ВУГЛЕВОДИ
Зміст
Введення
1. Реакції вуглеводів
1.1. Відновлення
1.2. Окислення
1.2.1. Дія реагентів Бенедикта, Фелінга і Толленса
1.2.2. Окислення Альдози бромної водою
1.2.3. Окислення азотною кислотою
1.2.4. Окислення периодной кислотою
1.3. Реакції з фенілгідразином
2. Освіта простих ефірів
Введення
У живій природі широко поширені речовини, багатьом з яких відповідає формула С х (Н 2 О) у. Вони являють собою, таким чином, як би гідрати вуглецю, що й зумовило їх назва - вуглеводи. До вуглеводів належить звичайний цукор - сахароза, виноградний цукор - глюкоза, фруктовий цукор - фруктоза і молочний цукор - мальтоза. Цим пояснюється ще одне їх загальноприйнята назва цукру. Рослини синтезують вуглеводи з двоокису вуглецю і води в процесі фотосинтезу. При цьому сонячна енергія переходить в хімічну:
ХСО 2 + уH 2 О + сонячна енергія ¾ ® З х (Н 2 О) у + хо 2
При окисленні вуглеводів в організмі енергія вивільняється і використовується для життєдіяльності:
З х (Н 2 О) у + хо 2 ¾ ® ХСО 2 + уH 2 О + енергія
1. Реакції вуглеводів
Хімічні властивості вуглеводів визначаються карбонільної групою, гідроксильними групами і кільчасто-ланцюгової таутомерія. Реакції по карбонільної групи протікають з ациклическими структурами, а реакції по гідроксильних груп - з циклічною формою.
1.1. Відновлення
При відновленні карбонільної групи моноз тетрагідроборатом натрію або гідруванням в присутності платини утворюються багатоатомні спирти:
D-глюкоза D-сорбіт
Упр. 16. При відновленні D-манози тетрагідроборатом натрію утворюється D-манітол. Напишіть цю реакцію.
Упр. 17. При відновленні D-фруктози тетрагідроборатом натрію утворюється два продукти. Напишіть цю реакцію і назвіть утворюються продукти.
5.
1.2. Окислення
Для ідентифікації функціональних груп вуглеводів або з метою отримання інших з'єднань використовуються різні окіслітеклі. Найбільш важливими з них є (1) реагенти Бенедикта і Толленса, (2) бромна вода, (3) азотна кислота і (4) периодной кислота.
Дія реагентів Бенедикта, Фелінга і Толленса
Реактив Бенедикта (лужний розчин цитрату двовалентної міді), реактив Фелінга (тартрат міді) і реактив Толленса (аміачна окис срібла) дають позитивну реакцію (окислюють) Альдози і Кетози, незважаючи на те, що вони існують в основному в циклічній формі. При дії на Альдози реактивів Бенедикта і Фелінга утворюється осад цегляного кольору. У лужному середовищі кетози перетворюються спочатку в Альдози, а потім окислюються.
блакитний коричнево-червоний
Сахара, що дають позитивну реакцію на ці реактиви, називають поновлюючими цукрами, а не дають - невідновлювані. Мальтоза, целлобиоза і лактоза дають позитивну реакцію на ці реактиви, а сахароза - не дає.
Упр. 18. Як можна відрізнити глюкозу від метілглюкозіда?
6. 7. сахароза
1.3.2. Окислення Альдози бромної водою
При окисленні Альдози такими слабкими окислювачами як бромна вода, окисленню піддається тільки альдегідна група і утворюються альдоновие кислоти.
Альдози альдоновая кислота
D-глюконова кислота
Відновлюючі дисахариди (мальтоза целлобиоза і лактоза також окислюються бромної водою.
мальтоновая кислота
8.
1.2.3. Окислення азотною кислотою
Розбавлена азотна кислота, що є більш сильним окислювачем, ніж бромна вода, окисляє не тільки альдегідну групу, але і термінальну спиртову групу в карбоксильну. Утворені при цьому полігідроксідікарбоновие кислоти називають альдаровимі кислотами.
альдаровая кислота
Альдаровую кислоту, що отримується з D-глюкози, називають D-глюкаровой кислотою.
