3. Теплоти нейтралізації соляної, оцтової та масляної кислот гідроксидом натрію відповідно рівні - 55,9 кДж / моль; - 56,07 кДж / моль; - 57,74 кДж / моль. Обчислити теплоту дисоціації оцтової та масляної кислот.
Рішення.
Скорочене іонне рівняння:
Іонне рівняння:
Віднімаємо рівняння 2 від рівняння 4 і отримуємо:
Також і з масляною кислотою:
Відповідь: -0,7 кДж, - 1,84 кДж.
11. Розрахувати зміна швидкості хімічної реакції при підвищенні температури від 293 до 373 К? Температурний коефіцієнт цієї реакції дорівнює 2.
Рішення. Підставляємо у формулу
значення температур Т 1 і Т 2:
Розраховуємо зміна швидкості хімічної реакції:
Відповідь:
29. Зміна вільної енергії, що супроводжує хімічну реакцію, її зв'язок з константою рівноваги. Розрахунок теплового ефекту реакції.
Зміна вільної енергії Гіббса
Відповідно до закону діючих мас для довільної реакції
а A + b B = c C + d D (1)
рівняння швидкості прямої реакції можна записати:
а для швидкості зворотної реакції
У міру перебігу реакції (1.33) зліва направо концентрації речовин А і В будуть зменшуватися і швидкість прямої реакції буде падати. З іншого боку, у міру накопичення продуктів реакції C і D швидкість реакції справа наліво буде рости. Настає момент, коли швидкості υ 1 і υ 2 стають однаковими, концентрації всіх речовин залишаються незмінними, отже,
откудаK c = k 1 / k 2 =
Постійна величина К з, рівна відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, кількісно описує стан рівноваги через рівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів їх взаємодії (в ступені їх стехіометричних коефіцієнтів) і називається константою рівноваги. Константа рівноваги є постійною тільки для даної температури, т. е. К з = f (Т). Константу рівноваги хімічної реакції прийнято виражати ставленням, в чисельнику якого стоїть твір рівноважних молярних концентрацій продуктів реакції, а в знаменнику - твір концентрацій вихідних речовин.
Якщо компоненти реакції являють собою суміш ідеальних газів, то константа рівноваги (К р) виражається через парціальні тиски компонентів:
K p =
або
З рівняння (6) випливає, що К р = К з за умови, якщо реакція йде без зміни числа моль в газовій фазі, тобто коли (с + d) = (a + b).
Якщо реакція (1) протікає мимовільно при постійних Р і Т або V і Т, то значення DG і цієї реакції можна отримати з рівняння:
де Р А, Р В, Р С, Р D - парціальні тиски вихідних речовин та продуктів реакції.
Рівняння (7) називаються рівняннями ізотерми хімічної реакції Вант - Гоффа. Це співвідношення дозволяє розрахувати значення G і F реакції, визначити її напрямок при різних концентраціях вихідних речовин.
Необхідно відзначити, що як для газових систем, так і для розчинів, при участі в реакції твердих тіл (тобто для гетерогенних систем) концентрація твердої фази не входить у вираз для константи рівноваги, оскільки ця концентрація практично постійна. Так, для реакції
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа рівноваги записується у вигляді
Залежність константи рівноваги від температури (для температури Т 2 щодо температури Т 1) виражається наступним рівнянням Вант-Гоффа:
де D М 0 - тепловий ефект реакції.
45. Питома електропровідність 0,1 н розчину AgNO 3 дорівнює 0,00943 Ом -1 · см -1. Еквівалентна електропровідність цього розчину при нескінченному розведенні дорівнює 115,6 Ом -1 · см 2. Знайти уявну концентрацію Ag + у розчині.
Відповідь: 0,815
53. Класифікації дисперсних систем за розмірами дисперсних частинок, агрегатним станам дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Гетерогенні високодисперсні системи характеризуються розмірами частинок дисперсної фази в інтервалі 10 -5 - 10 -7 см. Якщо інтервал розміру часток нижче цього, відбувається перехід від агрегатів до окремих молекул, тобто до істинних розчинів. При діаметрі часток більше 10 -5 см грубодисперсні системи називаються мікрогетерогенні. Це порошки, суспензії, емульсії, піни і ін. Мікрогетерогенні системи, відповідно до їх виявляють ними властивостями, також відносяться до дисперсних, хоча рухливість крупних частинок у дисперсійному середовищі різко знижена. Відзначимо, що для назви систем, ступінь дисперсності частинок у яких лежить в колоїдній області, використовується загальний термін - золь.
Якщо в рідині розподілена тверда фаза, то система (Т / Ж) називається суспензією або колоїдної системою (в залежності від інтервалу розмірів частинок). Якщо фаза і середовище є рідини, то система (Ж / Ж) називається емульсією, якщо дисперсійне середовище газоподібна, система (Ж / Г, Т / Г) носить назву аерозоль. Розчини високомолекулярних (полімерних) органічних сполук хоча і є істинними, але по цілому ряду проявляються ними властивостей дуже подібні з колоїдними системами, і тому також є предметом вивчення колоїдної хімії.
