Коефіцієнти селективності, визначені методом змішаних розчинів, представлені.
Присутність аніонів SO 2, F, СГ, СЮ 4, N0 3 не впливає на потенціал електрода.
Оптичні дослідження ванадій - селективного електрода показали наявність зв'язаної води аналогічно вольфрам - селективного електрода.
У розділі 5
на основі розроблених робочих електродів запропонована конструкція твердофазних потенціометричних сенсорів на іони перехідних металів.
Основні електрохімічні характеристики сенсорів наведені в табл.2.
Таблиця 2 Основні електрохімічні характеристики твердофазних сенсорів
Для доказу оборотності процесів в твердофазних потенціометричних сенсорах вимірювали ЕРС ланцюгів (6) при зміні температури 18 ° -> 40 о - »18 о. На підставі отриманих даних були розраховані температурні коефіцієнти потенціалу в 10 »2 -10» 3 М розчинах (Так = 0,19 ± 0,01 мВ / град.). Збіг розрахованих величин з теоретичним значенням (0,18 ± 0,01 мВ / град.) Свідчить про відсутність незворотних процесів у досліджуваних електродах.
Аналіз особливостей кристалічної структури бронз і результатів цієї роботи дозволяє зробити деякі припущення щодо виникнення потенціалу електродів у розчинах кислоти і солей. У кристалічній решітці бронзи перехідний метал знаходиться в двох ступенях окислення. Отже, основним механізмом водневої функції електроду є окислювально-відновний за рахунок потенціалобразующей реакції: М х Е 2 О п + 2Н + + 2е = МО + Н 2 0. (15)
Якщо вважати, що у твердій фазі активності окисленої і відновленої форм автоматично встановлюються постійними, то і електрод функціонує як водневий. Висока стійкість оксидних бронз натрію до дії кислот створює передумови для збереження водневої функції в діапазоні рН 1,0-6,0 для ванадієвої бронзи і 1,0-13,8 для вольфрамової. Істотний внесок у ЕРС твердофазного сенсора. Отже, однаковий переважний механізм провідності в активному електродному речовині і струмовідводи дозволив створити повністю твердофазні сенсори, які володіють водневої і металевої функцією в широкому діапазоні концентрацій, високою селективністю у присутності ряду іонів, малим часом відгуку.
Глава 6
присвячена аналітичним можливостям розроблених сенсорів.
Висока селективність сенсора до чотирьохвалентного ванадію дозволяє експресному проводити фазовий аналіз активних катодів ХІТ на утримання V (5 +) і V (4 +) при розробці технологій їх виготовлення, а також використовувати для прямого-потенціометричного визначення пятивалентного ванадію в промислових розчинах, що містять іони амонію , заліза, нікелю, лужних металів.
Для порівняння концентрацію ванадію при аналізі активної маси
Розроблено методику експресного потенціометричного визначення вольфраму в молібден - вольфрамових сплавах (50%: 50%). Для підтвердження правильності отриманих результатів було використано методику титриметрического визначенням вольфраму в присутності молібдену. Отримані результати представлені в табл.4.
Таблиця 3 Результати (моль / л) визначення ванадію (+5) в розчинах при коефіцієнті надійності 95%
Перевага використання розроблених твердофазних сенсорів в порівнянні з відомими методами полягає в тому, що проведення аналізу за представленими методиками не вимагає складної пробопідготовки, час аналізу - 2-5хв. (Тривалість аналізу за відомою методикою визначення вольфраму складає близько 8 год).
1. Запропоновано твердофазний потенціометричний сенсор, селективний до одновалентних іонів ванадію (5 +); визначено його основні електрохімічні та аналітичні характеристики. Встановлено, що залежність потенціалу від концентрації підпорядковується рівнянню Нернста з кутовим коефіцієнтом 59,4 + 0,8 мВ / С, відповідним одноелектронного переходу V0 2 + - V0 2 + при рН 1,5-2,0 (катіонна функція). При рН 5,0-6,0 спостерігається залежність потенціалу від концентрації, відповідна переходу VO3 * -* VO 2 ^ (аніонна функція), кутовий коефіцієнт 58 +0,7 мВ / С.
2. Запропоновано сенсор на основі бронзи Na 9 W03 для потенціометричного визначення вольфраму (6 +). Встановлено, що залежність потенціалу від концентрації підпорядковується рівнянню Нернста з кутовим коефіцієнтом 59,2 ± 0,8 мВ мВ / С, відповідним одноелектронного переходу при рН 3,0.