D-глюкоза D-глюкаровой кислота
Упр. 19. Окислення D-манози азотною кислотою приводить до утворення маннаровой кислоти. Напишіть цю реакцію.
9. 10.
1.2.4. Окислення периодной кислотою.
При вивченні спиртів (12.3.2.2) ми бачили, що периодной або метаіодная кислота окисляє гликоли з розривом вуглець-вуглецевого зв'язку. Метаіодная кислота розчинна у воді; її зазвичай генерують, додаючи метаперйодат калію (або натрію) до підкислення водного розчину Діола. Реакція проходить за наступним механізмом:
Слід зауважити, що при цьому окисленні замість розірваної З ¾ С-зв'язку в кожного з атомів вуглецю з'являється зв'язок С ¾ О. Якщо в молекулі поряд з гідроксильною групою є дві інші гідроксильні групи, то утворюється мурашина кислота. За складом і співвідношенню утворюються продуктів окислення можна судити про будову досліджуваного речовини. Напірімер, периодатного окислення гліцерину призводить до утворення двох мольеквівалентов формальдегіду і одного мурашиної кислоти.
Периодатного окислення гліцеринового альдегіду призводить до утворення двох мольеквівалентов мурашиної кислоти і одного формальдегіду, а його ізомеру дігідроксіацетона - двох мольеквівалентов формальдегіду і одного діоксиду вуглецю.
гліцериновий альдегід
дігідроксіацетон
Упр. 20. Які продукти і в якому співвідношенні утворюються при периодатного окислення (а) 2,3-бутандіолу, (б) 1,2-бутандіолу, (в) 1,2,3-бутантріола, (г) D-глюкози, (д) D -фруктози, (е) D-рибози, (ж) D-арабінози, (з) 2-дезокси-D-рибози.
Упр. 21. Які продукти утворюються при окисленні глюкози бромної водою і азотною кислотою?
11. 12.
13.
14.
1.3. Реакції з фенілгідразином
Альдегідні групи Альдози вступають у звичайні реакції карбонільної групи і реагують з гідроксиламіном і фенілгідразином. Якщо з гідроксиламіном при цьому утворюються оксим, то в разі надлишку фенілгідразину утворюються озазони.
Альдози фенілозазон
Освіта озазона призводить до втрати одного стереоцентра, але не зачіпає інших, тому D-глюкоза і D-маноза утворюють один і той же озазон:
D-глюкоза D-маноза
Упр. 22. Фруктоза дає той же фенілозазон, що і D-глюкоза і D-маноза. Напишіть реакцію D-фруктози з надлишком фенілгідразину.
Озазони представляють собою легко очищаються кристалізацією речовини жовтого кольору. При дії соляної кислоти озазони гідролізуються з утворенням озоном. Однак у більшості випадків використовується розщеплення озазонов при нагріванні з бензальдегід. Ця реакція точно також призводить до утворення озону, але протікає з кращими виходами, оскільки при цьому одночасно зв'язується вивільняється фенілгідразин:
фенілозазон озон
При взаємодії озону з амальгаммой натрію в слабокислих розчинах протікає селективне відновлення альдегідної групи до первинної спиртової групи. Таким методом можна здійснювати перехід від Альдози через озазони і озон до кетозу.
2. Освіта простих ефірів
При дії на алкілглікозіди алкилгалогенидов або діалкілсульфатов у лужному середовищі утворюються пентаалкільние похідні:
метил-D-глюкопіранозід пентаметіл-D-глюкопіранозід
Процес називається вичерпним алкилированием. Метоксігруппи при С-2, С-3, С-4 і С-6 пентаметілглюкопіранозіда є звичайними ефірними групами. Ці групи стійкі в слабокислих водних розчинах. У той же час метоксігруппа при С-1 відрізняється від інших тим, що вона є ацетальной (глікозидної). Тому при гідролізі в слабокислом розчині отщеплению піддається лише гликозидная група:
2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза
Метилювання мальтози з подальшим гідролізом призводить до утворення 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкози і 2,3,6-три-О-метил-D-глюкози:
2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза 2,3,6-три-О-метил-D-глюкоза
Упр. 23. Напишіть реакції взаємодії D-глюкози а) з етанолом у присутності сухого хлороводню і (б) з диметилсульфатом. Продукт реакції
(Б) піддайте гідролізу.