Системи, в яких енергетична взаємодія між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем проявляється слабко (наприклад, частки металів або галогенідів срібла у воді) називаються ліофобні (або у водному середовищі - гідрофобними, тобто не люблять воду). Якщо ж у дисперсної системі інтенсивність молекулярних взаємодій на межі розділу фаз є сильно вираженою (наприклад, в розчинах ВМС, білків), то такі системи називаються ліофільним (або у водному дисперсійному середовищі - гідрофільними, тобто люблячими воду). Колоїдними властивостями можуть володіти системи і з неорганічними, і з органічними фазовими компонентами. До дисперсним систем відносяться як різноманітні природні об'єкти, так і численні продукти їх переробки, причому дисперсна фаза в них, як правило, полідисперсних, тобто розміри частинок знаходяться в значному інтервалі. Класифікація дисперсних систем за агрегатним станом дисперсної фази і дисперсійного середовища
61. Розрахувати середній зсув частинок аерозолю з радіусом частинок 10 -7 м за час 10 с при температурі 273 К і в'язкості повітря 1,7 · 10 -5 н · с / м 2. Як зміниться середній зсув частинок, якщо радіус частинок аерозолю збільшиться до 10 -6 м?
Середній зсув частинок аерозолю
t - час, за який відбувається зміщення частинки (тривалість дифузії), с;
D - коефіцієнт дифузії, м 2. с -1.
Коефіцієнт дифузії для сферичної частинки розраховується за рівнянням Ейнштейна:
де N А - число Авогадро, 6 · Жовтень 1923 молекул / моль;
h - в'язкість дисперсійного середовища, Н · с / м 2 (Па · с);
r - радіус частинки, м;
R - універсальна газова стала, 8,314 Дж / моль · К;
T - абсолютна температура, К;
p - число 3,14.
відповідь на друге питання завдання:
Таким чином, середній зсув частки зменшитися в 10 разів.
Відповідь:
79. Пояснити причини, за якими визначення кількості адсорбуючою речовини і опис адсорбційних явищ проводять з використанням декількох теорій та рівнянь: Гіббса, Ленгмюра, Фрейндліха та ін У чому їх особливості?
На межі розділу фаз, наприклад рідини і повітря, молекули речовини в глибині однієї з фаз і на її поверхні енергетично нерівноцінні. На молекулу всередині фази з усіх сторін діють міжмолекулярні сили, що врівноважують один одного. А на поверхневу молекулу з боку дисперсної фази, з одного боку, і дисперсійного середовища - з іншого - діють сили, різні за величиною. Таким чином, на поверхні дисперсних частинок з'являється надлишкова енергія. Така картина характерна для будь-яких поверхонь розділу фаз. Чим більше поверхня розділу, тим більше накопичена поверхнева енергія в міжфазному поверхневому шарі. Це є причиною нестійкості системи, оскільки в ній мимовільно можуть відбуватися процеси, спрямовані завжди на зниження поверхневої енергії шляхом зменшення величини питомої поверхні (наприклад, крапля рідини завжди прагне прийняти форму кулі, оскільки куля має мінімальною площею поверхні).
Величина поверхневої енергії визначається рівнянням
F = s · S,
де F - вільна поверхнева енергія, Дж;
s - величина поверхневого натягу, Дж / м 2;
S - поверхня дисперсних частинок (площа поверхні розділу), м 2.
Мимовільні процеси, що йдуть зі зменшенням площі поверхні S, називаються коагуляцією, а процеси, які йдуть із зменшенням s, зокрема при збільшенні концентрації речовини в поверхневому шарі в порівнянні з концентрацією його в обсязі фази, називаються адсорбцією.
Адсорбція - процес самовільного поглинання речовини (адсорбтіва) поверхнею адсорбенту. Рівняння Гіббса встановлює взаємозв'язок величини адсорбції (Г, кмоль / кг або кмоль / м 2) зі зміною поверхневого натягу (s, Дж / м 2) від концентрації розчину (С, кмоль / л).
де С - концентрація розчину, кмоль / л;
R - універсальна газова постійна;
T - температура;
ds / dС - похідна, що є мірою поверхневої активності; може бути визначена графічно по залежності поверхневого натягу від концентрації (при s ® 0).
Фізичні процеси молекулярної адсорбції на твердій поверхні описуються рівняннями Ленгмюра і Фрейндліха.
Рівняння Ленгмюра:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг або кмоль / м 2;
Г max - величина граничної адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
С - концентрація розчину, кмоль / л;
а - константа рівноваги адсорбції.
Це рівняння добре описує адсорбцію для малих і великих концентрацій розчинів (або тисків газу).
Емпіричне рівняння Фрейндліха:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
n - кількість речовини-адсорбтіва, кмоль;
m - маса адсорбенту, кг;
К - константа (при С = 1 моль / л К = Г);
1 / а - константа (адсорбційний показник); залежить від природи адсорбенту і температури. 1 / а = 0,1-1.