3. На основі розрахованих температурних коефіцієнтів встановлено, що процеси, які відбуваються на фазових межах, є оборотними. Визначено, що лімітуючою стадією у формуванні стрибка потенціалу є релаксація розподілу іонів в «приповерхневому шарі електрода.
4. На основі вивчення оптичних властивостей визначено механізм формування стрибка потенціалу, пов'язаний з інжекцією протона з водного розчину в поверхневий шар бронзи з паралельною компенсацією заряду шляхом переходу е - Е +
5. Визначено динамічні характеристики електродів. Тимчасова залежність потенціалу підпорядковується рівнянню твердофазної дифузійної релаксації.
6. Виявлено вплив матеріалу струмовідводу на електрохімічне поводження ванадій - селективного твердоконтактних сенсора показано, що нікелевий струмовідвід не є інертним. Перевагою має сенсор з графітовим токоподвода.
7. Методом змішаних розчинів були визначені коефіцієнти потенциометрической селективності сенсорів по відношенню до ряду супутніх іонів.
8. Розроблено та впроваджено методики потенціометріческото визначення іонів ванадію (5 +) і вольфраму (6 +).
Основні результати дисертації опубліковані в наступних роботах:
1. Смирнова О.А., Михайлова AM, Чернова М.А. Визначення ступеня окиснення ванадію в електрохімічно активних ванадієвих бронзах / / Сб. матеріалів 4-го семінару «Іоніка твердого тіла». Черноголовскій наук. центр РАН. Деп. у ВІНІТІ 5.11.97, № 32-46.
2. Латишев В.А., Смирнова О.А., Михайлова AM Застосування полімерного сполучного в твердофазній сенсорі на іони перехідних металів / / Тез. докл. 9 - й Міжнар. конф. молодих вчених. Казань. С.215.
3. Смирнова О.А., Михайлова AM, Чернова М.А. Ванадійселектівний композитний електрод / / Тез. докл. Міжнар. конф. «Композит». Саратов.С. 133-134. Смирнова О.А., Михайлова AM Вольфраматселектівний електрод / / Проблеми аналітичної хімії / Під ред. Р. К. Чернової, А. М. Панкратова. - К.: Вид-во Сарат. ун-ту, 1999. - С. 84-86.
4. Визначення метаванадата в натрійванадіевой бронзі: Інформ. листок № 276-96 / Сарат. ЦНТІ; Сост.: Смирнова О.А., Чернова М.А. Саратов, 1с
5. Smirnova О.А., Mikhailova AM, Chernova MA, Shpack IE Estimation of the oxidation degree of vanadium in electrode materials on the basis of the NaV 6 O l5 / / Abstr. of 12 квітня International Conference on Solid State Ionics. - Greece. - P.580-581.
6. Карпов І.О., Смирнова OA, Архипова TB, Симаков ВВ., Михайлова А.М. Дослідження поведінки на основі d-металу і іонного провідника / / Сб. матеріалів Всерос. конф. з електрохімії мембран і процесів у тонких йонопровідні плівках на електродах. - С. 160-162.
7. Нікітіна Л.В., Карпов І.О., Смирнова О.А Симаков В.В, Єфанова В.В, Михайлова А.М. Електрохімічний імпеданс композиційних структур, що включають суперіонних компоненту / / Сб. матеріалів Міжнар. конф.-наради «Сучасні технології в освіті і науці». Саратов С.-72.
8. Смирнова О.А., Михайлова А.М., Чернова М.А., Кособудскій І.Д. Дослідження поведінки натрій - ванадієвої бронзи в присутності карбонільного нікелю / / неоргані, матеріали - Т.35. - № 7. - С.882-884.
9. Ю. Смирнова О.А., Щербінін І.В., Фадєєв О.В. Потенціометричне визначення вольфраму (+6) з електродом на основі монокристала Na / / Сб. матеріалів 5-го Міжнар. наради «Фундаментальні проблеми іоніки твердого тіла». - Чорноголовка, 2000. - С. 171-173.
10. М. Смирнова О.А, Михайлова А.М. Потендаометріческіе характеристики композитного електрода - графіт / / Електрохімія. - 2000. - Т.35. - № 6. - С.767-773.
11. Спектрофотометричний метод визначення вольфраматів літію і натрію в літій-і натрій-вольфрамових бронзах: Інформ. листок № 86-98 / Сарат. ЦНТІ; Сост.: Смирнова О.А., Михайлова А.М., Чернова М.А. Саратов. 2с.