Рівняння (2.11) добре описує адсорбцію для інтервалу середніх концентрацій розчинів (або тисків газу).
Адсорбція на рідкої поверхні може призводити як до зменшення поверхневого натягу (наприклад, при адсорбції малорозчинних, діфільних поверхнево-активних речовин), так і до його збільшення (зокрема, при адсорбції поверхнево-інактивних речовин, тобто добре розчинних у воді неорганічних електролітів) або не змінювати його (розчини цукрів у воді). В останньому випадку речовина розподіляється рівномірно між поверхневим шаром і об'ємом розчину.
87. Обчислити швидкість електрофорезу дисперсних частинок, якщо електрокінетичний потенціал складає 0,058 В, градієнт напруги зовнішнього поля дорівнює 5.10 -2 У / м, в'язкість середовища 10 -3 Па · с, діелектрична проникність Е = 81 і електрична константа 8,85 · 10 - 12 Ф / м.
Рішення.
Величина дзета-потенціалу (у вольтах) розраховується за формулою
де і - швидкість пересування кордону золь-рідини при електрофорезі, м / с;
e - діелектрична проникність середовища (для води вона дорівнює 81);
e o - Електрична стала рідини, що дорівнює 8,85 · 10 -12 Ф / м;
Н - градієнт напруженості зовнішнього поля, В / м.
Звідси можна виразити швидкість електрофорезу:
96. Розрахувати поріг коагуляції розчину сульфату натрію, якщо додавання його 0,1 н розчину об'ємом 0,003 л викликає коагуляцію золю об'ємом 0,015 л.
Поріг коагуляції розраховується наступним чином:
де g поріг коагуляції, кмоль / м? - 3;
С - молярна концентрація розчину електроліту, кмоль / м 3;
V ел - об'єм розчину електроліту, м 3;
V золю - обсяг золю, м 3.
Відповідь: 0,02
107. Емульсії. Умови їх утворення, класифікація та властивості. Приклади емульсій серед продуктів харчування.
Емульсіями називаються дисперсні системи, в яких дисперсійне середовище і дисперсна фаза знаходяться в рідкому стані. Емульсії є зазвичай грубодисперсними системами. Такі системи часто зустрічаються в природі, наприклад, молоко, молочний сік каучуконосних рослин. У першому випадку жир, а в другому - вуглеводень каучуку дисперговані у воді. Обидва ці речовини майже зовсім не розчиняються у дисперсійному середовищі тобто у воді. Таким чином, емульсії - це мікрогетерогенні системи, що складаються з двох практично взаємно-нерозчинних рідин, які дуже сильно відрізняються від один-одного за характером молекул. Якщо одна з рідин є полярною, наприклад вода, то друга - повинна бути неполярної або малополярной, наприклад, органічна рідина.
Малополярние органічні рідини - бензол, бензин, гас, анілін, масло та ін - незалежно від їх хімічної природи, називають маслом.
На практиці найчастіше зустрічаються водні емульсії, тобто емульсії в яких однією з двох рідин є вода. Такі емульсії поділяються на два типи: масло у воді (скорочено - м / в) і вода в олії (м / в). У емульсіях першого типу (прямих) олія є дисперсійним фазою, а вода - дисперсійним середовищем. У емульсіях другого типу (зворотних) вода є роздробленою у вигляді крапельок дисперсної фазою, а масло - дисперсійним середовищем.
Для отримання емульсії дві незмішувані рідини піддають процесу емульгування, що складається в тому, що механічним струшуванням, розбиванням особливими лопатевими мішалками або продавлювання через вузькі щілини рідини раздробляется один в одному. У техніці є велика кількість механізмів, де диспергування здійснюється або завдяки простому розбивання порівняно великих крапель на більш дрібні, або розтягуванням рідини в плівку, яка, розриваючись, дає масу дрібних крапельок. Для одержання особливо високодисперсних емульсій застосовується ультразвуковий метод.
Емульсії, отримані з чистих рідин, зазвичай дуже нестійкі, крапельки при зіткненні один з другм зливаються і дисперсна система поступово розшаровується на дві незмішувані рідини. Нестійкість емульсій пояснюється наявністю надлишкового запасу вільної поверхні на межі фаз, що виражається великим поверхневим натягом. Процес розшарування емульсії йде спонтанно, тому що при цьому система більшою мірою дисперсності, з більшою вільної поверхневої енергією переходить в малодісперсную систему, зменшуючи поверхневий натяг. Процес самовільного злиття рідких крапель, який закінчується розшаруванням емульсії на складові її рідини, називається коалесценції.
Подібно колоїдних систем, отримання стійких емульсій можливо тільки у присутності речовин, які, адсорбируясь на поверхні крапельок, перешкоджають їхньому злиттю і надають системі агрегатну устойчівусть. Речовини, які обумовлюють стійкість (стабільність) емульсії називаються емульгаторами.
За своїми властивостями, в першу чергу по агрегатної стійкості, емульсії діляться на дві групи: емульсії розбавлені, в яких концентрація дисперсійного фази мала (менше 1%), та емульсії концентровані, в яких концентрація дисперсної фази значна (об'ємна концентрація перевищує 1%).
Розбавлені емульсії характеризуються своєю стійкістю у відсутності спеціального емульгатора (стабілізатора). Зазвичай концентрація таких емульсій не перевищує 0,1 - 0,01%, завдяки чому ймовірність зіткнення утворюють їх крапельок дисперсної фази дуже невелика. Такі системи ведуть себе цілком аналогічно ліофобні золям. Їх відносна стійкість визначається існуванням на поверхні крапельок емульсії подвійного електричного шару. Необхідна для цього мінімальну кількість електроліту завжди знаходиться у поширеному маслі у вигляді домішок.
У концентрованих емульсіях на відміну від розбавлених при скільки-небудь значної концентрації дисперсної фази, злиття крапельок відбувається з більшою швидкістю і емульсія за короткий проміжок часу поділяється на два шари. Отримання стійких концентрованих емульсій можливо тільки в присутності спеціальних емульгаторів.
Емульгатори, в залежності від їх хімічної природи, можуть стабілізувати емульсію як шляхом зниження міжфазного поверхневого натягу, додання часткам емульсії електричних зарядів, однакових за знаком, так і шляхом утворення з емульгатора на поверхні крапельок механічно міцних магнітних плівок. Такі плівки захищають частинки емульсії від взаємного злиття при їх зіткненні, причому цей чинник може бути більш важливим, ніж дія електричних зарядів. Особливо це відноситься до концентрованих емульсій, в яких емульгатори, повідомляють тільки заряд частинок, вже не забезпечують стійкості.
До емульгатора, здатним утворювати міцні захисні плівки, відносяться високомолекулярні з'єднання, наприклад, сапонін, білки (желатин, казеїн), каучук, смоли, солі жирних кислот (мила) і ін Вказані речовини, особливо мила, володіючи певною поверхневою активністю, адсорбуються на поверхні крапель емульсії і утворюють структуровану оболонку, яка є в'язкою, міцною і пружною. При зіткненні частинок така оболонка зазвичай не руйнується і не видавлюється, завдяки чому емульсії і набувають високу стійкість.
Найбільший інтерес представляють собою желатірованние або тверді емульсії. У них, як і в подібних суспензіях, стабілізуючу дію емульгатора переходить в структурували.
Желатірованние емульсії характеризуються великою стійкістю, міцністю і іншими механічними властивостями, які обумовлені наявністю в них найтоншої структури. Ця структура - сітка-каркас з двомірного холодцю, побудованого з високополімерний емульгатора. Прикладами таких емульсій є консистентні мастила, маргарин, вершкове масло, густі креми. Звичайними емульсіями є молоко, вершки, рідини, що застосовуються при обробці металів.
Емульсії з часом руйнуються. У деяких випадках виникає необхідність прискорити руйнування емульсій, наприклад, руйнування емульсії в сирій нафті. Прискорити процес руйнування можна всіма шляхами, що ведуть до зменшення міцності захисної плівки емульгатора і збільшення можливості зустрічі часток один з одним.
Методів руйнування емульсії (деемульгірованія) дуже багато. Найбільш важливими з них є наступні:
1. Хімічне руйнування захисних плівок емульгатора, наприклад, дією сильної мінеральної кислоти.
2. Додаток емульгатора, здатного викликати звернення фаз емульсії і знижує цим міцність захисної плівки.
3. Термічне руйнування - розшарування емульсій нагріванням. З підвищенням температури зменшується адсорбція емульгатора, що веде до руйнування емульсії.
4. Механічне вплив. До цього методу належить механічне руйнування стабілізованих плівок, наприклад, збивання вершків у масло. Центрифугування також відноситься до механічного впливу.
5. Дія електролітів викликає руйнування емульсій, стабілізованих електричним зарядом частинок.
Емульсії знаходять застосування в багатьох хіміко-технологічних процесах - у миловарінні, у виробництві молочних продуктів, у виробництві емульсійних фарб, у виробництві каучуків шляхом полімеризації, у виробництві пластмас і в інших виробництвах.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ахметов Б. В. Завдання і вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
2. Євстратова К. І., Купина Н. А., Малахова Є. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
3. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
4. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
5. Кисельов Є. В. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
6. Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
7. Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
8. Стьопін Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин в хімії. - М.: Вища школа, 1990.
9. Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.
Рішення.
Скорочене іонне рівняння:
Іонне рівняння:
Віднімаємо рівняння 2 від рівняння 4 і отримуємо:
Також і з масляною кислотою:
Відповідь: -0,7 кДж, - 1,84 кДж.
11. Розрахувати зміна швидкості хімічної реакції при підвищенні температури від 293 до 373 К? Температурний коефіцієнт цієї реакції дорівнює 2.