12. Фазовий аналіз натрійванадіевих бронз: Інформ. листок № 277 / Сарат. ЦНТІ; Сост.: Михайлова AM, Смирнова О.А., Чернова М.А. Саратов. Зс.
13. Н. титриметричні визначення молібдену і вольфраму в змішаних бронзах: Інформ. листок № 275 / Сарат. ЦНТІ; Сост.: Смирнова О.А, Самітін В.В.
Час відгуку електрода складає згідно рис.3 близько 2 хв. (Криві 1 і 2). Час відгуку ванадійселектівного електрода має близьке значення в умовах перемішування (2,4 хв.) І без нього (2,6 хв.). Незмінність динамічних характеристик при зменшенні товщини водного дифузійного шару показує, що дифузія іонів через приелектродних шар не є лімітуючою стадією.
Вплив товщини активного матеріалу на час відгуку електродів підтверджено для рН 1,5-2,0. Отримано, що зі збільшенням товщини активного шару величина часу відгуку залишається практично постійною, що пояснюється переважно електронною провідністю бронзи.
Отримані експериментальні дані та проведені розрахунки показали, що динаміка встановлення рівноважного потенціалу, як і у випадку вольфрамселектівного електрода, описується рівнянням (4).
Згідно рис.8 при рН = 1,5-2,0 ванадій (5 +) існує у вигляді катіона V0 2 +. Залежність потенціалу електроду від концентрації V0 2 + лінійною в діапазоні концентрацій 10 »'-10' 5 моль / л (рис.9) і з надійністю 95% описується емпіричним рівнянням. У нейтральному середовищі (рН = 6,0) пятивалентной ванадій знаходиться у вигляді аніону V0 3 "(рис.8). Залежність потенціалу від концентрації VCV лінійною в інтервалі 10 »2 -10» 5 моль / л (рис.9) і з надійністю 95% описується емпіричним рівнянням:
E = (339,0 ± l, 0) - (58,0 ± 0,7)-lg [VO 3], мВ. (14)
При збільшенні концентрації до 10 * 'моль / л, як видно з діаграми, пятивалентной ванадій переходить у більш складні форми, що ускладнює його визначення.
У вимірюваному інтервалі концентрацій, як в кислому, так і в середовищі, близької до нейтральної, незалежно від аніонної (V0 3) або катіонної форми (V0 2) концентраційна залежність потенціалу підпорядковується рівнянню Нернста з однаковим абсолютним значенням кутового коефіцієнта 2,303 RT / nF, близького до теоретичного значенням - 59,2 мВ при 25 ° С, що відповідає п = 1, тобто, в обох випадках потенциалопределяющих реакція імовірно протікає з участю одного електрона відповідно процесу V + - V 4 +, що характерно як для катіонної, так і для аніонної форм:
V0 2 + + 2Н + + е - про V0 2 + + Н 2 0,
VCV + 41-Г + e-VCr + 2Н 2 0.
Це підтверджується фазовою діаграмою для досліджуваних діапазонів рН. При цьому збільшення концентрації іонів VO +, пов'язане зі зменшенням ступеня окислення ванадію, стимулює утворення вільних d - електронів, що сприяють організації зон провідності.
Коефіцієнти селективності, визначені методом змішаних розчинів, представлені.
Присутність аніонів SO 2, F, СГ, СЮ 4, N0 3 не впливає на потенціал електрода.
Оптичні дослідження ванадій - селективного електрода показали наявність зв'язаної води аналогічно вольфрам - селективного електрода.
У розділі 5
на основі розроблених робочих електродів запропонована конструкція твердофазних потенціометричних сенсорів на іони перехідних металів.
Основні електрохімічні характеристики сенсорів наведені в табл.2.