Рішення. Підставляємо у формулу
значення температур Т 1 і Т 2:
Розраховуємо зміна швидкості хімічної реакції:
Відповідь:
29. Зміна вільної енергії, що супроводжує хімічну реакцію, її зв'язок з константою рівноваги. Розрахунок теплового ефекту реакції.
Зміна вільної енергії Гіббса
Відповідно до закону діючих мас для довільної реакції
а A + b B = c C + d D (1)
рівняння швидкості прямої реакції можна записати:
а для швидкості зворотної реакції
У міру перебігу реакції (1.33) зліва направо концентрації речовин А і В будуть зменшуватися і швидкість прямої реакції буде падати. З іншого боку, у міру накопичення продуктів реакції C і D швидкість реакції справа наліво буде рости. Настає момент, коли швидкості υ 1 і υ 2 стають однаковими, концентрації всіх речовин залишаються незмінними, отже,
откудаK c = k 1 / k 2 =
Постійна величина К з, рівна відношенню констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, кількісно описує стан рівноваги через рівноважні концентрації вихідних речовин і продуктів їх взаємодії (в ступені їх стехіометричних коефіцієнтів) і називається константою рівноваги. Константа рівноваги є постійною тільки для даної температури, т. е. К з = f (Т). Константу рівноваги хімічної реакції прийнято виражати ставленням, в чисельнику якого стоїть твір рівноважних молярних концентрацій продуктів реакції, а в знаменнику - твір концентрацій вихідних речовин.
Якщо компоненти реакції являють собою суміш ідеальних газів, то константа рівноваги (К р) виражається через парціальні тиски компонентів:
K p =
або
З рівняння (6) випливає, що К р = К з за умови, якщо реакція йде без зміни числа моль в газовій фазі, тобто коли (с + d) = (a + b).
Якщо реакція (1) протікає мимовільно при постійних Р і Т або V і Т, то значення DG і цієї реакції можна отримати з рівняння:
де Р А, Р В, Р С, Р D - парціальні тиски вихідних речовин та продуктів реакції.
Рівняння (7) називаються рівняннями ізотерми хімічної реакції Вант - Гоффа. Це співвідношення дозволяє розрахувати значення G і F реакції, визначити її напрямок при різних концентраціях вихідних речовин.
Необхідно відзначити, що як для газових систем, так і для розчинів, при участі в реакції твердих тіл (тобто для гетерогенних систем) концентрація твердої фази не входить у вираз для константи рівноваги, оскільки ця концентрація практично постійна. Так, для реакції
2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)
константа рівноваги записується у вигляді
Залежність константи рівноваги від температури (для температури Т 2 щодо температури Т 1) виражається наступним рівнянням Вант-Гоффа:
де D М 0 - тепловий ефект реакції.
45. Питома електропровідність 0,1 н розчину AgNO 3 дорівнює 0,00943 Ом -1 · см -1. Еквівалентна електропровідність цього розчину при нескінченному розведенні дорівнює 115,6 Ом -1 · см 2. Знайти уявну концентрацію Ag + у розчині.
Відповідь: 0,815
53. Класифікації дисперсних систем за розмірами дисперсних частинок, агрегатним станам дисперсної фази і дисперсійного середовища.
Гетерогенні високодисперсні системи характеризуються розмірами частинок дисперсної фази в інтервалі 10 -5 - 10 -7 см. Якщо інтервал розміру часток нижче цього, відбувається перехід від агрегатів до окремих молекул, тобто до істинних розчинів. При діаметрі часток більше 10 -5 см грубодисперсні системи називаються мікрогетерогенні. Це порошки, суспензії, емульсії, піни і ін. Мікрогетерогенні системи, відповідно до їх виявляють ними властивостями, також відносяться до дисперсних, хоча рухливість крупних частинок у дисперсійному середовищі різко знижена. Відзначимо, що для назви систем, ступінь дисперсності частинок у яких лежить в колоїдній області, використовується загальний термін - золь.
Якщо в рідині розподілена тверда фаза, то система (Т / Ж) називається суспензією або колоїдної системою (в залежності від інтервалу розмірів частинок). Якщо фаза і середовище є рідини, то система (Ж / Ж) називається емульсією, якщо дисперсійне середовище газоподібна, система (Ж / Г, Т / Г) носить назву аерозоль. Розчини високомолекулярних (полімерних) органічних сполук хоча і є істинними, але по цілому ряду проявляються ними властивостей дуже подібні з колоїдними системами, і тому також є предметом вивчення колоїдної хімії.
Системи, в яких енергетична взаємодія між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем проявляється слабко (наприклад, частки металів або галогенідів срібла у воді) називаються ліофобні (або у водному середовищі - гідрофобними, тобто не люблять воду). Якщо ж у дисперсної системі інтенсивність молекулярних взаємодій на межі розділу фаз є сильно вираженою (наприклад, в розчинах ВМС, білків), то такі системи називаються ліофільним (або у водному дисперсійному середовищі - гідрофільними, тобто люблячими воду). Колоїдними властивостями можуть володіти системи і з неорганічними, і з органічними фазовими компонентами. До дисперсним систем відносяться як різноманітні природні об'єкти, так і численні продукти їх переробки, причому дисперсна фаза в них, як правило, полідисперсних, тобто розміри частинок знаходяться в значному інтервалі. Класифікація дисперсних систем за агрегатним станом дисперсної фази і дисперсійного середовища
| Дисперсійна Середа | Дисперсна фаза | Назва дисперсної системи | Приклади дисперсних систем |
| Рідина | Тверде тіло | Суспензія, золь | Золі металів, природні води |
| Рідина | Емульсія | Молоко, нафта | |
| Газ | Піна | Мильна піна | |
| Тверде тіло | Тверде тіло | Мінерал, сплав | Рубін, сталь |
| Рідина | Пористе тіло, мінерал | Вологий грунт, опал | |
| Газ | Пористе тіло | Сухий грунт, активоване вугілля, пінопласт | |
| Газ | Тверде тіло | Аерозоль | Пил, дим |
| Рідина | Аерозоль | Туман, хмара |
Середній зсув частинок аерозолю
t - час, за який відбувається зміщення частинки (тривалість дифузії), с;
D - коефіцієнт дифузії, м 2. с -1.
Коефіцієнт дифузії для сферичної частинки розраховується за рівнянням Ейнштейна:
де N А - число Авогадро, 6 · Жовтень 1923 молекул / моль;
h - в'язкість дисперсійного середовища, Н · с / м 2 (Па · с);
r - радіус частинки, м;
R - універсальна газова стала, 8,314 Дж / моль · К;
T - абсолютна температура, К;
p - число 3,14.
відповідь на друге питання завдання:
Таким чином, середній зсув частки зменшитися в 10 разів.
Відповідь:
79. Пояснити причини, за якими визначення кількості адсорбуючою речовини і опис адсорбційних явищ проводять з використанням декількох теорій та рівнянь: Гіббса, Ленгмюра, Фрейндліха та ін У чому їх особливості?
На межі розділу фаз, наприклад рідини і повітря, молекули речовини в глибині однієї з фаз і на її поверхні енергетично нерівноцінні. На молекулу всередині фази з усіх сторін діють міжмолекулярні сили, що врівноважують один одного. А на поверхневу молекулу з боку дисперсної фази, з одного боку, і дисперсійного середовища - з іншого - діють сили, різні за величиною. Таким чином, на поверхні дисперсних частинок з'являється надлишкова енергія. Така картина характерна для будь-яких поверхонь розділу фаз. Чим більше поверхня розділу, тим більше накопичена поверхнева енергія в міжфазному поверхневому шарі. Це є причиною нестійкості системи, оскільки в ній мимовільно можуть відбуватися процеси, спрямовані завжди на зниження поверхневої енергії шляхом зменшення величини питомої поверхні (наприклад, крапля рідини завжди прагне прийняти форму кулі, оскільки куля має мінімальною площею поверхні).
Величина поверхневої енергії визначається рівнянням
F = s · S,
де F - вільна поверхнева енергія, Дж;
s - величина поверхневого натягу, Дж / м 2;
S - поверхня дисперсних частинок (площа поверхні розділу), м 2.
Мимовільні процеси, що йдуть зі зменшенням площі поверхні S, називаються коагуляцією, а процеси, які йдуть із зменшенням s, зокрема при збільшенні концентрації речовини в поверхневому шарі в порівнянні з концентрацією його в обсязі фази, називаються адсорбцією.
Адсорбція - процес самовільного поглинання речовини (адсорбтіва) поверхнею адсорбенту. Рівняння Гіббса встановлює взаємозв'язок величини адсорбції (Г, кмоль / кг або кмоль / м 2) зі зміною поверхневого натягу (s, Дж / м 2) від концентрації розчину (С, кмоль / л).
де С - концентрація розчину, кмоль / л;
R - універсальна газова постійна;
T - температура;
ds / dС - похідна, що є мірою поверхневої активності; може бути визначена графічно по залежності поверхневого натягу від концентрації (при s ® 0).
Фізичні процеси молекулярної адсорбції на твердій поверхні описуються рівняннями Ленгмюра і Фрейндліха.
Рівняння Ленгмюра:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг або кмоль / м 2;
Г max - величина граничної адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
С - концентрація розчину, кмоль / л;
а - константа рівноваги адсорбції.
Це рівняння добре описує адсорбцію для малих і великих концентрацій розчинів (або тисків газу).
Емпіричне рівняння Фрейндліха:
де Г - величина адсорбції, кмоль / кг (кмоль / м 2);
n - кількість речовини-адсорбтіва, кмоль;
m - маса адсорбенту, кг;
К - константа (при С = 1 моль / л К = Г);
1 / а - константа (адсорбційний показник); залежить від природи адсорбенту і температури. 1 / а = 0,1-1.