Таблиця 2 Основні електрохімічні характеристики твердофазних сенсорів
| рН | Обумовлений іон | Інтервал dE / dC, лінійно., М мВ / РС | Е °, мВ | |
| 1,5-2,0 | vo 2 ' | 10 ° -10 ™ | 59,4 ± 0,8 | 689,0 ± 1,0 |
| 5,0-6,0 | vo 3 - | мг-кг | -58,0 ± 0,7 | 339,0 ± 1,0 |
| 3,0 | WO, | io-io-1 | 58,0 ± 0,8 | 735,0 ± 1,0 |
Аналіз особливостей кристалічної структури бронз і результатів цієї роботи дозволяє зробити деякі припущення щодо виникнення потенціалу електродів у розчинах кислоти і солей. У кристалічній решітці бронзи перехідний метал знаходиться в двох ступенях окислення. Отже, основним механізмом водневої функції електроду є окислювально-відновний за рахунок потенціалобразующей реакції: М х Е 2 О п + 2Н + + 2е = МО + Н 2 0. (15)
Якщо вважати, що у твердій фазі активності окисленої і відновленої форм автоматично встановлюються постійними, то і електрод функціонує як водневий. Висока стійкість оксидних бронз натрію до дії кислот створює передумови для збереження водневої функції в діапазоні рН 1,0-6,0 для ванадієвої бронзи і 1,0-13,8 для вольфрамової. Істотний внесок у ЕРС твердофазного сенсора. Отже, однаковий переважний механізм провідності в активному електродному речовині і струмовідводи дозволив створити повністю твердофазні сенсори, які володіють водневої і металевої функцією в широкому діапазоні концентрацій, високою селективністю у присутності ряду іонів, малим часом відгуку.
Глава 6
присвячена аналітичним можливостям розроблених сенсорів.
Висока селективність сенсора до чотирьохвалентного ванадію дозволяє експресному проводити фазовий аналіз активних катодів ХІТ на утримання V (5 +) і V (4 +) при розробці технологій їх виготовлення, а також використовувати для прямого-потенціометричного визначення пятивалентного ванадію в промислових розчинах, що містять іони амонію , заліза, нікелю, лужних металів.
Для порівняння концентрацію ванадію при аналізі активної маси
| Розчин, що аналізується | Потенціометричне визначення | Титрування сіллю Мора | ||
| (З ± ДС) -10 - 3, М | S r -10 ° | з 3, м | S r -10 3 | |
| NaV0 3 NH 4 V0 3 | 2,84 ± 0,06 | 0,05 | 2,69 ± 0, П | 0,09 |
| 1,51 +0,05 | 0,04 | 1,60 ± 0,08 | 0,07 | |
| 2,47 ± 0,08 | 0,07 | 2,54 +0,09 | 0,08 | |
| 1,89 ± 0,05 | 0,05 | 1,72 ± 0,06 | 0,05 | |
| 1,36 ± 0,05 | 0,04 | 1,47 ± 0,08 | 0,07 | |
Таблиця 3 Результати (моль / л) визначення ванадію (+5) в розчинах при коефіцієнті надійності 95%
Розчин, що аналізується | Потенціометричне визначення | Титрування | ||
| см | S r 3 жовтня | (З ± ДС) -10 \ М | S r -10 '3 | |
| NaW0 4 NH4WO4 | 0,87 ± 0,08 | 0,06 | 0,99 +0,08 | 0,07 |
| 1,56 +0,09 | 0,07 | 1,68 ± 0,10 | 0,09 | |
| 1,47 +0,06 | 0,06 | 1,54 ± 0,07 | 0,06 | |
| 2,79 ± 0,07 | 0,09 | 2,62 ± 0,11 | 0,09 | |
1. Запропоновано твердофазний потенціометричний сенсор, селективний до одновалентних іонів ванадію (5 +); визначено його основні електрохімічні та аналітичні характеристики. Встановлено, що залежність потенціалу від концентрації підпорядковується рівнянню Нернста з кутовим коефіцієнтом 59,4 + 0,8 мВ / С, відповідним одноелектронного переходу V0 2 + - V0 2 + при рН 1,5-2,0 (катіонна функція). При рН 5,0-6,0 спостерігається залежність потенціалу від концентрації, відповідна переходу VO3 * -* VO 2 ^ (аніонна функція), кутовий коефіцієнт 58 +0,7 мВ / С.
2. Запропоновано сенсор на основі бронзи Na 9 W03 для потенціометричного визначення вольфраму (6 +). Встановлено, що залежність потенціалу від концентрації підпорядковується рівнянню Нернста з кутовим коефіцієнтом 59,2 ± 0,8 мВ мВ / С, відповідним одноелектронного переходу при рН 3,0.
3. На основі розрахованих температурних коефіцієнтів встановлено, що процеси, які відбуваються на фазових межах, є оборотними. Визначено, що лімітуючою стадією у формуванні стрибка потенціалу є релаксація розподілу іонів в «приповерхневому шарі електрода.