Рівняння (2.11) добре описує адсорбцію для інтервалу середніх концентрацій розчинів (або тисків газу).
Адсорбція на рідкої поверхні може призводити як до зменшення поверхневого натягу (наприклад, при адсорбції малорозчинних, діфільних поверхнево-активних речовин), так і до його збільшення (зокрема, при адсорбції поверхнево-інактивних речовин, тобто добре розчинних у воді неорганічних електролітів) або не змінювати його (розчини цукрів у воді). В останньому випадку речовина розподіляється рівномірно між поверхневим шаром і об'ємом розчину.
87. Обчислити швидкість електрофорезу дисперсних частинок, якщо електрокінетичний потенціал складає 0,058 В, градієнт напруги зовнішнього поля дорівнює 5.10 -2 У / м, в'язкість середовища 10 -3 Па · с, діелектрична проникність Е = 81 і електрична константа 8,85 · 10 - 12 Ф / м.
Рішення.
Величина дзета-потенціалу (у вольтах) розраховується за формулою
де і - швидкість пересування кордону золь-рідини при електрофорезі, м / с;
e - діелектрична проникність середовища (для води вона дорівнює 81);
e o - Електрична стала рідини, що дорівнює 8,85 · 10 -12 Ф / м;
Н - градієнт напруженості зовнішнього поля, В / м.
Звідси можна виразити швидкість електрофорезу:
96. Розрахувати поріг коагуляції розчину сульфату натрію, якщо додавання його 0,1 н розчину об'ємом 0,003 л викликає коагуляцію золю об'ємом 0,015 л.
Поріг коагуляції розраховується наступним чином:
де g поріг коагуляції, кмоль / м? - 3;
С - молярна концентрація розчину електроліту, кмоль / м 3;
V ел - об'єм розчину електроліту, м 3;
V золю - обсяг золю, м 3.
Відповідь: 0,02
107. Емульсії. Умови їх утворення, класифікація та властивості. Приклади емульсій серед продуктів харчування.
Емульсіями називаються дисперсні системи, в яких дисперсійне середовище і дисперсна фаза знаходяться в рідкому стані. Емульсії є зазвичай грубодисперсними системами. Такі системи часто зустрічаються в природі, наприклад, молоко, молочний сік каучуконосних рослин. У першому випадку жир, а в другому - вуглеводень каучуку дисперговані у воді. Обидва ці речовини майже зовсім не розчиняються у дисперсійному середовищі тобто у воді. Таким чином, емульсії - це мікрогетерогенні системи, що складаються з двох практично взаємно-нерозчинних рідин, які дуже сильно відрізняються від один-одного за характером молекул. Якщо одна з рідин є полярною, наприклад вода, то друга - повинна бути неполярної або малополярной, наприклад, органічна рідина.
Малополярние органічні рідини - бензол, бензин, гас, анілін, масло та ін - незалежно від їх хімічної природи, називають маслом.
На практиці найчастіше зустрічаються водні емульсії, тобто емульсії в яких однією з двох рідин є вода. Такі емульсії поділяються на два типи: масло у воді (скорочено - м / в) і вода в олії (м / в). У емульсіях першого типу (прямих) олія є дисперсійним фазою, а вода - дисперсійним середовищем. У емульсіях другого типу (зворотних) вода є роздробленою у вигляді крапельок дисперсної фазою, а масло - дисперсійним середовищем.
Для отримання емульсії дві незмішувані рідини піддають процесу емульгування, що складається в тому, що механічним струшуванням, розбиванням особливими лопатевими мішалками або продавлювання через вузькі щілини рідини раздробляется один в одному. У техніці є велика кількість механізмів, де диспергування здійснюється або завдяки простому розбивання порівняно великих крапель на більш дрібні, або розтягуванням рідини в плівку, яка, розриваючись, дає масу дрібних крапельок. Для одержання особливо високодисперсних емульсій застосовується ультразвуковий метод.
Емульсії, отримані з чистих рідин, зазвичай дуже нестійкі, крапельки при зіткненні один з другм зливаються і дисперсна система поступово розшаровується на дві незмішувані рідини. Нестійкість емульсій пояснюється наявністю надлишкового запасу вільної поверхні на межі фаз, що виражається великим поверхневим натягом. Процес розшарування емульсії йде спонтанно, тому що при цьому система більшою мірою дисперсності, з більшою вільної поверхневої енергією переходить в малодісперсную систему, зменшуючи поверхневий натяг. Процес самовільного злиття рідких крапель, який закінчується розшаруванням емульсії на складові її рідини, називається коалесценції.
Подібно колоїдних систем, отримання стійких емульсій можливо тільки у присутності речовин, які, адсорбируясь на поверхні крапельок, перешкоджають їхньому злиттю і надають системі агрегатну устойчівусть. Речовини, які обумовлюють стійкість (стабільність) емульсії називаються емульгаторами.