4. На основі вивчення оптичних властивостей визначено механізм формування стрибка потенціалу, пов'язаний з інжекцією протона з водного розчину в поверхневий шар бронзи з паралельною компенсацією заряду шляхом переходу е - Е +
5. Визначено динамічні характеристики електродів. Тимчасова залежність потенціалу підпорядковується рівнянню твердофазної дифузійної релаксації.
6. Виявлено вплив матеріалу струмовідводу на електрохімічне поводження ванадій - селективного твердоконтактних сенсора показано, що нікелевий струмовідвід не є інертним. Перевагою має сенсор з графітовим токоподвода.
7. Методом змішаних розчинів були визначені коефіцієнти потенциометрической селективності сенсорів по відношенню до ряду супутніх іонів.
8. Розроблено та впроваджено методики потенціометріческото визначення іонів ванадію (5 +) і вольфраму (6 +).
Основні результати дисертації опубліковані в наступних роботах:
1. Смирнова О.А., Михайлова AM, Чернова М.А. Визначення ступеня окиснення ванадію в електрохімічно активних ванадієвих бронзах / / Сб. матеріалів 4-го семінару «Іоніка твердого тіла». Черноголовскій наук. центр РАН. Деп. у ВІНІТІ 5.11.97, № 32-46.
2. Латишев В.А., Смирнова О.А., Михайлова AM Застосування полімерного сполучного в твердофазній сенсорі на іони перехідних металів / / Тез. докл. 9 - й Міжнар. конф. молодих вчених. Казань. С.215.
3. Смирнова О.А., Михайлова AM, Чернова М.А. Ванадійселектівний композитний електрод / / Тез. докл. Міжнар. конф. «Композит». Саратов.С. 133-134. Смирнова О.А., Михайлова AM Вольфраматселектівний електрод / / Проблеми аналітичної хімії / Під ред. Р. К. Чернової, А. М. Панкратова. - К.: Вид-во Сарат. ун-ту, 1999. - С. 84-86.
4. Визначення метаванадата в натрійванадіевой бронзі: Інформ. листок № 276-96 / Сарат. ЦНТІ; Сост.: Смирнова О.А., Чернова М.А. Саратов, 1с
5. Smirnova О.А., Mikhailova AM, Chernova MA, Shpack IE Estimation of the oxidation degree of vanadium in electrode materials on the basis of the NaV 6 O l5 / / Abstr. of 12 квітня International Conference on Solid State Ionics. - Greece. - P.580-581.
6. Карпов І.О., Смирнова OA, Архипова TB, Симаков ВВ., Михайлова А.М. Дослідження поведінки на основі d-металу і іонного провідника / / Сб. матеріалів Всерос. конф. з електрохімії мембран і процесів у тонких йонопровідні плівках на електродах. - С. 160-162.
7. Нікітіна Л.В., Карпов І.О., Смирнова О.А Симаков В.В, Єфанова В.В, Михайлова А.М. Електрохімічний імпеданс композиційних структур, що включають суперіонних компоненту / / Сб. матеріалів Міжнар. конф.-наради «Сучасні технології в освіті і науці». Саратов С.-72.
8. Смирнова О.А., Михайлова А.М., Чернова М.А., Кособудскій І.Д. Дослідження поведінки натрій - ванадієвої бронзи в присутності карбонільного нікелю / / неоргані, матеріали - Т.35. - № 7. - С.882-884.
9. Ю. Смирнова О.А., Щербінін І.В., Фадєєв О.В. Потенціометричне визначення вольфраму (+6) з електродом на основі монокристала Na / / Сб. матеріалів 5-го Міжнар. наради «Фундаментальні проблеми іоніки твердого тіла». - Чорноголовка, 2000. - С. 171-173.
10. М. Смирнова О.А, Михайлова А.М. Потендаометріческіе характеристики композитного електрода - графіт / / Електрохімія. - 2000. - Т.35. - № 6. - С.767-773.
11. Спектрофотометричний метод визначення вольфраматів літію і натрію в літій-і натрій-вольфрамових бронзах: Інформ. листок № 86-98 / Сарат. ЦНТІ; Сост.: Смирнова О.А., Михайлова А.М., Чернова М.А. Саратов. 2с.
12. Фазовий аналіз натрійванадіевих бронз: Інформ. листок № 277 / Сарат. ЦНТІ; Сост.: Михайлова AM, Смирнова О.А., Чернова М.А. Саратов. Зс.
13. Н. титриметричні визначення молібдену і вольфраму в змішаних бронзах: Інформ. листок № 275 / Сарат. ЦНТІ; Сост.: Смирнова О.А, Самітін В.В.