За своїми властивостями, в першу чергу по агрегатної стійкості, емульсії діляться на дві групи: емульсії розбавлені, в яких концентрація дисперсійного фази мала (менше 1%), та емульсії концентровані, в яких концентрація дисперсної фази значна (об'ємна концентрація перевищує 1%).
Розбавлені емульсії характеризуються своєю стійкістю у відсутності спеціального емульгатора (стабілізатора). Зазвичай концентрація таких емульсій не перевищує 0,1 - 0,01%, завдяки чому ймовірність зіткнення утворюють їх крапельок дисперсної фази дуже невелика. Такі системи ведуть себе цілком аналогічно ліофобні золям. Їх відносна стійкість визначається існуванням на поверхні крапельок емульсії подвійного електричного шару. Необхідна для цього мінімальну кількість електроліту завжди знаходиться у поширеному маслі у вигляді домішок.
У концентрованих емульсіях на відміну від розбавлених при скільки-небудь значної концентрації дисперсної фази, злиття крапельок відбувається з більшою швидкістю і емульсія за короткий проміжок часу поділяється на два шари. Отримання стійких концентрованих емульсій можливо тільки в присутності спеціальних емульгаторів.
Емульгатори, в залежності від їх хімічної природи, можуть стабілізувати емульсію як шляхом зниження міжфазного поверхневого натягу, додання часткам емульсії електричних зарядів, однакових за знаком, так і шляхом утворення з емульгатора на поверхні крапельок механічно міцних магнітних плівок. Такі плівки захищають частинки емульсії від взаємного злиття при їх зіткненні, причому цей чинник може бути більш важливим, ніж дія електричних зарядів. Особливо це відноситься до концентрованих емульсій, в яких емульгатори, повідомляють тільки заряд частинок, вже не забезпечують стійкості.
До емульгатора, здатним утворювати міцні захисні плівки, відносяться високомолекулярні з'єднання, наприклад, сапонін, білки (желатин, казеїн), каучук, смоли, солі жирних кислот (мила) і ін Вказані речовини, особливо мила, володіючи певною поверхневою активністю, адсорбуються на поверхні крапель емульсії і утворюють структуровану оболонку, яка є в'язкою, міцною і пружною. При зіткненні частинок така оболонка зазвичай не руйнується і не видавлюється, завдяки чому емульсії і набувають високу стійкість.
Найбільший інтерес представляють собою желатірованние або тверді емульсії. У них, як і в подібних суспензіях, стабілізуючу дію емульгатора переходить в структурували.
Желатірованние емульсії характеризуються великою стійкістю, міцністю і іншими механічними властивостями, які обумовлені наявністю в них найтоншої структури. Ця структура - сітка-каркас з двомірного холодцю, побудованого з високополімерний емульгатора. Прикладами таких емульсій є консистентні мастила, маргарин, вершкове масло, густі креми. Звичайними емульсіями є молоко, вершки, рідини, що застосовуються при обробці металів.
Емульсії з часом руйнуються. У деяких випадках виникає необхідність прискорити руйнування емульсій, наприклад, руйнування емульсії в сирій нафті. Прискорити процес руйнування можна всіма шляхами, що ведуть до зменшення міцності захисної плівки емульгатора і збільшення можливості зустрічі часток один з одним.
Методів руйнування емульсії (деемульгірованія) дуже багато. Найбільш важливими з них є наступні:
1. Хімічне руйнування захисних плівок емульгатора, наприклад, дією сильної мінеральної кислоти.
2. Додаток емульгатора, здатного викликати звернення фаз емульсії і знижує цим міцність захисної плівки.
3. Термічне руйнування - розшарування емульсій нагріванням. З підвищенням температури зменшується адсорбція емульгатора, що веде до руйнування емульсії.
4. Механічне вплив. До цього методу належить механічне руйнування стабілізованих плівок, наприклад, збивання вершків у масло. Центрифугування також відноситься до механічного впливу.
5. Дія електролітів викликає руйнування емульсій, стабілізованих електричним зарядом частинок.
Емульсії знаходять застосування в багатьох хіміко-технологічних процесах - у миловарінні, у виробництві молочних продуктів, у виробництві емульсійних фарб, у виробництві каучуків шляхом полімеризації, у виробництві пластмас і в інших виробництвах.
ЛІТЕРАТУРА
1. Ахметов Б. В. Завдання і вправи з фізичної та колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1989.
2. Євстратова К. І., Купина Н. А., Малахова Є. М. Фізична та колоїдна хімія. - М.: Вища школа, 1990.
3. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, 2001.
4. Зімон А. Д., Лещенко Н. Ф. Фізична хімія. - М.: Хімія, 2000.
5. Кисельов Є. В. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. - М.: Вища школа, 1983.
6. Кнорре Д. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1990.
7. Стромберг А. Г. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 2001.
8. Стьопін Б. Д. Міжнародні системи одиниць фізичних величин в хімії. - М.: Вища школа, 1990.
9. Фрідріхсберг Д. А. Курс колоїдної хімії. - Л.: Хімія, 1995.